【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関などから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、
さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ ₂ ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯ _x ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ _xの還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。 このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。 また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ ₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。 このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ ₂の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯ _xを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においてはＮＯ _xの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。 このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯ _xを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。

【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ランタンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）、あるいはアルカリ金属とＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平６ー３１１３９号公報等）を提案している。

【０００６】これらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯ _xがアルカリ土類金属やランタンあるいはアルカリ金属などのＮＯ _x吸蔵材に吸蔵される。 そしてリーンバーンエンジンにおいて定期的にストイキ又はリッチ雰囲気の混合気を供給するように制御することにより、ストイキ又はリッチ側では吸蔵されたＮＯ _xが放出され、それがＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、ＮＯ _xの浄化性能に優れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで上記のＮＯ _x
吸蔵材は、Ｐｔなどの触媒貴金属にとっては好ましいものではなく、その存在によりかえって酸化触媒能が低下する場合がある。 そのため耐久後において、ストイキ又はリッチ側でのＨＣ及びＣＯの浄化能が低下することがあった。

【０００８】一方、触媒貴金属の種類によって触媒活性が異なることが知られ、Ｐｔはリーン雰囲気においてＮ
Ｏ _xを酸化しＮＯ _x吸蔵材に吸蔵させる能力に優れている。 またＰｔ及びＲｈはＮＯ _xをＨＣなどの還元性成分と反応させる能力に優れている。 一方、ＰｄはＨＣやＣ
Ｏなどの酸化活性に優れるという特性をもっている。 そこで種々の車両運転条件においてＮＯ _x 、ＨＣ、ＣＯを十分に除去するために、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄを併用することが想起され、Ｐｄの担持量を増量することによりストイキ又はリッチ側でのＨＣ及びＣＯの浄化能が向上することが明らかとなった。 ところがその反面、Ｐｄ担持量を増量するとＮＯ _xの浄化能が低下することも明らかとなった。

【０００９】このようにＰｄによりＮＯ _xの浄化能が低下する理由は、酸化雰囲気ではＰｔ又はＲｈの表面にＰ
ｄが濃縮され、またＰｔとＰｄの合金化も生じて、Ｐｔ
のリーン側におけるＮＯを酸化してＮＯ _x吸蔵材に吸蔵させる能力と、Ｐｔ及びＲｈのストイキ又はリッチ側におけるＮＯ _xをＨＣなどの還元性成分と反応させる能力が低下するからと考えられている。

【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒貴金属やＮＯ _x吸蔵材のそれぞれの機能が十分に果たされる構成とすることにより、排ガス中のＮＯ _x 、ＨＣ及びＣＯを一層効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰雰囲気下の排ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、第１多孔質担体と第１多孔質担体に担持された白金及びロジウムの少なくとも１
種及びＮＯ _x吸蔵材とを含んでなる第１触媒と、第２多孔質担体と第２多孔質担体に担持されたパラジウムとを含んでなる第２触媒と、から構成されたことにある。

【００１２】またＮＯ _x吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ぶことが望ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
第１触媒にＰｔ及びＲｈの少なくとも一方（以下、Ｐｔ
／Ｒｈという）が担持され、第２触媒にはＰｄが担持されている。 したがってＰｔ／ＲｈとＰｄとは分離担持されているので、Ｐｔ／Ｒｈの触媒活性がＰｄにより阻害されるのが防止される。 これによりＰｔ／ＲｈとＰｄとは、以下に示すように雰囲気条件の違いによりそれぞれの触媒活性が最大に発現され、ＮＯ _xとＨＣ及びＣＯの浄化能に優れる。 ［リーン時］ （ａ）第１触媒上 ＮＯ _x ：Ｐｔ／Ｒｈの酸化活性により酸化されてＮ
Ｏ _x吸蔵材に吸蔵される。 また一部はＨＣと反応して還元浄化される。

【００１４】ＨＣ・ＣＯ：低温域ではさほど活発ではないが、Ｐｔ／Ｒｈの酸化活性により酸化浄化される。 （ｂ）第２触媒上 ＮＯ _x ：変化なし。 但し第２触媒にもＮＯ _x吸蔵材が含まれていれば、その量は第１触媒に比べて少ないもののＰｄの酸化活性により酸化されてＮＯ _x吸蔵材に吸蔵される。

