[0006] 本发明提供了一种高性能钠缺陷型正极材料,还具有这样的特征,制备方法包括如下步骤:步骤1,将按摩尔量计的1份NH4VO3溶解于含有还原剂的溶液中,得溶液A;步骤2,将按摩尔量计的1 份Fe(NO3)3·9H2O和按摩尔量计的2份Na2CO3溶解于水中,得溶液B;步骤3,将溶液A和溶液B混合,加入按摩尔量计的3份NH4H2PO4,在65℃-75℃下加热,直至体系呈凝胶状,得前驱体;步骤4,对前驱体进行
热处理,即得高性能钠缺陷型正极材料。
[0007] 本发明提供了钠离子电池,具有正极、负极以及
电解质,具有这样的特征,正极的原料包括:高性能钠缺陷型正极材料、至少一种导电材料以及至少一种
聚合物粘合剂。
[0008] 在本发明提供的钠离子电池中,还可以具有这样的特征:其中,正极的制备方法包括如下步骤:步骤1,将Na4-x□xFeV(PO4)3、导电材料以及聚合物粘合剂溶解于
溶剂中,得浆料;步骤2,将浆料涂覆在集
流体上,除去溶剂,即得正极。
[0009] 在本发明提供的钠离子电池中,还可以具有这样的特征:其中,正极中Na4-x□xFeV(PO4)3含量为70wt%-90wt%。
[0010] 在本发明提供的钠离子电池中,还可以具有这样的特征:其中,导电材料为导电炭。
[0011] 在本发明提供的钠离子电池中,还可以具有这样的特征:其中,聚合物粘合剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
[0012] 在本发明提供的钠离子电池中,还可以具有这样的特征:其中,
电解质为无机钠导体、钠导电聚合物或含有钠盐的电解液。
[0013] 在本发明提供的钠离子电池中,还可以具有这样的特征:其中,当电解材料为液体时,电池还具有隔膜,隔膜为玻璃
纤维。
[0014] 在本发明提供的钠离子电池中,还可以具有这样的特征:其中,负极由金属钠或
碳基材料制成。
[0015] 发明的作用与效果
[0016] 根据本发明所涉及的高性能钠缺陷型正极材料,因为使用Fe2+和 Na+共同取代V3+。所以,不仅降低了NASICON型磷酸盐的制造成本,还激发超过2个钠离子在NASICON型里磷酸盐结构中的电化学活性,在钠离子电池中展现出了极高的稳定性、优异的
倍率性能以及出色的库仑效率。
[0017] 根据本发明所涉及的钠离子电池,因为使用了Na3.4□0.6FeV(PO4)3 (NFVP)制备正极材料,所以,本发明提供的钠离子电池具有较高的工作电压和良好循环性能。
附图说明
[0018] 图1是本发明的
实施例1制得的NFVP的XRD实验谱图和模拟谱图;
[0019] 图2是本发明的实施例1中制得的NFVP晶体的多面体示意图、 Na
原子位置及环境示意图;
[0020] 图3是本发明的实施例1制得的NFVP中Fe在2p轨道的XPS 谱图;
[0021] 图4是本发明的实施例1制得的NFVP中Fe 2p3/2轨道的XPS核能级谱拟合图;
[0022] 图5是本发明的实施例1制得的NFVP中O1s和V 2p的XPS 拟合谱图;
[0023] 图6是本发明的实施例1制得的NFVP中P 2p的XPS拟合谱图;
[0024] 图7是本发明的实施例1制得的NFVP的扫描电子
显微镜(SEM) 图;
[0025] 图8a是本发明的实施例2提供的钠离子电池在电压窗口为 1.5V-4.4V时的恒
电流充放电曲线图;
[0026] 图8b是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP在电压窗口为1.5V-4.4V时扫描速率为0.1mV/s下的前五圈CV曲线图;
[0027] 图9a是本发明的实施例2提供的钠离子电池在电压窗口为 2V-3.8V时的恒电流充放电曲线图;
[0028] 图9b是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP在电压窗口为2V-3.8V时扫描速率为0.1mV/s下的前五圈CV曲线图;
[0029] 图10是是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP的倍率性能图;以及[0030] 图11是是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP的循环性能图。
具体实施方式
[0031] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
[0032] <实施例1>
[0033] 本实施例提供了一种高性能钠缺陷型正极材料,其结构式为 Na3.4□0.6FeV(PO4)3(NFVP),在本实施例中采用溶胶凝胶法制备,在别的实施例中也可以采用固相反应法、
烧结法或溶剂热法制备。
[0034] 在本实施例中,在Na3.4□0.6FeV(PO4)3的制备方法如下:
[0035] 步骤1,在80℃条件下,将NH4VO3(241.86mg,2.068mmol) 溶解于20mL含有
柠檬酸(1.6g)为还原剂的超纯水中,得溶液A;
[0036] 步骤2,将Fe(NO3)3·9H2O(835.29mg,2.068mmol)和Na2CO3 (438.28mg,4.135mmol)溶解于40mL超纯水中,得溶液B;
