技术领域
[0001] 本
发明涉及一种锂硫电池用隔膜的制备方法,属于锂硫电池材料领域。
背景技术
[0002] 随着科学技术的不断发展和人民生活
水平的提高,人们对二次锂电池的发展提出了更高的需求,尤其在高性能
电动车方面,极需拥有极高的储能和输能系统,锂硫电池是以金属锂作为负极,单质硫或含硫的
复合材料作为正极,醚类有机物为
电解液而组装成的电池,该体系电池具有高达2600Wh/kg的理论比
能量,远远高于目前商业使用的锂离子二次电池。锂硫电池由于其高比能量、低成本和环境友好的特点被认为是极具潜
力的下一代电动
汽车和智能
电网用储能电池,但同时具有可逆容量不高、循环和
倍率性能不好的问题,这是由于硫元素低电导率和反应过程中多硫化物的穿梭效应所致。目前学术界对于锂硫电池的研究大多数集中于正极,主要是通过设计不同的
纳米材料作为导电
框架来实现对硫的包覆,从而抑制多硫化物的溶解和穿梭。隔膜作为电池的重要组织成部分之一,对电池的性能起到决定的作用,被称为电池的“第三
电极”。目前常用的锂硫
电池隔膜大都为传统的烯
烃类隔膜,主要是指聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜。其厚度、强度、孔隙率难以兼顾,且其耐高温和耐大
电流充放电性能差,应用到动力锂硫电池中存在巨大的安全隐患。同时,锂硫电池由于充放电反应过程的复杂性及电解液的多样性,传统的聚烯烃隔膜不能很好地抑制锂硫电池中间产物聚硫化物的扩散。因此,开发更高品质隔膜材料也成为改善锂硫电池整体性能重要方向之一。
发明内容
[0003] 针对目前锂硫电池隔膜无法抑制穿梭效应的
缺陷,本发明的目的在于提供一种新型锂硫电池复合隔膜的制备方法,采用该方法制备的复合隔膜具有锂离子选择透过性功能,可以抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应,能够有效提高锂硫电池的循环性能和库伦效率。
[0004] 为了实现上述目的,本发明提供了一种锂硫电池复合隔膜的制备方法,包括以下步骤:
[0005] (1)表面修饰纳米Si3N4颗粒的制备:取一定量的纳米Si3N4粉末,巯基
硅烷
偶联剂,
甲苯加入到三口烧瓶中,超声分散10-60min,将分散后的溶液在100-150℃下搅拌20-36h,然后将溶液在40-70℃下
真空干燥10-20h,得到纳米颗粒,得到的纳米颗粒在45-55℃下用二氯甲烷在索氏提取器中进行索氏提取50-60h;提取后的纳米颗粒分散在
质量分数为66.7%的双
氧水中,在75-85℃下搅拌反应3-5h,抽滤,干燥,得到表面修饰的纳米Si3N4颗粒;
[0006] (2)铸膜液的配制:将高分子
聚合物,能溶解聚合物的
溶剂混合后,在60-80℃下熟化12-24h、搅拌24-36h,然后静置
脱泡24-48h,静置时设置
温度梯度降保温一段时间以充分脱泡,得到均匀无泡铸膜液;
[0007] (3)三层复合隔膜的制备:将商用
锂离子电池隔膜平铺在光滑洁净的玻璃板上,将所得均匀无泡铸膜液浇注到商用锂离子电池隔膜表面,用刮刀刮制成湿膜,并控制湿膜厚度为30-50µm,所得湿膜在空气中预
蒸发5s-30min后浸入混合
凝固浴中,在混合凝固浴中交换1-10min后得到初成型隔膜,然后将所制备的初成型隔膜浸入去离子水中交换6-24h,取出,晾干,得到两层复合隔膜;
[0008] 称取一定质量的步骤(1)中制备的表面修饰的纳米Si3N4颗粒和粘结剂在研钵中
研磨30-60min,然后加入一定量的N-甲基吡咯烷
酮(NMP)继续研磨15-30min,得到充分研磨的混合物。将所得充分研磨的混合物作为无机涂层用刮刀
刮涂在上述两层复合隔膜表面,控制涂层为一定厚度,得到三层复合隔膜。
[0009] 所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷,3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种;
[0010] 所述纳米Si3N4粉末、巯基硅烷偶联剂、甲苯的比例为1g:(1.8-9.5g):(100-200ml);
[0011] 所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN),聚合物的质量浓度为10-25%,其中PVDF和PAN的质量比为(1:1-9:1)。
[0012] 所述能溶解聚合物的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
[0013] 所述能溶解聚合物的溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的一种。