【００１５】ＨＣ・ＣＯ：Ｐｄの酸化活性により低温域から活発に酸化浄化される。 ［ストイキ・リッチ時］ （ａ）第１触媒上 ＮＯ _x ：Ｐｔの還元活性により還元されてＮ ₂に浄化される。 ＨＣ・ＣＯ：ＮＯ _xの還元に消費されて浄化される。 （ｂ）第２触媒上 ＮＯ _x ：さほど活発ではないが、Ｐｄの還元活性により還元浄化される。

【００１６】ＨＣ・ＣＯ：ＮＯ _xの還元に消費されて浄化される。 第１及び第２多孔質担体の材質は特に限定されず、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニアなどから選択して用いることができる。 中でも耐熱性及び貴金属分散性に優れたアルミナを用いるのが特に好ましい。 第１
及び第２多孔質担体は、コーディエライトやメタル製のハニカム担体基材やペレット担体基材に上記の材質をコートして形成してもよいし、上記材質から形成されたハニカム担体基材やペレット担体基材とすることもできる。 また、第１多孔質担体と第２多孔質担体とは同一材質であってもよいし、異材質であってもよい。

【００１７】第１触媒には、少なくともＰｔ及びＲｈの一方又は両方が担持され、他にＰｄ，Ａｕ，Ａｇの１種又は複数種が担持された構成とすることもできる。 その担持量は、いずれの貴金属でも、第１多孔質担体１００
ｇに対して０．０５〜４０ｇが好ましく、０．１〜２０
ｇが特に好ましい。 第２触媒には少なくともＰｄが担持され、他にＰｔ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇの１種又は複数種が担持された構成とすることもできる。 Ｐｄの望ましい担持量は、第２多孔質担体１００ｇに対して０．２〜４０
ｇが好ましく、１〜２０ｇが特に好ましい。

【００１８】触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。 また触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。 なお、Ｐｔ／Ｒｈ及びＰｄを各多孔質担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、
含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。

【００１９】第１触媒に含まれるＮＯ _x吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。 また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。 また希土類元素としては、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。

【００２０】ＮＯ _x吸蔵材の含有量は、第１多孔質担体１００ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。 含有量が０．０５モルより少ないとＮＯ _x吸蔵能力が小さくＮＯ _x浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有しても、ＮＯ _x吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッションが増加するなどの不具合が生じる。 ＰｄによるＮＯの酸化も期待されるので、第２触媒にもＮＯ _x
吸蔵材を含むことが望ましい。 このＮＯ _x吸蔵材としては上記に例示したものを用いることができ、その含有量は第２多孔質担体１００ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。 含有量が０．０５モルより少ないとＮＯ _x吸蔵能力が小さくＮＯ _x浄化性能が低下し、
１．０モルを超えて含有しても、ＮＯ _x吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッションが増加するなどの不具合が生じる。

【００２１】第１触媒と第２触媒との容積比は特に制限されないが、触媒貴金属及びＮＯ _x吸蔵材の担持量との兼ね合いから、第１触媒の容積が第２触媒の容積より大きいことが望ましく、さらに望ましくは第１触媒容積：
第２触媒容積＝６：４〜９：１の範囲がよい。 また、第１触媒と第２触媒の排ガス流路内の配置順序も特に制限されないが、例えば排ガスの流れに対して第１触媒を第２触媒の上流に配置してもよいし、この逆でもよい。 さらに、第１触媒と第２触媒を多段に組み合わせてもよい。 また、第１触媒と第２触媒を一体化して構成してもよいし、間隔を隔てて配置してもよい。 また第１触媒と第１触媒を混合して使用することもできる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。 なお、以下にいう「部」は全て「重量部」を意味する。 （実施例１）実施例１の排ガス浄化用触媒の模式的な構成説明図を図１に示す。 この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状の第１触媒１と第２触媒２とからなり、第１触媒１にはＰｔ１０とＲｈ１１が担持され、ＮＯ _x吸蔵材としてのＢａ１２が担持されている。 また第２触媒２にはＰｄ２０とＢａ２１が担持されている。

【００２３】以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。 アルミナ粉末１０
０部と、酸化セリウム粉末３０部、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液６５部、及び水８０部を混合し、
コーティング用スラリーを調製した。