[0037] 步骤3,将溶液A与溶液B混合并搅拌30分钟,加入NH4H2PO4 (713.49mg,6.202mmol)加热到70℃直至体系呈凝胶状,得前驱体;
[0038] S4,将前驱体在200℃下保温4小时得到固体粉末,将该固体粉末在氩气下于650℃加热24小时,即得Na3.4□0.6FeV(PO4)3。
[0039] <实施例2>
[0040] 本实施例提供了一种钠离子电池,正电极为含有实施例1提供的高性能钠缺陷型正极材料的NFVP电极,
对电极为金属钠、电解质为含有5wt%碳酸氟乙烯(FEC)的1M高氯酸钠(NaClO4)的聚碳酸酯(PC)溶液,膈膜为玻璃纤维(GF/D,Whatman)。在充满氩气的
手套箱里组装纽扣电池(CR2025)。
[0041] 在别的实施例中,电解质可以是由无机钠导体或钠导电聚合物组成的固体,也可以是溶解有钠盐的溶液。溶解有钠盐的溶液中,钠盐优先选用NaPF6、NaClO4等,溶剂可选用含有由不饱和环碳酸酯基团组成的有机碳酸酯类溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟碳酸亚乙酯和氟碳酸亚丙酯)或不饱和无环碳酸盐(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯和氟化无环碳酸盐等),一些酯类溶剂也适合与碳酸盐结合使用(如丙酸丙酯、丙酸乙酯等)。
[0042] 其中,NFVP电极由70wt%的实施例1制得的Na3.4□0.6FeV(PO4)3、 20wt%的导电
炭黑(Super P)、10wt%的聚偏氟乙烯(PVDF,粘结剂) 制成。
[0043] 在本实施例中,NFVP电极的制备方法包括如下步骤:
[0044] 步骤1,将Na4-x□xFeV(PO4)3、导电炭黑(Timcal的产品 ) 以及聚偏氟乙烯(PVDF,粘结剂)溶解于适量的N-甲基-2-吡咯烷
酮 (NMP)中,得浆料;
[0045] 步骤2,将浆料涂覆在
铝箔上,涂覆量控制在1.0-1.2mg/cm2,干燥除去溶剂,切成直径8mm的圆片,即得正极。
[0046] <测试例1>
[0047] 对实施例1制得的高性能钠缺陷型正极材料Na3.4□0.6FeV(PO4)3 (NFVP)进行了多项表征,表征结果如下:
[0048] NFVP的定量分析通过Agilent ICP-OES
光谱仪进行,结果表明 Na:Fe:V:P=3.39:0.98:1.03:3.07,证明合成了Na3.4FeV(PO4)3。为了证明目标化合物的物相纯度,使用Rigaku Ultima IV型
X射线衍射仪在室温下进行高
精度X射线粉末衍射,扫描模式为θ–θ,
辐射源为Cu 在2θ为10°≤2θ≤100°的
角度范围内以0.015°的步长收集数
据。
[0049] 图1是本发明的实施例1制得的NFVP的XRD实验谱图和模拟谱图。
[0050] NFVP的结构精修是通过Rietveld方法(Rietveld,1969),以类似 NASICON型的磷酸盐如Na4Fe2+Fe3+(PO4)3(Hatert,2009)为对照,如图 1所示,精修后得到这种新的钠缺陷型磷酸盐
晶体结构属三方晶系,空间群为R c。精修结果显示,在最终的晶体学模型中原子V1和Fe1 共享12c这个特殊位置,占位率均为50%。钠原子Na1和Na2分别位于特殊位置6b和18e。精修后Na1和Na2的占位率分别为92.75%和 83%,所以最终该材料的化学式为Na3.4□0.6FeV(PO4)3,缺失0.6个 Na+。精修后晶体结构的实验图谱与计算图谱之间能够很好的吻合。
[0051] 图2是本发明的实施例1中制得的NFVP晶体的多面体示意图、 Na原子位置及环境示意图。
[0052] 如图2所示,NFVP的晶体结构是一种典型的NASICON结构,它是由PO4四面体和(Fe/V)O6八面体的共享角位置组成的,即形成了所谓的“灯笼单元(lantern units)”(Masquelier et al.,2000)。该结构单元通过角的连接产生了三维的开放
框架。Na1原子位于两个灯笼单元之间,与氧原子 形成六配位,而八配位的Na2 原子 与磷原子位于相同的z位置,具体的晶体学数据及结
构精修细节如表1所示。
[0053] 表1.NFVP的晶体数据、数据收集和结构精修细节
[0054]
[0055] 图3是本发明的实施例1制得的NFVP中Fe在2p轨道的XPS谱图。图4是本发明的实施例1制得的NFVP中Fe 2p3/2轨道的XPS核能级谱拟合图。图5是本发明的实施例1制得的NFVP中O1s和V 2p的XPS 拟合谱图。图6是本发明的实施例1制得的NFVP中P 2p的XPS拟合谱图。
[0056]
X射线光电子能谱(XPS)是在型号为ESCALAB 250Xi的光电子能谱仪上使用Al Kα源进行的。
[0057] 如图3所示,由于自旋轨道耦合,Fe 2p光谱有两个部分,包括Fe 2p3/2和Fe 2p1/2两个核心能级。为了证明NFVP中