[0014] 所述静置脱泡时的温度梯度降为5-20℃/h,保温时间为30-60min。
[0015] 所述湿膜在空气中预蒸发时间为5秒-30分钟。
[0016] 所述混合凝固浴的组成为:水与二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、
磷酸三乙酯中的一种,其中水的含量为60-90% vol%。
[0017] 所述无机涂层中表面修饰的纳米Si3N4颗粒、粘结剂、NMP的质量比为1:(0.1-0.5):(1-5);
[0018] 所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯羧甲基
纤维素钠中的一种。
[0019] 所述无机涂层的厚度为3-15µm。
[0020] 本发明具有以下优点:
[0021] 1、本发明中经表面修饰的纳米Si3N4颗粒表面带有-SO3-离子基团,-SO3-离子基团的存在不仅可以使Li+很容易通过,而且抑制了多硫化物的穿梭效应;
[0022] 2、本发明制备的复合隔膜中间的高分子层具有凝胶
电解质的作用使隔膜具有高的孔隙率和吸液率,且PAN中-C≡N与多硫化物具有较高的结合能,可以有效的抑制多硫化物的穿梭;
[0023] 3、本发明制备的三层复合隔膜表面无机层的存在使隔膜的拉伸强度和耐热性明显提高,从而提高了隔膜的
稳定性和安全性。
附图说明
[0024] 图1为本发明制备隔膜表面无机涂层SEM图。
具体实施方式
[0026] 将纳米Si3N4粉末,巯基硅烷偶联剂,甲苯加入到三口烧瓶中,超声分散并在一定温度下搅拌,然后将溶液真空干燥,得到纳米颗粒,得到的纳米颗粒用二氯甲烷在索氏提取器中进行索氏提取;提取后的纳米颗粒分散在双氧水中,搅拌,抽滤,干燥得到表面修饰的纳米Si3N4颗粒。将高分子聚合物,能溶解聚合物的溶剂混合后,熟化、搅拌,脱泡,得到均匀无泡铸膜液。将所得均匀无泡铸膜液浇注到商用锂离子电池隔膜表面,用刮刀刮制成湿膜,所制备湿膜在空气中预蒸发后浸入混合凝固浴中,在混合凝固浴中交换后得到初成型隔膜,然后将所制备的初成型隔膜浸入非溶剂中交换,取出,晾干,得到两层复合隔膜。将表面修饰的纳米Si3N4颗粒、粘结剂、NMP在研钵中研磨,得到充分研磨的混合物。将所制备充分研磨的混合物用刮刀刮涂在上述两层复合隔膜表面,得到三层复合隔膜。
[0027] 实施例1:(1)表面修饰纳米Si3N4颗粒的制备:取1g纳米Si3N4粉末,1.8g 3-巯丙基三乙氧基硅烷,100ml甲苯加入到三口烧瓶中,超声分散10min,将分散后的溶液在100℃下搅拌20h,然后将溶液在40℃下真空干燥10h,得到纳米颗粒,得到的纳米颗粒在45℃下用二氯甲烷在索氏提取器中进行索氏提取50h;提取后的纳米颗粒分散在质量分数为66.7%的双氧水中,在75℃下搅拌反应3h,抽滤,干燥,得到表面修饰的纳米Si3N4颗粒;
[0028] (2)铸膜液的配制:称取2.5g PVDF,2.5g PAN,溶解于45g N,N-二甲基甲酰胺中,在60℃下熟化12h、搅拌24h,然后静置脱泡24h,静置时设置温度梯度降为5℃/h,保温30min以充分脱泡,得到均匀无泡铸膜液;
[0029] (3)三层复合隔膜的制备:将商用锂离子电池隔膜平铺在光滑洁净的玻璃板上,将所得均匀无泡铸膜液浇注到商用锂离子电池隔膜表面,用刮刀刮制成湿膜并控制膜厚度为30µm,所制备湿膜在空气中预蒸发5s后浸入水与N,N-二甲基甲酰胺的混合凝固浴中,其中水的含量为60 vol%,在混合凝固浴中交换1min后得到初成型隔膜,然后将得到所的初成型隔膜浸入去离子水中交换6h,取出,晾干,得到两层复合隔膜;
[0030] 称取1g步骤(1)中制备的表面修饰的纳米Si3N4颗粒,0.1g聚乙烯醇,在研钵中研磨30min,然后加入1g N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨15min,得到充分研磨的混合物。将所制备充分研磨的混合物作为无机涂层用刮刀刮涂在上述两层复合隔膜表面,控制涂层厚度为
3µm,得到三层复合隔膜;
[0031] (4)得到的三层复合隔膜组装锂硫电池,正极组成为含硫量70wt%的硫/
碳纳米管复合材料,负极为金属锂,电解液组成为1M LiTFSI,0.4M LiNO3,溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)中,测试电池的电化学性能;
[0032] 上述制备的三层复合隔膜的物理化学性能如下:三层复合隔膜的孔隙率为67%,吸液率达246%,拉伸强度为16.8MPa,175℃下复合隔膜的收缩率小于5%,离子电导率为1.8mS cm-1,电池在0.5C倍率下循环100圈后容量为918mAh/g,库伦效率为99%左右。
