采用碱土金属的新的沸石合成
阅读：373发布：2020-05-15
专利汇可以提供采用碱土金属的新的沸石合成专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了新形式的AFX沸石，用于产生纯相的小孔沸石的新合成技术，用于产生具有增加的Al对含量的沸石的新合成方法，包含与金属组合的AFX沸石的催化剂，和使用其的方法。，下面是采用碱土金属的新的沸石合成专利的具体信息内容。
1.铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％相纯的AFX骨架，其中所述铝硅酸盐沸石具有短六方棱柱形态。
2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约0.5μm至约7μm的平均晶体尺寸。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约12至约50的二氧化硅比氧化铝比率。
4.根据前述权利要求任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石不含或基本上不含碱金属。
5.用于制备具有小孔骨架的铝硅酸盐沸石的方法，包括使包含至少一种沸石、结构导向剂、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应直至形成小孔沸石的晶体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述小孔沸石的晶体是至少约90％相纯的。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中所述小孔沸石晶体具有约12至约50的SAR。
8.根据权利要求5至7任一项所述的方法，其中所述小孔沸石晶体具有约0.5至约7μm的平均晶体尺寸。
9.根据权利要求5至8任一项所述的方法，其中所述碱土金属选自Sr、Ba及其组合。
10.根据权利要求5至9任一项所述的方法，其中所述至少一种沸石是仅有的二氧化硅和铝源。
11.根据权利要求5至10任一项所述的方法，其中所述合成凝胶基本上不含碱金属。
12.根据权利要求5至11任一项所述的方法，其中所述合成凝胶具有小于约1.5的SDA2O/SiO2比率。
13.根据权利要求5至12任一项所述的方法，其中所述合成凝胶具有以下摩尔组成比的一个或更多个：
约10至约80的SiO2/Al2O3；
约0至约2的Na2O/Al2O3；
约0.3至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；
约0.7至约20的SDA2O/Al2O3；
约300至约3000的H2O/Al2O3；和
约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
14.根据权利要求5至13任一项所述的方法，其中SDA阳离子为1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷基铵或N,N,N-二甲基乙基环己基铵。
15.包含纯相的AFX沸石的用于处理废气的催化剂，所述纯相的AFX沸石包含选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au的骨架外金属，其中所述沸石具有短六方棱柱形态。
16.催化剂制品，其包含负载在基材上或引入基材中的根据权利要求15所述的催化剂，所述基材选自壁流式蜂窝体过滤器和流通式蜂窝体基材。
17.用于储存NOx的方法，包括使包含NOx的废气流与根据权利要求15所述的催化剂接触。
18.用于选择性还原NOx的方法，包括使包含NOx的废气流与根据权利要求15所述的催化剂接触。
19.用于氧化废气的组分的方法，包括使包含所述组分的废气流与根据权利要求15所述的催化剂接触，其中所述组分选自CO、烃和NH3。
20.包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的。
21.根据权利要求20所述的铝硅酸盐沸石，其中所述对数量通过Co2+交换来测定。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石包含Ba、Ca、Mg、Sr或其组合。
23.根据权利要求20至22任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石不含或基本上不含碱金属。
24.根据权利要求20至23任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少3、4、5、6或7倍。
25.根据权利要求20至24任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述骨架为小孔骨架。
26.根据权利要求20至25任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述骨架为AEI、AFX或CHA。
27.根据权利要求20至26任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约
10至约50、约10至约30或约15至约25的二氧化硅比氧化铝比率。
28.催化剂制品，其包含基材和根据权利要求20至27任一项所述的铝硅酸盐沸石.
29.系统，其包括根据权利要求28所述的催化剂制品。
30.制备根据权利要求20至27任一项所述的铝硅酸盐沸石的方法，所述方法包括使包含至少一种沸石或不含碱金属的氧化铝源、结构导向剂、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃温度反应，直至形成小孔沸石的晶体。
31.根据权利要求30所述的方法，其另外包括去除碱土金属，以形成铵或氢形式。
32.根据权利要求31或32所述的方法，其另外包括将促进剂金属引入所述沸石中作为骨架外金属。
33.根据权利要求30至32任一项所述的方法，其中所述小孔沸石选自AFX、AEI和CHA。
34.根据权利要求30至33任一项所述的方法，其中所述碱土金属选自Sr、Ba及其组合。
35.根据权利要求30至34任一项所述的方法，其中所述合成凝胶不含或基本上不含碱金属。
36.根据权利要求30至35任一项所述的方法，其中所述合成凝胶具有小于约1.5的
SDA2O/SiO2比率。
37.根据权利要求30至36任一项所述的方法，其中所述合成凝胶具有以下摩尔组成比的一个或更多个：
约10至约80的SiO2/Al2O3；
约0至约2的Na2O/Al2O3；
约0.3至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；
约0.7至约20的SDA2O/Al2O3；
约300至约3000的H2O/Al2O3；和
约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
38.根据权利要求30至37任一项所述的方法，其中SDA包含选自以下的阳离子：1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷基铵和N,N,N-二甲基乙基环己基铵。
39.用于增加沸石中的Al对数量的方法，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，所述方法包括增加碱土金属源比碱金属的比率。
40.根据权利要求39所述的方法，其中增加碱土金属源比碱金属的比率的步骤包括使包含至少一种沸石或不含碱金属的氧化铝源、结构导向剂、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃温度反应，直至形成小孔沸石的晶体。
41.增加小孔沸石的催化活性的方法，所述方法包括形成包含具有与使用碱金属产生的相当的沸石相比增加的Al对数量的骨架的小孔沸石。
42.根据权利要求41所述的方法，其另外包括将促进剂金属引入所述沸石作为骨架外金属。
采用碱土金属的新的沸石合成
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2016年9月30日提交的美国临时申请号62/402,708的优先权。
技术领域
[0003] 本发明涉及新形式的具有短六方棱柱形态的晶体的AFX，新形式的具有增加的Al对浓度的AFX，使用碱土金属合成小孔沸石的新的方法，和涉及这样的沸石作为用于处理燃烧废气的催化剂的用途。
背景技术
[0005] 沸石晶体的合成典型地涉及使氧化铝和二氧化硅在有机模板(也称为结构导向剂或SDA；类似地，也可以将SDA阳离子称为SDA+)存在下在升高的温度反应若干天。在结晶期间，氧化铝和二氧化硅共同连接以在SDA周围形成结晶结构。反应物、反应条件和SDA的种类全部影响合成骨架的何种类型。当出现足够的结晶时，将晶体从母液中去除并且干燥。在将晶体从母液中分离之后，有机SDA热降解并且从结晶结构中去除，因此留下多孔分子筛。
[0006] 沸石可用作用于各种工业过程，如选择性还原燃烧废气中的NOx的催化剂。若干沸石，如β沸石和ZSM-5，已被确定为特别可用于这些类型的应用。沸石催化剂还已被确定为可用于烃裂解和重整。在碱金属(例如Na和K)存在下合成典型的小孔沸石。然而，碱金属(例如Na)的存在可以导致在最终产品中的各种杂质。例如，当在Na+存在下合成AFX沸石时，丝光沸石可以为最终产品中的杂质。此外，这些杂质有时可以影响结晶形式和/或可以含有棒状晶体。因此，仍然需要新颖和改进的合成来生产相纯的小孔沸石。
发明内容