铁的氧化态,使用 Gupta和Sen(GS)多重峰对光谱进行拟合并得到了较好的结果;这种方法是Grosvenor等人(Grosvenor et al.,2004)首先使用,并将其作为 Fe 2p3/2光谱的合理拟合程序进行了发表(Mullet,Khare and Ruby, 2008;Biesinger et al.,2011)。
[0058] 如图4所示,在本研究中,Fe 2p3/2谱拟合时除表面峰外,还分别使用了Fe2+和Fe3+的三个和四个多重峰进行拟合。表2总结了拟合结果。得到的Fe2+/Fe3+之比为0.6/0.4,这和精修结果一致。
[0059] 如图5所示,,可以清楚地看到位于523.24eV和516.36eV的宽峰分别对应V 2p1/2和V 2p3/2核心能级,属于V3+的特征。V 2p的峰变宽并且具有较低的结合能,这与文献报道的
钒(III)基化合物相吻合 (Silversmit et al.,2004;Chen et al.,2018;Xinxin Zhang et al.,2019)。
[0060] 如图6所示,对P 2p的XPS光谱进行拟合,位于133.41eV和132.53 eV的峰可分别对应于P 2p1/2和P 2p3/2的核心能级,在能级之间产生了一个0.88eV的分裂能,表明一种磷酸根的存在,即PO43-。
[0061] 表2.NFVP中的高自旋Fe2+和Fe3+组分的GS多重峰拟合参数
[0062]
[0063] 图7是本发明的实施例1制得的NFVP的扫描电子显微镜(SEM) 图。
[0064] 采用Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜(SEM)对粉末形态进行表征,如图7所示。在SEM图像中可以清楚地观察到微孔结构中形成了团聚的纳米颗粒。
[0065] <测试例2>
[0066] 对实施例2制得的钠离子电池进行恒电流循环充放电测试及循环伏安测试。
[0067] 图8a是本发明的实施例2提供的钠离子电池在电压窗口为 1.5V-4.4V时的恒电流充放电曲线图。图8b是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP在电压窗口为1.5V-4.4V时扫描速率为 0.1mV/s下的前五圈CV曲线图。图9a是本发明的实施例2提供的钠离子电池在电压窗口为2V-3.8V时的恒电流充放电曲线图。图9b是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP在电压窗口为2V-3.8V 时扫描速率为0.1mV/s下的前五圈CV曲线图。
[0068] 在本实施例中,采用NEWARE电池测试系统进行恒电流循环充放电测试。如图8所示,电池测试是在1.5-4.4V的电压范围内以0.5C (1C相当于1小时内交换2个Na+)的电流
密度进行的。首次充电和放电容量为163.5和170mA/g,也就是说在充放电时脱出约 2.95Na+,然后插入约3.06Na+。第五次循环时的可逆容量为161 mAh/g。该材料的初始库仑效率高达96.2%,表明初始的钠损失低,这也使得这种新的NASICON磷酸盐有希望用于SIB全电池的正极。
[0069] 如图8所示,以0.1mV/s的扫描速率在1.5-4.4V的电压范围内进行的CV测量,结果突出显示了三个氧化峰,分别位于2.55、3.48和 4.04V,分别对应Fe2+/Fe3+、V3+/V4+和V4+/V5氧化还原电对。
[0070] 在相同的倍率下我们研究了电压窗口为2-3.8V时的电化学性能,如图9所示,可以清楚地观察到此时可逆容量为118mAh/g,这是由于萃取/插入约2.13Na+时具有高稳定性。重叠的CV曲线也证实了 NFVP在该电压范围内具有极高稳的定性。
[0071] 图10是是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP的倍率性能图。
[0072] 如图10所示,在2-3.8V的电压窗口中,以不同的电流速率测试 NFVP电极的倍率性能,最高电流为10C(1.1A/g),证明了NFVP 具有优异的倍率性能。
[0073] 图11是是本发明的实施例2提供的钠离子电池中NFVP的循环性能图。
[0074] 在本测试例中,采用Bio-Logic VMP-3型电化学工作站进行循环伏安测试。如图11所示,以5C(550mA/g)的电流对NFVP进行多次充放电循环,在300个循环后仍能保持99.42%的容量,即300次循环后容量为108mAh/g,证明该材料循环性能稳定,同时该材料还具有出色的库仑效率(≈100%)。
[0075] 实施例的作用与效果
[0076] 根据实施例1所涉及的高性能钠缺陷型正极材料,因为使用Fe2+和Na+共同取代V3+。所以,不仅降低了NASICON型磷酸盐的制造成本,还激发超过2个钠离子在NASICON型里磷酸盐结构中的电化学活性,在钠离子电池中展现出了极高的稳定性、优异的倍率性能以及出色的库仑效率。
[0077] 根据实施例2所涉及的钠离子电池,因为使用了 Na3.4□0.6FeV(PO4)3制备正极材料,所以,实施例2提供的钠离子电池具有较高的工作电压和良好循环性能。
[0078] 上述实施方式为本发明的优选案例,并不用来限制本发明的保护范围。