[0033] 实施例2:(1)表面修饰纳米Si3N4颗粒的制备:取1g纳米Si3N4粉末,9.5g3-巯丙基三甲氧基硅烷,200ml甲苯加入到三口烧瓶中,超声分散60min,将分散后的溶液在150℃下搅拌36h,然后将溶液在70℃下真空干燥20h,得到纳米颗粒,得到的纳米颗粒在55℃下用二氯甲烷在索氏提取器中进行索氏提取60h;提取后的纳米颗粒分散在质量分数为66.7%的双氧水中,在85℃下搅拌反应5h,抽滤,干燥,得到表面修饰的纳米Si3N4颗粒。
[0034] (2)铸膜液的配制:称取9g PVDF,1g PAN,溶解于40g N-甲基吡咯烷酮混合后,在80℃下熟化24h、搅拌36h,然后静置脱泡48h,静置时设置温度梯度降为20℃/h,保温60min以充分脱泡,得到均匀无泡铸膜液。
[0035] (3)三层复合隔膜的制备:将商用锂离子电池隔膜平铺在光滑洁净的玻璃板上,将所得均匀无泡铸膜液浇注到商用锂离子电池隔膜表面,用刮刀刮制成湿膜并控制膜厚度为50µm,所制备湿膜在空气中预蒸发1min后浸入混合凝固浴中,混合凝固浴的组成为水与N-甲基吡咯烷酮,水的含量为90 vol%,在混合凝固浴中交换10min后得到初成型隔膜,然后将得到所的初成型隔膜浸入去离子水中交换24h,取出,晾干,得到两层复合隔膜;
[0036] 称取1g步骤(1)中制备的表面修饰的纳米Si3N4颗粒,0.5g聚四氟乙烯在研钵中研磨60min,然后加入5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨30min,得到充分研磨的混合物。将所制备充分研磨的混合物物作为无机涂层用刮刀刮涂在上述两层复合隔膜表面,控制涂层厚度为15µm,得到三层复合隔膜;
[0037] (4)得到的三层复合隔膜组装锂硫电池,正极组成为含硫量70wt%的硫/
碳纳米管复合材料,负极为金属锂,电解液组成为1M LiTFSI,0.4M LiNO3,溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)中,测试电池的电化学性能;
[0038] 上述制备的三层复合隔膜的物理化学性能如下:三层复合隔膜的孔隙率为65%,吸液率达236%,拉伸强度为15.4MPa,175℃下复合隔膜的收缩率小于5%,离子电导率为2.1mS cm-1,电池在0.5C倍率下循环100圈后容量为892mAh/g,库伦效率为99%左右。
[0039] 实施例3:(1)表面修饰纳米Si3N4颗粒的制备:取1g纳米Si3N4粉末,6.7g 3-巯丙基三乙氧基硅烷,150ml甲苯加入到三口烧瓶中,超声分散140min,将分散后的溶液在120℃下搅拌30h,然后将溶液在55℃下真空干燥15h,得到纳米颗粒,所得纳米颗粒在50℃下用二氯甲烷在索氏提取器中进行索氏提取55h;提取后的纳米颗粒分散在质量分数为66.7%的双氧水中,在80℃下搅拌反应4h,抽滤,干燥,得到表面修饰的纳米Si3N4颗粒;
[0040] (2)铸膜液的配制:称取5.6g PVDF,1.4g PAN,溶解于42g N,N-二甲基乙酰胺混合后,在70℃下熟化20h、搅拌30h,然后静置脱泡36h,静置时设置温度梯度降为15℃/h,保温40min以充分脱泡,得到均匀无泡铸膜液;
[0041] (3)三层复合隔膜的制备:将商用锂离子电池隔膜平铺在光滑洁净的玻璃板上,将所得均匀无泡铸膜液浇注到商用锂离子电池隔膜表面,用刮刀刮制成湿膜并控制膜厚度为45µm,所制备湿膜在空气中预蒸发30s后浸入水与二甲基乙酰胺混合凝固浴中,在混合凝固浴中交换5min后得到初成型隔膜,然后将得到所的初成型隔膜浸入去离子水中交换12h,取出,晾干,得到两层复合隔膜;
[0042] 称取1g步骤(1)中制备的表面修饰的纳米Si3N4颗粒,0.2g聚偏氟乙烯,在研钵中研磨40min,然后加入2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨20min,得到充分研磨的混合物。将所得充分研磨的混合物物作为无机涂层用刮刀刮涂在上述两层复合隔膜表面,控制涂层厚度为5µm,得到三层复合隔膜;
[0043] (4)得到的三层复合隔膜组装锂硫电池,正极组成为含硫量70wt%的硫/碳纳米管复合材料,负极为金属锂,电解液组成为1M LiTFSI,0.4M LiNO3,溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)中,测试电池的电化学性能;
[0044] 上述制备的三层复合隔膜的物理化学性能如下:三层复合隔膜的孔隙率为75%,吸液率达287%,拉伸强度为18.4MPa,175℃下复合隔膜的收缩率小于5%,离子电导率为2.32mS cm-1,电池在0.5C倍率下循环100圈后容量为1050mAh/g,库伦效率为99%左右。