[0007] 铝硅酸盐沸石可以包含至少约90％相纯的AFX骨架，其中铝硅酸盐沸石具有短六方棱柱形态。铝硅酸盐沸石可以具有约0.5μm至约7μm的平均晶体尺寸。铝硅酸盐沸石可以具有约0.5μm至约7μm、约0.5μm至约5μm或约1μm至约3μm的D90晶体尺寸。铝硅酸盐沸石可以包含至少约95％或至少约97％相纯的AFX骨架。铝硅酸盐沸石可以不含或基本上不含中孔和大孔骨架。铝硅酸盐沸石可以不含或基本上不含Y沸石骨架。铝硅酸盐沸石可以具有约12至约50、约20至约40、约20至约25或约25至约35的二氧化硅比氧化铝比率。铝硅酸盐沸石可以另外包含碱土金属。碱土金属可以选自Sr、Ba及其组合。碱土金属比氧化铝的摩尔比可以为小于约0.1。铝硅酸盐沸石可以不含或基本上不含碱金属。
[0008] 用于制备具有小孔骨架的铝硅酸盐沸石的方法可以包括使包含至少一种沸石、结构导向剂、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应直至形成小孔沸石的晶体。小孔沸石晶体的晶体可以为至少约90％相纯的。小孔沸石晶体的晶体可以具有约12至约50的SAR。小孔沸石晶体的晶体可以具有约0.5至约7μm的平均晶体尺寸。小孔沸石选自AFX、AEI和CHA。碱土金属可以选自Sr、Ba及其组合。至少一种沸石可以为仅有的二氧化硅和铝源。沸石可以为Y沸石。Y沸石可以具有约12至约60的二氧化硅比氧化铝比率。至少一种沸石可以包括两种或更多种沸石。至少一种沸石可以包括两种或更多种Y沸石。合成凝胶可以不含或基本上不含碱金属。碱金属可以为Na。合成凝胶可以具有小于约
1.5的SDA2O/SiO2比率。合成凝胶可以具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：
1.5的SDA2O/SiO2比率。合成凝胶可以具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：
[0009] 约10至约80的SiO2/Al2O3；
[0010] 约0至约2的Na2O/Al2O3；
[0011] 约0.3至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；
[0012] 约0.7至约20的SDA2O/Al2O3；
[0013] 约300至约3000的H2O/Al2O3；和
[0014] 约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
[0015] SDA阳离子可以为1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷基铵或N,N,N-二甲基乙基环己基铵。反应步骤可以在约120-180℃的温度进行约3至约15天。
[0016] 用于处理废气的催化剂包含纯相的AFX沸石，所述沸石包含选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au的骨架外金属，其中沸石具有短六方棱柱形态。所述金属可以为Fe或Cu。所述金属可以选自Pt、Ru和Pd。
[0017] 用于储存NOx的方法可以包括使含有NOx的废气流与本文中描述的催化剂接触。
[0018] 用于选择性还原NOx的方法可以包括使含有NOx的废气流与本文中描述的催化剂接触。
[0019] 用于氧化废气的组分的方法可以包括使含有所述组分的废气流与本文中描述的催化剂接触，其中所述组分选自CO、烃和NH3。
[0020] 催化剂制品可以包含负载在基材上或引入基材中的本文中所描述的催化剂，所述基材选自壁流式蜂窝体过滤器和流通式蜂窝体基材。
[0021] 用于烃裂化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。
[0022] 用于甲醇至烯烃(MTO)转化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。
[0023] 用于甲烷至甲醇转化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。
[0025] 包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的。Al对数量可以通过Co2+交换来测定。铝硅酸盐沸石可以包含具有2+电荷的金属，优选Ba、Ca、Mg、Sr或其组合。铝硅酸盐沸石可以不含或基本上不含碱金属。碱金属可以为钠。铝硅酸盐沸石可以具有为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少3、4、5、6或7倍的Al对数量。铝硅酸盐沸石的骨架可以为小孔骨架。骨架可以为AEI、AFX或CHA。
铝硅酸盐沸石可以包含至少约90％、95％或97％相纯的AEI、AFX或CHA骨架。铝硅酸盐沸石可以具有约10至约50、约10至约30或约15至约25的二氧化硅比氧化铝比率。铝硅酸盐沸石可以包含第一笼和第二笼，和结构导向剂(SDA)可以在沸石中在去除SDA之前包括主要包含在第一笼中的第一SDA和主要包含在第二笼中的第二SDA。SDA的去除可以通过铝硅酸盐沸石的煅烧或提取或SDA的降解来进行。
铝硅酸盐沸石可以包含至少约90％、95％或97％相纯的AEI、AFX或CHA骨架。铝硅酸盐沸石可以具有约10至约50、约10至约30或约15至约25的二氧化硅比氧化铝比率。铝硅酸盐沸石可以包含第一笼和第二笼，和结构导向剂(SDA)可以在沸石中在去除SDA之前包括主要包含在第一笼中的第一SDA和主要包含在第二笼中的第二SDA。SDA的去除可以通过铝硅酸盐沸石的煅烧或提取或SDA的降解来进行。
[0026] 催化剂制品可以包含基材以及包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的。
[0027] 系统可以包含催化制品，所述催化制品包含基材以及包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的。
[0028] 包括基材以及包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石的铝硅酸盐沸石(所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的)的制备方法可以包括使包含至少一种沸石或不含碱金属的氧化铝源、结构导向剂、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约2+
100℃的温度反应，直至形成小孔沸石的晶体。可以通过Co 交换测定Al对数量。所述方法可以另外包括去除碱土金属以形成铵或氢形式。所述方法可以另外包括将促进剂金属引入沸石作为骨架外金属。小孔沸石晶体可以为至少约90％、95％或97％相纯的。小孔沸石晶体可以具有约12至约50的SAR。小孔沸石晶体可以具有约0.5至约7μm的平均晶体尺寸。小孔沸石可以为AFX、AEI、CHA或其组合。碱土金属可以为Ba、Ca、Sr或其组合。至少一种沸石可以为仅有的二氧化硅和铝源。所述沸石可以为Y沸石。Y沸石可以具有约12至约60的二氧化硅比氧化铝比率。至少一种沸石可以包括两种或更多种沸石。至少一种沸石可以包括两种或更多种Y沸石。合成凝胶可以不含或基本上不含碱金属，优选碱金属为Na。合成凝胶可以具有小于约1.5的SDA2O/SiO2比率。合成凝胶可以具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：
100℃的温度反应，直至形成小孔沸石的晶体。可以通过Co 交换测定Al对数量。所述方法可以另外包括去除碱土金属以形成铵或氢形式。所述方法可以另外包括将促进剂金属引入沸石作为骨架外金属。小孔沸石晶体可以为至少约90％、95％或97％相纯的。小孔沸石晶体可以具有约12至约50的SAR。小孔沸石晶体可以具有约0.5至约7μm的平均晶体尺寸。小孔沸石可以为AFX、AEI、CHA或其组合。碱土金属可以为Ba、Ca、Sr或其组合。至少一种沸石可以为仅有的二氧化硅和铝源。所述沸石可以为Y沸石。Y沸石可以具有约12至约60的二氧化硅比氧化铝比率。至少一种沸石可以包括两种或更多种沸石。至少一种沸石可以包括两种或更多种Y沸石。合成凝胶可以不含或基本上不含碱金属，优选碱金属为Na。合成凝胶可以具有小于约1.5的SDA2O/SiO2比率。合成凝胶可以具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：
[0029] 约10至约80的SiO2/Al2O3；
[0030] 约0至约2的Na2O/Al2O3；
[0031] 约0.3至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；
[0032] 约0.7至约20的SDA2O/Al2O3；
[0033] 约300至约3000的H2O/Al2O3；和
[0034] 约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
[0035] SDA可以包含选自1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷基铵和N,N,N-二甲基乙基环己基铵的阳离子。反应步骤可以在约120-180℃的温度进行约1至约21天。所述方法可以产生包含第一笼和第二笼的铝硅酸盐沸石，其中结构导向剂(SDA)包括第一SDA和第二SDA，其中在去除SDA之前在沸石中，第一SDA主要包含在第一笼中并且第二SDA主要包含在第二笼中。
[0036] 用于增加在包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石中Al对数量的方法，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的，其中所述方法可以包括增加碱土金属源比碱金属的比率。增加碱土金属源比碱金属的比率的步骤可以包括使包含至少一种沸石或不含碱金属的氧化铝源、结构导向剂、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应，直至形成小孔沸石的晶体。
[0038] 图1是根据实施例1的纯相的AFX沸石(JMZ-7)的XRD图案。