【００２４】コーディエライト質のハニカム状モノリス担体基材（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）をこのスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥し６００℃で１時間焼成してコート層を形成し多孔質担体を調製した。 コート層は、モノリス担体基材１リットル当たりアルミナが１００ｇとなるように形成されている。 またセリウム（Ｃｅ）の担持量は、モノリス担体基材１リットル当たり０．２５ｍｏｌである。

【００２５】この多孔質担体を長さ４０ｍｍ及び１０ｍ
ｍとなるように二つに切断し、長さ４０ｍｍの方を第１
担体とし、長さ１０ｍｍの方を第２担体とした。 第１担体及び第２担体の直径はいずれも３０ｍｍであり、両者の体積比は８：２である。 次に、第１担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＰｔを担持した。 次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＲｈを担持した。 Ｐｔ及びＲｈの担持量は、それぞれ２．０ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌである。

【００２６】一方、第２担体については、所定濃度の塩化パラジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＰｄを担持した。 Ｐ
ｄの担持量は４．０ｇ／Ｌである。 そして触媒貴金属が担持された第１担体及び第２担体を所定濃度の酢酸バリウム水溶液にそれぞれ浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥し、３００℃で１時間焼成して、それぞれＢａを担持して第１触媒１及び第２触媒２を調製した。 Ｂａの担持量は、第１触媒１及び第２触媒２ともに０．３ｍｏｌ／Ｌである。 （実施例２）酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸ストロンチウムを用いたこと以外は実施例１と同様である。 なお、Ｓｒの担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．
３ｍｏｌ／Ｌである。 （実施例３）酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸カルシウムを用いたこと以外は実施例１と同様である。 なお、
Ｃａの担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．３ｍ
ｏｌ／Ｌである。 （実施例４）酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸マグネシウムを用いたこと以外は実施例１と同様である。 なお、Ｍｇの担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．
３ｍｏｌ／Ｌである。 （実施例５）酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸セシウムを用いたこと以外は実施例１と同様である。 なお、Ｃ
ｓの担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．３ｍｏ
ｌ／Ｌである。 （実施例６）酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様である。 なお、Ｋ
の担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．６ｍｏｌ
／Ｌである。 （実施例７）酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸リチウムを用いたこと以外は実施例１と同様である。 なお、Ｌ
ｉの担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．３ｍｏ
ｌ／Ｌである。 （実施例８）酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸ランタンを用いたこと以外は実施例１と同様である。 なお、Ｌ
ａの担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．３ｍｏ
ｌ／Ｌである。 （実施例９）下流側担体のＰｄの担持量を８．０ｇ／Ｌ
としたこと以外は実施例１と同様にして第１触媒及び第２触媒を調製した。 （実施例１０）上流側担体のＰｔの担持量を１．２ｇ／
Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして第１触媒及び第２触媒を調製した。 （実施例１１）上流側担体にＲｈを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして第１触媒及び第２触媒を調製した。 （実施例１２）上流側担体にＰｔを担持せず、Ｒｈの担持量を１．２ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして第１触媒及び第２触媒を調製した。 （実施例１３）多孔質担体を４５ｍｍと５ｍｍに切断し、第１担体と第２担体の体積比が９：１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして第１触媒及び第２
触媒を調製した。 （実施例１４）多孔質担体を３０ｍｍと２０ｍｍに切断し、第１担体と第２担体の体積比が６：４となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして第１触媒及び第２
触媒を調製した。 （実施例１５）Ｂａの担持後、第１担体及び第２担体を所定濃度の硝酸リチウム水溶液にそれぞれ浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥し、３
００℃で１時間焼成して、それぞれＬｉを担持して第１
触媒及び第２触媒を調製した。 Ｌｉの担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．１ｍｏｌ／Ｌである。 （実施例１６）酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸セシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれＣｓを担持した。 Ｃｓの担持量は、第１担体及び第２
担体ともに０．３ｍｏｌ／Ｌである。

【００２７】Ｃｓの担持後、第１担体及び第２担体を所定濃度の硝酸リチウム水溶液にそれぞれ浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥し、３０
０℃で１時間焼成して、それぞれＬｉを担持して第１触媒及び第２触媒を調製した。 Ｌｉの担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．１ｍｏｌ／Ｌである。 （実施例１７）酢酸バリウム水溶液の代わりに酢酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれＫを担持した。 Ｋの担持量は、第１担体及び第２担体ともに０．３ｍｏｌ／Ｌである。