[0039] 图2a和2b是根据实施例1的纯相的AFX沸石(JMZ-7)的SEM图像。
[0040] 图3是显示出截头六方双锥形态的用Na+途径制成的参比AFX沸石(实施例2)的SEM图像。
[0041] 图4是在实施例3中制备的纯相的AEI沸石的SEM图像。
[0042] 图5是显示通过ICP测定的在初始合成，然后一个和两个相继的NH4+交换之后的在2+
Sr 中合成的AFX中的锶含量的图。
Sr 中合成的AFX中的锶含量的图。
[0043] 图6是显示通过Co2+滴定法测定的在Na+中合成的AFX和在Sr2+中合成的AFX的成对的Al的份额的图。
[0044] 图7a是在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的新鲜样品AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe的NOx转化率分布。
[0045] 图7b是在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的老化的样品AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe的NOx转化率分布。
[0046] 图8a显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的来自新鲜样品AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe的N2O产生分布。
[0047] 图8b显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的老化的样品AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe的N2O产生分布。
[0048] 图9a显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(仅NO)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的新鲜样品AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe的NOx转化率分布。
[0049] 图9b显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(仅NO)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的老化的样品AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe的NOx转化率分布。
[0050] 图10a显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(仅NO)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的新鲜样品AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe的N2O产生分布。
[0051] 图10b显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(仅NO)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的老化的样品AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe的N2O产生分布。
[0052] 图11a是在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的a)新鲜和b)老化的样品AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn的NOx转化率分布。
[0053] 图11b是在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的a)新鲜和b)老化的样品AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn的NOx转化率分布。
[0054] 图12a显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的新鲜样品AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn的N2O产生分布。
[0055] 图12b显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的老化的样品AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn的N2O产生分布。
[0056] 图13a显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(仅NO)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的新鲜样品AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn的NOx转化率分布。
[0057] 图13b显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(仅NO)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的老化的样品AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn的NOx转化率分布。
[0058] 图14a显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(仅NO)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的新鲜样品AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn样品的N2O产生分布。
[0059] 图14b显示了在以90K/h的空速流过催化剂的500ppm NOx(仅NO)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2下的老化的样品AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn样品的N2O产生分布。
具体实施方式
[0060] 本发明的一个方面涉及铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％相纯的AFX骨架，其中铝硅酸盐沸石具有短六方棱柱形态。
[0061] 如本文中所使用，术语“AEI”、“AFX”和“CHA”分别是指由国际沸石协会(IZA)结构委员会认可的AEI、AFX和CHA骨架类型。术语“沸石”指的是具有主要由氧化铝和二氧化硅结构部分组成的骨架的铝硅酸盐分子筛，并且因此不包括其它同种型，如SAPO、AlPO等。如本文中所使用，术语“纯相(的)”意指沸石骨架的至少约90百分比为AFX类型。如本文中所使用，与沸石骨架相联系的术语“百分比”意指：
[0062] 百分比结晶度＝I结晶/(I结晶+I无定形)(I＝强度)，
[0063] 其中由XRD测定强度。
[0064] 杂质可以为无定形的，不同结晶相，或不同骨架类型(例如未溶解FAU、MOR和/或ITE)。
[0065] AFX沸石可以含有至少约95百分比，或甚至至少约97百分比的AFX骨架。AFX沸石可以基本上不含其它结晶相并且典型地不是两种或更多种骨架类型的共生。
[0066] AFX沸石可以基本上不含大孔骨架。AFX沸石还可以基本上不含中孔骨架。AFX沸石可以基本上不含具有作为大孔骨架的FAU骨架的Y沸石。如本文中所使用，术语“基本上不含”意指沸石含有小于约10、8、6、4、2或1百分比的所指名的骨架或非骨架杂质。
[0067] 如本文中所使用，术语“不含”材料意指不将那种材料添加至制备铝硅酸盐沸石的方法中或者所述材料不以对铝硅酸盐沸石的期望的用途不利的水平存在。
[0068] 如本文中所使用，术语“大孔”意指具有至少12个四面体原子的最大环尺寸的骨架，“中孔”意指具有至少10个四面体原子的最大环尺寸的骨架，术语“小孔”意指具有至少8个四面体原子的最大环尺寸的骨架。
[0069] 与六方棱柱关联的术语“短”意指六方棱柱的高度(H)不大于六方棱柱的基线长度(B)(即H/B≤1/1)。
[0070] 或者，铝硅酸盐沸石可以包含至少约90％相纯的AFX骨架，其中铝硅酸盐沸石具有六方棱柱的高度(H)/六方棱柱的基线长度(B)的比率不大于约1/1的六方棱柱形态。
[0071] 本发明的AFX沸石可以具有约12至约50，如约15至约20、约20至约25、约25至约30、约30至约50的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。SAR基于合成的沸石晶体而不是起始合成凝胶。沸石的二氧化硅比氧化铝比率可以通过常规分析来测定。该比率意在尽可能接近地代表沸石晶体的刚性原子骨架中的比率并且排除通道内的阳离子或其它形式或粘结剂中的硅或铝。因为可能难于在沸石已与粘结剂材料，特别是氧化铝粘结剂组合之后直接测量其二氧化硅比氧化铝比率，所以在沸石本身(即在将沸石与其它催化剂组分组合之前)的SAR方面表示这些二氧化硅比氧化铝比率。
[0072] 本发明的AFX沸石晶体优选可以具有约0.5μm至约7μm，如约0.5μm至约2.5μm，约2.5μm至约7μm或约2.5μm至约5μm的平均晶体尺寸和/或D90晶体尺寸。晶体尺寸基于单个的晶体(包括孪晶)但是不包括晶体的聚集体。晶体尺寸为三维晶体的最长对角线的长度。可以使用显微方法如SEM或TEM进行晶体尺寸的直接测量。例如，通过SEM测量包括在高放大倍数(典型地1000×至10,000×)检查材料的形态。可以通过将沸石粉末的代表性部分分布在合适的底座之上，使得单个的颗粒在1000×至10,000×放大倍数下跨过视场合理均匀地展开而进行SEM方法。从该群体中，检查统计学上显著的随机的单个的晶体样品(例如50-200个)并测量和记录单个的晶体的最长对角线(测量不应当包括明显大的多晶聚集体的颗粒)。基于这些测量，计算样品晶体尺寸的算术平均。
[0074] 铝硅酸盐沸石可以另外包含碱土金属。合适的碱土金属的实例包括，但不限于Mg、Sr、Ba、Ca及其组合。优选地，碱土金属选自Sr、Ba及其组合。
[0075] 铝硅酸盐沸石中的碱土金属比氧化铝的摩尔比可以为小于约0.1。
[0076] 铝硅酸盐沸石可以另外包含碱金属。合适的碱金属的实例包括，但不限于，Na、K及其组合。优选地，碱金属选自Na、K及其组合。
[0077] 铝硅酸盐沸石可以另外包含碱土金属和碱金属。
[0078] 铝硅酸盐沸石还可以基本上不含碱金属。
[0079] 铝硅酸盐沸石还可以不含碱金属。
[0080] 铝硅酸盐沸石还可以基本上不含碱土金属。
[0081] 铝硅酸盐沸石还可以基本上不含不同于Ba或Sr的碱土金属。
[0082] 铝硅酸盐沸石还可以不含碱土金属。
[0083] 铝硅酸盐沸石还可以不含不同于Ba或Sr的碱土金属。
[0084] 已发现当在不含碱金属的反应混合物中使用Sr2+或Ba2+合成AFX并且之后去除Sr2+2+
或Ba 时，沸石中的Al对数量大于使用钠(Na)制成的AFX沸石中的Al对数量。将术语“Al对”定义为在结晶沸石骨架内相邻足够接近，使得由于Al取代引起的两个骨架负电荷可以被相同Co2+离子平衡的两个Al位点。优选将Sr2+或Ba2+在反应混合物中以Sr(OH)2或Ba(OH)2的形式使用，使得这些氢氧根离子可以为反应提供期望的pH，以形成沸石。可以使用Sr或Br的其它盐，如氯化物或硝酸盐。当使用不是氢氧化物的盐时，可能必须提供氢氧根源至反应混合物以实现形成铝硅酸盐沸石必须的pH。可以通过本领域中已知的各种方法将锶或钡从沸石去除，如一个或更多个相继的铵交换、离子交换或将沸石转变成H形式。虽然可以将添加酸用于替换Sr或Ba，但是重要的是防止沸石过度脱铝。图5显示了使用Sr(OH)2合成的纯相的AFX的样品(AFX.Sr)，然后将其煅烧则含有3.21％的Sr，以及一次铵(NH4+)交换从AFX.Sr中去除所述Sr的98％。
或Ba 时，沸石中的Al对数量大于使用钠(Na)制成的AFX沸石中的Al对数量。将术语“Al对”定义为在结晶沸石骨架内相邻足够接近，使得由于Al取代引起的两个骨架负电荷可以被相同Co2+离子平衡的两个Al位点。优选将Sr2+或Ba2+在反应混合物中以Sr(OH)2或Ba(OH)2的形式使用，使得这些氢氧根离子可以为反应提供期望的pH，以形成沸石。可以使用Sr或Br的其它盐，如氯化物或硝酸盐。当使用不是氢氧化物的盐时，可能必须提供氢氧根源至反应混合物以实现形成铝硅酸盐沸石必须的pH。可以通过本领域中已知的各种方法将锶或钡从沸石去除，如一个或更多个相继的铵交换、离子交换或将沸石转变成H形式。虽然可以将添加酸用于替换Sr或Ba，但是重要的是防止沸石过度脱铝。图5显示了使用Sr(OH)2合成的纯相的AFX的样品(AFX.Sr)，然后将其煅烧则含有3.21％的Sr，以及一次铵(NH4+)交换从AFX.Sr中去除所述Sr的98％。
[0085] Al对数量可以通过Co2+滴定测定(Wichterlova et al,Phys.Chem.Chem.Phys.,2002,4,5406-5413)(Grounder et al,Chem.Mater.2016.28,2236-2247)(Grounder et al,ACS Catal.2017,7,6663-6674)。沸石中的Al对数量可以通过两种方法来计算，以测定绝对Al对数量或归一化的Al对数量。沸石中的绝对Al对数量可以通过首先将全部Al对位点
2+
用Co 饱和来测定，如实验细节中所描述。然后可以通过元素分析如ICP测定以每克沸石的Co2+摩尔数计的Co2+含量。可以假设每个Co2+平衡由一对中的两个Al位点引起的两个负电荷，因此通过将Co2+含量乘以两倍得到成对的Al位点的数量(优选以每克沸石的毫摩尔数计)。如果材料设计的目标在于使沸石中的成对位点中的Al的数量最大化，则该方法提供了有用的指标。沸石中的归一化的Al对数量可以通过首先通过元素分析如XRF测量总Al含量来测定。然后可以将成对位点中的Al含量直接除以总Al含量，以计算成对位点中Al的份额。
如果材料设计的目标在于使沸石中的成对位点中的Al的数量最大化，同时使单独的位点中的Al数量最小化，则该方法提供了有用的指标。该方法还提供了有用的途径来直接比较具
2+
有不同总Al含量(即不同SAR)的两种材料。图6A显示了使用Sr 制成的AFX沸石具有按每克沸石的Al对计的大约0.563mmol的Al，而使用Na+制成的AFX沸石仅具有按每克沸石的Al对计大约0.136mmol的Al。图6B显示了使用Sr2+制成的AFX沸石具有按Al对计大约40％的Al，而使用Na+制成的AFX沸石仅具有按Al对计大约6％的Al。
2+
用Co 饱和来测定，如实验细节中所描述。然后可以通过元素分析如ICP测定以每克沸石的Co2+摩尔数计的Co2+含量。可以假设每个Co2+平衡由一对中的两个Al位点引起的两个负电荷，因此通过将Co2+含量乘以两倍得到成对的Al位点的数量(优选以每克沸石的毫摩尔数计)。如果材料设计的目标在于使沸石中的成对位点中的Al的数量最大化，则该方法提供了有用的指标。沸石中的归一化的Al对数量可以通过首先通过元素分析如XRF测量总Al含量来测定。然后可以将成对位点中的Al含量直接除以总Al含量，以计算成对位点中Al的份额。
如果材料设计的目标在于使沸石中的成对位点中的Al的数量最大化，同时使单独的位点中的Al数量最小化，则该方法提供了有用的指标。该方法还提供了有用的途径来直接比较具
2+
有不同总Al含量(即不同SAR)的两种材料。图6A显示了使用Sr 制成的AFX沸石具有按每克沸石的Al对计的大约0.563mmol的Al，而使用Na+制成的AFX沸石仅具有按每克沸石的Al对计大约0.136mmol的Al。图6B显示了使用Sr2+制成的AFX沸石具有按Al对计大约40％的Al，而使用Na+制成的AFX沸石仅具有按Al对计大约6％的Al。
[0086] 本发明的另一方面涉及用于制备具有小孔骨架的铝硅酸盐沸石的方法，包括使包含至少一种沸石、结构导向剂(SDA)、碱土金属源和任选的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应直至形成小孔沸石的晶体。
[0087] 合适的小孔沸石的实例包括，但不限于，AEI、CHA、AFX、EAB、KFI、LEV、LTA、RTH、SFW和IHW。小孔沸石可以选自AEI、CHA、AFX、EAB、KFI和LEV。优选地，小孔沸石选自AFX、AEI和CHA。更优选地，小孔沸石为AFX或AEI。小孔沸石可以为CHA。小孔沸石可以为AEI。小孔沸石可以为AFX。
[0088] 小孔沸石晶体可以为至少约90、95或97％相纯的。
[0089] 小孔沸石晶体可以具有约12至约50、约15至约20、约20至约25、约25至约30或约30至约50的SAR。
[0090] 本发明的小孔沸石可以优选采用有机SDA制备。合适的SDA阳离子的实例包括，但不限于，1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷基铵、N,N,N-二甲基乙基环己基铵及其组合。优选地，SDA阳离子选自1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷基铵和N,N,N-二甲基乙基环己基铵。更优选地，SDA阳离子可以为1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓。替代地或另外地，SDA阳离子可以为N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓或N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。SDA阳离子可以为N,N,N-1-三甲基金刚烷基铵。SDA阳离子可以为N,N,N-二甲基乙基环己基铵。
[0091] 本发明的SDA阳离子典型地与阴离子缔合，所述阴离子可以为对沸石的形成无害的任意阴离子。代表性阴离子包括来自周期表第17族的元素(例如氟、氯、溴和碘)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
[0092] 沸石合成可以在卤素如氟存在下进行。
[0093] 沸石合成可以优选不含卤素，如氟。
[0094] 碱土金属源可以为盐形式。碱土金属源还可以为碱土金属交换的沸石形式。合适的碱土金属源的实例包括，但不限于，Sr(OH)2、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Sr交换的沸石(例如Sr-Y沸石)和Ba交换的沸石(例如Ba-Y沸石)。优选地，碱土金属阳离子选自Sr、Ba及其组合。
[0095] 可以将SDA、至少一种沸石、碱土金属源和任选的二氧化硅源在制备时混合成合成凝胶。至少一种沸石可以为铵型沸石、氢型沸石或碱土金属交换的沸石(例如NH4-型Y沸石、H-型Y沸石、碱土金属交换的Y沸石)。至少一种沸石可以为Y沸石。至少一种沸石的实例包括，但不限于，Y沸石(例如CBV 500、CBV712、CBV720、CBV760和CBV780)。Y沸石可以具有约5至约80、约10至约40或约15至约30的二氧化硅比氧化铝比率。
[0096] 至少一种沸石可以具有比铝硅酸盐沸石更低的骨架密度。