【００２８】Ｋの担持後、上流側担体及び下流側担体を所定濃度の硝酸リチウム水溶液にそれぞれ浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥し、３
００℃で１時間焼成して、それぞれＬｉを担持して第１
触媒及び第２触媒を調製した。 Ｌｉの担持量は、第１触媒及び第２触媒ともに０．１ｍｏｌ／Ｌである。 （比較例１）多孔質担体を切断することなく用い、全体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＢａを実施例１と同様に担持した。 （比較例２）多孔質担体を切断することなく用い、全体にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄを実施例１と同様に担持した。 そして酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸セシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣｓを担持した。 Ｃ
ｓの担持量は０．３ｍｏｌ／Ｌである。 （比較例３）多孔質担体を切断することなく用い、Ｐｄ
を担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、全体にＰｔ、Ｒｈ及びＢａを担持した。 （比較例４）多孔質担体を切断することなく用い、Ｐｄ
を担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、全体にＰｔ及びＲｈを実施例１と同様に担持した。 そして酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸セシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣｓを担持した。 Ｃｓの担持量は０．３ｍｏｌ／Ｌである。 （比較例５）多孔質担体を切断することなく用い、Ｐｔ
及びＲｈを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、全体にＰｄ及びＢａを担持した。 （比較例６）多孔質担体を切断することなく用い、Ｐｔ
及びＲｈを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、全体にＰｄを実施例１と同様に担持した。 そして酢酸バリウム水溶液の代わりに硝酸セシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣｓを担持した。 Ｃｓの担持量は０．３ｍｏｌ／Ｌである。 （評価試験）得られたそれぞれの排ガス浄化用触媒について、モデルガスによる評価試験を行った。 モデルガスとしては、表１に示す組成の３種類の耐久用モデルガスと２種類の評価用モデルガスを用いた。

【００２９】

【表１】

Ｆ＝１４．６相当の耐久用モデルガスで５時間処理する耐久試験を行った。 ガス流量は１リットル／ｍｉｎである。

【００３０】耐久試験後の各排ガス浄化用触媒について、第１触媒及び第２触媒をそれぞれモデルガス流路の上流側及び下流側に互いに接触した状態で配置した。 そして入りガス温度３５０℃にてＡ／Ｆ＝２２相当の評価用モデルガスとＡ／Ｆ＝１４．５の評価用モデルガスを２分間隔で切り換えながら流し、その時のＮＯ _x ，ＨＣ
及びＣＯの浄化率を測定した。 結果を表２及び表３に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】表３より、比較例３，４の排ガス浄化用触媒では、Ｐｄを担持しないために耐久後のＨＣ及びＣＯ
の浄化率が低い。 また比較例５，６の排ガス浄化用触媒では、Ｐｔ及びＲｈを担持しないために耐久後のＮＯ _x
浄化率が低い。 しかし、比較例１，２の排ガス浄化用触媒のようにＰｔ、Ｒｈ及びＰｄを担持しても、耐久後のＨＣ及びＣＯの浄化率は高いものの、耐久後のＮＯ _x浄化率の向上はほんの僅かでＰｔ及びＲｈの本来の触媒活性が得られていないことがわかる。

【００３４】一方、各実施例の排ガス浄化用触媒では、
ＮＯ _x浄化率は５７％以上と高く、かつＨＣ及びＣＯの浄化率も９０％以上と高く、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄのそれぞれの本来の触媒活性が十分発揮されていることがわかる。 つまり実施例と比較例のこの顕著な差異は、実施例において多孔質担体を分割し、Ｐｔ及びＲｈとＰｄとを分離して担持したことに起因することが明らかである。

【００３５】なお、本実施例では第１触媒を上流側に配置し、第２触媒を下流側に配置したが、この順序を逆にしてもほぼ同様の作用効果が奏される。 また第２触媒にＮＯ _x吸蔵材を含ませない場合にも、効果は若干低下するものの同様の作用効果が奏される。

【００３６】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの本来の触媒活性が発揮されるため、リーンバンーエンジンの排気系に用いられた場合における耐久後にも高いＨＣ、ＣＯ及びＮＯ _xの浄化活性が維持される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構成を示す模式的説明図である。

【符号の説明】

１：第１触媒 ２：第２触媒 １０：Ｐｔ １１：Ｒｈ
２０：Ｐｄ

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