[0097] 上文描述的合成方法的铝硅酸盐沸石可以为CHA，其中铝硅酸盐沸石的SAR可以为约13至约80、约13至约40或约30至约70。
[0098] 上文描述的合成方法的铝硅酸盐沸石可以为AEI，其中铝硅酸盐沸石的SAR可以为约20至约60、约20至约30或约30至约60。
[0099] 上文描述的合成方法的铝硅酸盐沸石可以为AFX，其中铝硅酸盐沸石的SAR可以为约20至约60、约20至约30或约30至约60。
[0100] 合适的二氧化硅源的实例包括，但不限于，二氧化硅粉末如Cabosil M5或胶体二氧化硅(Ludox)，硅酸四烷基酯如原硅酸四乙酯(TEOS)。
[0101] 至少一种沸石可以为碱土金属交换的沸石(例如Ba-Y沸石、Sr-Y沸石)，其中沸石还可以为合成凝胶的碱土金属源。
[0102] 本发明的碱土金属阳离子典型地与阴离子缔合，所述阴离子可以为对沸石的形成无害的任意阴离子。代表性阴离子包括来自周期表第17族的元素(例如氟、氯、溴和碘)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
[0103] 上文描述的合成方法的合成凝胶可以另外包含碱金属源，合适的碱金属源的实例包括，但不限于，NaOH、KOH。优选地，碱金属选自Na、K及其组合。更优选地，碱金属为Na。
[0104] 上文描述的合成方法的合成凝胶可以另外包含碱土金属源和碱金属源。
[0105] 合成凝胶还可以基本上不含碱金属。典型地，合成凝胶包含小于约4、3、2或1％的碱金属。碱金属可以为Na。除非另外指明，否则本文中所使用的所有组成百分数基于重量。
[0106] 合成凝胶可以不含碱金属。
[0107] 至少一种沸石可以为形成小孔沸石的仅有的二氧化硅和铝源。
[0108] 合成凝胶中的至少一种沸石可以包括两种或更多种沸石。优选地，两种或更多种沸石为具有不同二氧化硅比氧化铝比率的Y沸石。
[0109] 上文描述的合成方法的合成凝胶可以具有小于约1.5的SDA2O/SiO2比率。
[0110] 合成凝胶可以具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：
[0111] 约10至约80的SiO2/Al2O3；
[0112] 约0至约2的Na2O/Al2O3；
[0113] 约0.3至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；
[0114] 约0.7至约20的SDA2O/Al2O3；
[0115] 约300至约3000的H2O/Al2O3；和
[0116] 约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
[0117] 合成凝胶优选可以具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：
[0118] 约20至约80的SiO2/Al2O3；
[0119] 约0至约2的Na2O/Al2O3；
[0120] 约0.5至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；
[0121] 约1至约6的SDA2O/Al2O3；
[0122] 约600至约3000的H2O/Al2O3；和/或
[0123] 约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
[0124] 当铝硅酸盐沸石为CHA时，合成凝胶优选具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：
[0125] 约20至约80的SiO2/Al2O3；
[0126] 约0至约2的Na2O/Al2O3；
[0127] 约0.5至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；
[0128] 约1至约6的SDA2O/Al2O3；
[0129] 约600至约3000的H2O/Al2O3；和/或
[0130] 约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
[0131] 当铝硅酸盐沸石为AEI时，合成凝胶优选具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：
[0132] 约20至约60的SiO2/Al2O3；
[0133] 约0至约2的Na2O/Al2O3；
[0134] 约0.5至约1.5的MAEO/Al2O3(碱土金属(MAE)可以为Ca、Sr或Ba)；
[0135] 约1至约6的SDA2O/Al2O3；
[0136] 约600至约3000的H2O/Al2O3；和/或
[0137] 约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
[0138] 当铝硅酸盐沸石为AFX时，合成凝胶优选具有以下摩尔组成比的一个或更多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个，或者全部六个：
[0139] 约20至约60的SiO2/Al2O3；
[0140] 约0至约2的Na2O/Al2O3；
[0141] 约0.5至约1.5的MAEO/Al2O3(MAE可以为Ca、Sr或Ba)；
[0142] 约1至约6的SDA2O/Al2O3；
[0143] 约600至约3000的H2O/Al2O3；和/或
[0144] 约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
[0145] 合成凝胶还可以具有以下摩尔比的一个或更多个：约22至约80的SiO2/Al2O3；约1至约6的SDA2O/Al2O3；约0.25至约0.5的OH-/SiO2。
[0146] 上述合成方法可以优选用于制备不含碱金属的AEI、AFX或CHA，优选不含钠的AEI、AFX或CHA，其中使用Ca、Sr或Ba作为MAE，替代碱金属，优选替代钠。
[0147] 上文描述的合成方法还可以用于形成包含含有Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石，所述Al对数量为包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量的至少两倍，其中所述参比铝硅酸盐是使用包含碱金属的反应介质合成的。Al对数量可以通过Co2+交换测定。在该方法中，存在很少或不存在钠。这意味着Na2O/Al2O3低，为约0。
[0148] 可以将合成凝胶加热至大于100℃，例如约120至约180℃或约140至约160℃的温度达足以形成沸石晶体的时间段。水热结晶方法典型地在压力下，如在高压釜中进行，并且优选在自生压力下。可以在结晶形成期间搅拌反应混合物。反应时间典型地为约2至约15天，例如约4至约8天。
[0149] 为了改进对于小孔骨架的选择性和/或缩短结晶过程，可以将反应混合物用小孔沸石晶体接晶种(seeded)。还可以允许小孔沸石晶体从反应混合物中自发成核。
[0150] 可以在不存在接有晶种的小孔沸石晶体的情况下进行合成。
[0151] 一旦已形成小孔沸石晶体，就可以通过标准机械分离技术，如过滤将固体产物从母液中分离。然后可以洗涤和干燥回收的固体产物。可以将晶体以热的方式处理以去除SDA，因此提供小孔沸石产物。还可以煅烧小孔沸石晶体。
[0152] 可以将小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石作为催化剂用于各种过程，如处理燃烧废气，烃裂解和甲醇到烯烃(MTO)的转化，或甲烷到甲醇的转化。可处理的废气包括通过稀燃燃烧产生的那些，如来自柴油发动机，燃气涡轮机，发电厂，稀燃汽油发动机和燃烧替代燃料如甲醇、CNG的发动机的排气等。其它可处理的废气包括通过富燃发动机如汽油发动机产生的那些。还可以将小孔沸石用于其它化学过程如水处理和/或净化中。
[0153] 用于烃裂解的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。
[0154] 用于MTO(或甲烷到甲醇)转化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。
[0155] 用于甲烷到甲醇转化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。
[0156] 用于水处理/净化的催化剂可以包含纯相的AFX沸石，其中AFX沸石具有短六方棱柱形态。
[0157] 这些应用中的纯相的AFX沸石与上文在本发明的第一方面中描述相同并且可以具有上文描述的特征及其任意组合。
[0158] 对于上述过程，优选将小孔沸石用于非均相催化反应体系(即与气体反应物接触的固体催化剂)中。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，催化剂可以设置于大表面积基材如多孔基材之上和/或之内。典型地，将含催化剂的载体涂料施加至惰性基材，如波纹金属板、粒料、流通式蜂窝体堇青石或钛酸铝(aluminatitanate，AT)载体(砖)或蜂窝体壁流式过滤器。或者，可以将催化剂连同其它组分如填料、粘结剂和增强剂捏合成可挤出的糊剂，然后将其通过模头挤出以形成蜂窝体砖。催化剂制品可以包括涂布在基材上和/或引入基材中的本文中描述的经金属促进的小孔沸石催化剂。
[0159] 根据本发明的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石可以与促进剂金属组合使用。促进剂金属应当广义地进行解释并且具体包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；铂族金属，如钌、铑、钯、铟、铂，和贵重金属如金和银。优选的过渡金属为贱金属，和优选的贱金属包括选自铬、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物的那些。优选地，促进剂金属的至少一种为铜。其它优选的促进剂金属包括铁，特别是与铜组合。用于转化烃和选择性还原废气中的NOx的优选的金属包括Cu和Fe。用于氧化CO、烃和/或氨的特别有用的金属为Pt和Pd。
[0160] 与小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石组合使用的金属优选为作为骨架外金属设置于沸石材料之上和/或之内的促进剂金属。如本文中所使用，“骨架外金属”为驻留在分子筛之内和/或分子筛表面的至少一部分之上的金属，其优选作为离子物类，不包括铝，并且不包括构成分子筛的骨架的原子。优选地，一种或多种促进剂金属的存在促进了废气，如来自柴油发动机，包括诸如NOx还原、NH3氧化和NOx储存的过程的废气的处理。
[0161] 在合成凝胶反应中产生的铝硅酸盐沸石通常需要将沸石上的金属去除，然后可以添加催进剂金属。典型地，首先将在合成凝胶反应中产生的铝硅酸盐沸石转化成沸石的氨或氢形式，然后将促进剂金属交换至沸石中，如本文中所描述。
[0162] 促进剂金属可以以基于沸石的总重量计约0.1至约10重量百分比(wt％)的浓度存在于沸石材料中，例如约0.5wt％至约5wt％，约0.5至约1wt％，约1至约5wt％，约2.5wt％至约3.5wt％。当促进剂金属为铜、铁或其组合时，沸石材料中的这些过渡金属的浓度优选为约1至约5重量百分比，更优选约2.5至约3.5重量百分比。
[0163] 促进剂金属可以以相对于沸石中的铝(即骨架铝)的量的一定量存在。如本文中所使用，促进剂金属:铝(M:Al)比率基于促进剂金属比相应沸石中的摩尔骨架Al的相对摩尔量。典型地，催化剂材料具有约0.1至约1.0，优选约0.2至约0.5的M:Al比率。当M为铜、铁或锰时，并且更特别是当M为铜、铁或锰和沸石的SAR为约20至约25时，约0.2至约0.5的M:Al比率是特别有用的。
[0164] 优选地，在合成期间或之后例如通过离子交换或浸渍发生Cu的引入。在一个实例中，在离子铜混合物内合成经金属交换的沸石。然后可以洗涤、干燥和煅烧经金属交换的沸石。
[0165] 通常，催化金属阳离子到分子筛之内或之上的离子交换可以在室温或在至多约80℃的温度在约3至约7的pH进行约1至24小时的时间。优选将所得的催化分子筛材料在约80至约120℃干燥过夜和在至少约500℃的温度煅烧。
[0166] 催化剂组合物可以包含至少一种促进剂金属和至少一种碱金属或碱土金属的组合，其中一种或多种过渡金属和一种或多种碱金属或碱土金属设置于沸石材料之上或之内。碱金属或碱土金属可以选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或一些它们的组合。如在此所使用，短语“碱金属或碱土金属”并不意味着以替代的方式使用碱金属和碱土金属，但是可以将一种或更多种碱金属单独地或与一种或更多种碱土金属组合使用并且一种或更多种碱土金属可以单独地或与一种或更多种碱金属组合使用。碱金属是优选的。或者，碱土金属是优选的。优选的碱金属或碱土金属包括钙、钾及其组合。催化剂组合物可以基本上不含镁和/或钡。催化剂可以基本上不含除了钙和钾以外的任何碱金属或碱土金属。催化剂可以基本上不含除了钙以外的任何碱金属或碱土金属。催化剂可以基本上不含除了钾以外的任何碱金属或碱土金属。如本文中所使用，关于金属的术语“基本上不含”意指材料并不具有可察觉的量的特定金属。即，并不以将会影响材料的基础物理和/或化学性质，特别是关于材料的选择性还原或储存NOx的能力的量存在特定金属。
[0167] 通过在开始的两个方面中描述的合成可获得或获得的经金属促进的沸石催化剂组合物可以另外包含至少一种碱金属或碱土金属，其中一种或多种碱金属或碱土金属设置于含促进剂金属的沸石催化剂之上或之内。碱金属或碱土金属可以选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或一些它们的组合。如在此所使用，短语“碱金属或碱土金属”并不意味着以替代的方式使用碱金属和碱土金属，但是可以将一种或更多种碱金属单独地或与一种或更多种碱土金属组合使用并且一种或更多种碱土金属可以单独地或与一种或更多种碱金属组合使用。典型地，碱金属是优选的。或者，碱土金属是优选的。优选的碱金属或碱土金属包括钙、钾及其组合。催化剂组合物可以基本上不含镁和/或钡。或者，催化剂可以基本上不含除了钙和钾以外的任何碱金属或碱土金属。催化剂可以基本上不含除了钙以外的任何碱金属或碱土金属。催化剂可以基本上不含除了钾以外的任何碱金属或碱土金属。如本文中所使用，关于金属的术语“基本上不含”意指材料并不具有可察觉的量的特定金属。即，并不以将会影响材料的基础物理和/或化学性质，特别是关于材料的选择性还原或储存NOx的能力的量存在特定金属。
[0168] 沸石材料可以具有小于3重量百分比，更优选小于1重量百分比，并且甚至更优选小于约0.1重量百分比的合成后碱金属/碱土金属含量。在此，合成后碱金属含量是指由于合成而出现在沸石中的碱金属/碱土金属(即来源于合成起始原料的碱金属/碱土金属)的量并且并不包括在合成之后添加的碱金属/碱土金属。典型地，可以在合成之后添加碱金属/碱土金属以与促进剂金属组合起作用。
[0169] 本发明的经金属促进的沸石催化剂还可以含有相对大量的铈(Ce)。典型地，催化剂材料中的铈浓度以至少约1重量百分比的浓度存在，基于沸石的总重量计。优选的浓度的实例包括至少约2.5重量百分比、至少约5重量百分比、至少约8重量百分比、至少约10重量百分比、约1.35至约13.5重量百分比、约2.7至约13.5重量百分比、约2.7至约8.1重量百分比、约2至约4重量百分比、约2至约9.5重量百分比和约5至约9.5重量百分比，基于沸石的总重量计。典型地，催化剂材料中的铈浓度为约50至约550g/ft3，约75至约350g/ft3，约100至约300g/ft3和约100至约250g/ft3。Ce的其它范围包括：高于100g/ft3、高于200g/ft3、高于300g/ft3、高于400g/ft3和高于500g/ft3。
[0170] 本发明的某些方面提供催化载体涂料。包含本文中描述的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石催化剂的载体涂料优选为溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层，渗入基材的一部分的涂层，渗透基材的涂层或它们的一些组合。
[0171] 通常，含有经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石催化剂的挤出的实心体的生产包括将小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石和促进剂金属(单独地或一起作为经金属交换的沸石)、粘结剂、任选的有机增粘化合物共混成均匀的糊剂，然后将其添加至粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或更多种稳定化的氧化铈和无机纤维。将共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。混合物具有有机添加剂，如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂以增强润湿性和因此产生均匀的批料。然后将产生的塑性材料成型，特别是使用挤出压机或包括挤出模头的挤出机进行成型，并且干燥和煅烧产生的模制件。有机添加剂在挤出的实心体的煅烧期间“烧除”。还可以将经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石催化剂作为一个或更多个子层载体涂布或以其它方式施加至挤出的实心体，所述子层驻留在表面上或完全或部分地渗入挤出的实心体中。或者，可以将经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石添加至糊剂，然后挤出。
[0172] 含有根据本发明的经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石的挤出的实心体通常包含具有从其第一端延伸至第二端的均匀尺寸和平行的通道的蜂窝体形式的整体结构。限定通道的通道壁是多孔的。典型地，外部“皮”包围挤出的实心体的多个通道。挤出的实心体可以由任意期望的横截面，如圆形、正方形或椭圆形形成。多个通道中的单个通道可以为正方形、三角形、六方形、圆形等。可以将通道在第一上游端例如用合适的陶瓷胶合剂封闭，并且也可以将在第一上游端未封闭的通道在第二下游端封闭，以形成壁流式过滤器。典型地，在第一上游端的封闭的通道的布置类似于具有封闭和开放下游通道端的相似布置的棋盘。
[0173] 粘结剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石及其任意两种或更多种的混合物。糊剂可以任选地含有选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维的增强无机纤维。
[0174] 氧化铝粘结剂/基质组分优选为γ氧化铝，但是可以为任意其它过渡氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和这样的过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选的是，将氧化铝用至少一种非铝元素掺杂，以增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素及其任意两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd及其任意两种或更多种的混合物。
[0175] 二氧化硅的源可以包括二氧化硅溶胶、石英、熔凝或无定形二氧化硅、硅酸钠、无定形铝硅酸盐、烷氧基硅烷、有机硅树脂粘结剂如甲基苯基有机硅树脂、粘土、滑石或其任意两种或更多种的混合物。该列表中，二氧化硅可以为SiO2本身、长石、莫来石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-二氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁、三元-二氧化硅-氧化镁-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍及其任意两种或更多种的混合物。
[0176] 优选地，经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石在整个挤出的催化剂体中遍布分散，优选均匀地遍布分散。
[0177] 在将任意上述挤出的实心体制成壁流式过滤器的情况下，所述壁流式过滤器的孔隙率可以为约30％至约80％，如40％至约70％。孔隙率和孔体积和孔半径可以例如使用压汞孔隙率法来测量。
[0178] 本文中描述的经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)催化剂可以促进还原剂，优选氨与氮氧化物的反应，以选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。可以配制催化剂以促进用还原剂还原氮氧化物(即SCR催化剂)。这样的还原剂的实例包括烃(例如C3-C6烃)和含氮还原剂，如氨和氨肼或者任意合适的氨前体，如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
[0179] 包含含有比使用碱金属形成的包含相同骨架的参比铝硅酸盐沸石中的铝对数量更大的Al对数量的骨架的铝硅酸盐沸石还可以用于本文中所描述的任意用途。优选地，包含更高Al对数量的铝硅酸盐沸石还含有一种或更多种骨架外金属，如本文中所描述。使用这些沸石可以提供改进的NOx转化率，更少的N2O形成等，如本文中所描述。
[0180] 本文中描述的经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)催化剂还可以促进氨的氧化。典型地，可以配制催化剂以促进将氨用氧氧化，特别是典型地在SCR催化剂下游遇到的一定浓度的氨(例如氨氧化(AMOX)催化剂，如氨泄漏催化剂(ASC))。可以将经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石催化剂作为顶层设置于氧化性底层上方，其中所述底层包含铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。优选地，将底层中的催化剂组分设置于高表面积载体上，所述载体包括但不限于氧化铝。
[0181] SCR和AMOX操作可以串联进行，其中两种过程均使用包含本文中描述的经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石的催化剂，和其中SCR过程在AMOX过程的上游发生。例如，催化剂的SCR制剂可以设置于过滤器的入口侧上，和催化剂的AMOX制剂可以设置于过滤器的出口侧上。
[0182] 因此，提供了用于还原气体中的NOx化合物或氧化NH3的方法，其包括使所述气体与本文中描述的用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触足以降低气体中NOx化合物和/或NH3的水平的时间。典型地，具有氨泄漏催化剂的催化剂制品设置于选择性催化还原(SCR)催化剂下游。氨泄漏催化剂氧化没有被选择性催化还原过程消耗的任意含氮还原剂的至少一部分。典型地，氨泄漏催化剂设置于壁流式过滤器的出口侧上，和SCR催化剂设置于过滤器的上游侧上。或者，氨泄漏催化剂设置于流通式基材的下游端上，和SCR催化剂设置于流通式基材的上游端上。氨泄漏催化剂和SCR催化剂可以设置于废气系统之内的单独的基材(砖)上。这些单独的砖可以彼此相邻和接触，或者分开特定的距离，条件是它们彼此流体连通，和条件是SCR催化剂砖设置于氨泄漏催化剂砖的上游。
[0183] SCR和/或AMOX过程可以在至少100℃的温度进行。所述一种或多种过程可以在约150℃至约750℃的温度发生。优选地，温度范围为约175至约550℃或约175至约400℃。或者，温度范围为约450至约900℃，优选约500至约750℃、约500至约650℃、约450至约550℃或约650至约850℃。大于450℃的温度对于处理来自配备有废气系统的重型和轻型柴油发动机的废气是特别有用的，所述废气系统包括(任选催化的)柴油颗粒物过滤器，其例如通过将烃注入过滤器上游的废气系统中而主动再生，其中用于本发明中的沸石催化剂位于所述过滤器的下游。
[0184] 根据本发明的另一方面，提供了用于还原废气中的NOx化合物和/或氧化NH3的方法，其包括使所述废气与本文中描述的催化剂在还原剂存在下接触足以降低气体中NOx化合物的水平的时间。这些方法可以另外包括一个或更多个以下步骤：(a)积累和/或燃烧与催化过滤器的入口接触的烟灰；(b)将含氮还原剂引入废气流中，然后接触SCR过滤器中的催化剂，优选不具有包括处理NOx和还原剂的介于中间的催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂或贫NOx阱上产生NH3，和优选将这样的NH3作为还原剂用于下游SCR反应；(d)使所述废气流与DOC接触，以将基于烃的可溶性有机部分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，转而可以将其用于氧化颗粒物过滤器中的颗粒物质；和/或还原废气中的颗粒物质(PM)；和(e)使废气与氨泄漏催化剂接触，优选在SCR催化剂下游接触以氧化大部分(如果不是全部)的氨，然后将废气排放至大气中，或使所述废气经过再循环回路，然后废气进入/再次进入发动机。
[0185] 用于在SCR过程中消耗的全部或至少一部分的氮基还原剂，特别是NH3，可以通过NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx阱(LNT)或NOx储存/还原催化剂(NSRC)供应，其设置于SCR催化剂例如本发明的设置于壁流式过滤器上的SCR催化剂的上游。可用于本发明中的NAC组分包括碱性材料(如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物，及其组合)与贵重金属(如铂)，和任选的还原催化剂组分如铑的催化剂组合。可用于NAC中的具体类型的碱性材料包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵重金属优选以约10至约200g/ft3，如约20至约60g/ft3存在。或者，催化剂的贵重金3
属的特征在于可以为约40至约100克/ft的平均浓度。
属的特征在于可以为约40至约100克/ft的平均浓度。
[0186] 在某些条件下，在定期富再生事件期间中，NH3可以在NOx吸附剂催化剂上再生。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进整个系统NOx还原效率。在组合系统中，SCR催化剂能够储存在富再生事件过程中从NAC催化剂释放的NH3，并且使用储存的NH3来选择性还原在正常的贫操作条件过程中泄漏通过NAC催化剂的NOx的一些或全部。
[0187] 本文中描述的处理废气的方法可以对来源于燃烧过程，如来源于内燃发动机(移动或固定)、燃气涡轮机和燃煤或燃油发电厂的废气进行。所述方法还可以用于处理来自于工业过程，如炼制，来自于炼厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、炼焦炉、市政废物工厂和焚化炉等的气体。典型地，将所述方法用于处理来自车辆贫燃内燃发动机，如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液化石油气体或天然气驱动的发动机的废气。
[0188] 在某些方面中，本发明是用于处理由燃烧过程产生，如来自于内燃发动机(移动或固定)、燃气涡轮机、燃煤或燃油发电厂等的废气的系统。这样的系统包括包含本文中描述的经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石的催化制品和用于处理废气的至少一种另外的组分，其中设计所述催化制品和至少一种另外的组分以充当相关单元。
[0189] 系统可以包括包含本文中描述的经金属促进的小孔(例如AEI、CHA、AFX)沸石的催化制品，用于引导流动废气的管道，设置于所述催化制品上游的含氮还原剂源。系统可以包括控制器，用于仅当确定沸石催化剂能够如在高于100℃，高于150℃或高于175℃，以处于或高于期望的效率来催化NOx还原时，将含氮还原剂计量添加至流动废气中。可以布置含氮还原剂的计量添加，使得理论氨的60％至200％存在于进入SCR催化剂的废气中，按1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算。
[0190] 系统可以包括氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，其可以位于将含氮还原剂计量添加至废气中的点的上游。例如在250℃至450℃的氧化催化剂入口处的废气温度，氧化催化剂可以适合于生成具有约4:1至约1:3的NO比NO2体积比的进入SCR沸石催化剂的气流。氧化催化剂可以包括至少一种铂族金属(或它们的一些组合)，如铂、钯或铑，其涂布在流通式整料基材上。所述至少一种铂族金属可以为铂、钯或者铂和钯二者的组合。可以将铂族金属负载在高表面积载体涂层组分，如氧化铝、沸石如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含氧化铈和氧化锆二者的混合或复合氧化物上。
[0191] 合适的过滤器基材可以位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基材可以选自任意上述那些，例如壁流式过滤器。在过滤器是被催化的，例如用上文讨论的类型的氧化催化剂催化的情况下，优选计量添加含氮还原剂的点位于过滤器与沸石催化剂之间。或者，如果过滤器是未催化的，则用于计量添加含氮还原剂的机构可以位于氧化催化剂与过滤器之间。
[0192] 本文中描述的经金属促进的小孔沸石(例如AEI、CHA、AFX)催化剂还可以为被动NOx吸附剂(PNA)催化剂(即，其具有PNA活性)。这样的催化剂可以根据WO 2012/166868(也公开为U.S.2012308439)(二者在此通过引用并入本文)中所描述的方法制备，和促进剂金属可以包含贵金属。
[0193] 贵金属典型地选自钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、钌(Ru)及其两种或更多种的混合物。优选地，贵金属选自钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)。更优选地，贵金属选自钯(Pd)、铂(Pt)及其混合物。
[0194] 通常优选的是，贵金属包含钯(Pd)和任选的第二金属或由钯(Pd)和任选的第二金属组成，所述第二金属选自铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)和钌(Ru)。优选地，贵金属包含钯(Pd)和任选的第二金属或由钯(Pd)和任选的第二金属组成，所述第二金属选自铂(Pt)和铑(Rh)。更优选地，贵金属包含钯(Pd)和任选的铂(Pt)或由钯(Pd)和任选的铂(Pt)组成。甚至更优选地，催化剂包含钯作为仅有的贵金属。
[0195] 当贵金属包含钯(Pd)和第二金属或由钯(Pd)和第二金属组成时，则钯(Pd)比第二金属的质量比为>1:1。优选地，钯(Pd)比第二金属的质量比为>1:1和钯(Pd)比第二金属的摩尔比为>1:1。钯的前述比例涉及作为PNA催化剂的一部分存在的钯的量。其不包括可以存在于载体材料上的任何钯。PNA催化剂可以另外包含贱金属。因此，PNA催化剂可以包含贵金属、本文中描述的小孔沸石和任选的贱金属，或基本上由贵金属、本文中描述的小孔沸石和任选的贱金属组成。贱金属可以选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)以及其两种或更多种的混合物。优选的是，贱金属选自铁、铜和钴，更优选铁和铜。甚至更优选地，贱金属为铁。
[0196] 或者，PNA催化剂可以不含或基本上不含贱金属，如选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)以及其两种或更多种的混合物的贱金属。
[0197] 通常优选的是，PNA催化剂不包含贱金属。
[0198] 可以优选的是，PNA催化剂基本上不含钡(Ba)，更优选PNA催化剂基本上不含碱土金属。因此，PNA催化剂可以不包含钡，优选PNA催化剂不包含碱土金属。
[0199] 尽管上述描述含有许多详情，但是仅提供这些来阐述本发明并且不应当解读为对本发明范围的限制。还应当注意的是，许多详情可以以各种方式在单个或多个实施方案中进行组合。因此，对本领域技术人员将会显而易见的是，可以在本发明的组合物、过程、催化剂和方法中进行各种变型和改变，而不脱离本发明的精神或范围。
[0200] 实施例
[0201] 将下文描述的实施例中产生的材料通过以下分析方法的一种或更多种进行表征。在X’pert(Philips)或Bruker D8粉末衍射仪上使用CuKα辐射(40-45kV，40mA)在5°和40°(2θ)之间的0.04°的步进大小和1s/步进收集粉末X射线衍射(PXRD)图案。在JEOL JSM7400F和Auriga 60CrossBeam(FIB/FE-SEM)上在1.5-3keV的加速电压和10μA的电流操作，获得扫描电子显微镜法(SEM)图像和通过能量色散X射线光谱法(EDX)的化学组成。使用N2在77K在
3Flex表面特征分析仪(Micromeritics)上测量微孔体积和表面积。
3Flex表面特征分析仪(Micromeritics)上测量微孔体积和表面积。
[0202] 反应物：Y沸石(CBV720(SAR～30-32)，来自Zeolyst)，去离子水，1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓氢氧化物(BAI-OH，18％wt)，Sr(OH)2(94％，Sigma)，NaOH 1N(稀释自NaOH 99％，Fisher Scientific)，2,6-N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物(2,6-DMP-OH，22％wt)。
[0203] 实施例1：JMZ-7的合成
[0204] 将6.1g的BAI-OH,18wt％与0.07g的Sr(OH)2和1.91g水混合。接下来在搅拌下用5分钟将1.04g具有～30-32的SAR的Y沸石(CBV 720，Zeolyst)添加至混合物。然后将混合物在155℃在旋转(45rpm)下加热6天。
[0205] 为了获得AFX粉末产物，将高压釜在空气中冷却至室温，并且将结晶的产物通过过滤回收，用去离子水洗涤若干次和在烘箱中在80℃干燥过夜。将所制备的产物(JMZ-7)在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。
[0206] 如上文所描述通过XRD、SEM、EDX和N2吸附分析经干燥的产物的样品。通过粉末XRD分析所制备的产物(图1)表明产物具有AFX结构。所制备的样品的SEM图像(图2a和2b)显示2
其具有短六方棱柱形态。经煅烧的产物的N2吸附测量具有～650m /g的BET表面积、～
0.27cm3/g的孔体积。经煅烧的产物具有约30的SAR。
其具有短六方棱柱形态。经煅烧的产物的N2吸附测量具有～650m /g的BET表面积、～
0.27cm3/g的孔体积。经煅烧的产物具有约30的SAR。
[0207] 实施例2：参比AFX的合成
[0208] 根据US 20160137518 A1中的实施例1经由Na+路线合成具有约22的SAR比率的参比AFX沸石。图3为具有截头六方双锥形态的参比AFX沸石的SEM图像。
[0209] 实施例3：AEI的合成
[0210] 将10.5g的2,6-DMP-OH(22wt％)与0.22g的Sr(OH)2和5.8g水混合。然后将混合物搅拌约5分钟。在搅拌另外5分钟的情况下将2.36g具有～30-32的SAR的Y沸石(CBV 720，Zeolyst)添加至混合物。然后将混合物在155℃在旋转(45rpm)下加热5天。
[0211] 为了获得AEI粉末产物，将高压釜在空气中冷却至室温，并且将结晶的产物通过过滤回收，用去离子水洗涤若干次和在烘箱中在80℃干燥过夜。将所制备的产物在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。
[0212] 如上文所描述通过XRD、N2吸附、EDX和SEM分析经干燥的产物的样品。通过粉末XRD分析所制备的产物表明产物具有AEI结构。经煅烧的产物的N2吸附测量显示产物具有～670m2/g的BET表面积，～0.26cm3/g的孔体积。所制备的样品的SEM图像(图4)显示其具有长方体形态。经煅烧的产物具有约30的SAR。
[0213] 表1—实施例3的合成凝胶组合物
[0214]配方 H2O Al2O3 SiO2 Sr(OH)2 2,6-DMP-OH
摩尔比 24 0.0333 1 0.05 0.35
摩尔比 24 0.0333 1 0.05 0.35
[0215] 实施例4：通过铵交换从AFX.Sr去除锶
[0216] 在初始合成，然后一个和两个相继的铵交换之后的在Sr2+中合成的AFX中的锶含量显示于图X中。通过将适当的量的硝酸铵(Seidler Chemical Company)溶于软化水中制备+ + + 2+含有0.42M NH4的溶液。向该NH4 溶液以按每1g沸石计30mL的NH4溶液的比例添加含Sr 或Na+的AFX.Sr和AFX.Na(两个样品都去除了模板)。将含沸石和NH4+的溶液加热至～70℃，搅拌几小时。然后将沸石从溶液中滤出并且用过量的软化水洗涤，以去除任何未交换的NH4+。
将该交换过程相继地重复多次，直至去除沸石中的Sr2+或Na+含量(如通过ICP测量)(典型地
1-2次交换)。
将该交换过程相继地重复多次，直至去除沸石中的Sr2+或Na+含量(如通过ICP测量)(典型地
1-2次交换)。
[0217] 实施例5：Al对的钴交换滴定
[0218] 通过将适当的量的硝酸钴(II)六水合物(Alfa Aesar)溶于软化水中制备含有0.05M Co2+的溶液。以按每1g沸石计50mL的Co2+溶液的比例向该Co2+溶液添加H形式的AFX.Sr-H和AFX.Na-H(两个样品都去除了模板和碱金属/碱土金属)。将含沸石和Co2+的溶液加热至～70℃，搅拌几小时。然后将沸石从溶液中滤出并且用过量的软化水洗涤，以去除任何未交换的Co2+。将该交换过程相继地重复多次，直至沸石中的Co2+含量(如通过ICP测量)不再增加(典型地3-5次交换)。
[0219] 通过Co2+滴定法测定的两种材料的每一种中的Al对位点的量显示于图X中。Co2+将会仅在沸石中的Al对位点处进行交换，如现有文献严格确定的那样(Wichterlováand co-workers,Phys.Chem.Chem.Phys.2002,4,5406-5413；Gounder and co-workers,Chem.Mater.2016,28,2236-2247；Gounder and co-workers,ACS Catal.2017,7,6663-
6674.)。将在该情况下的Al对定义为在结晶沸石骨架内相邻足够接近，使得由于Al取代引起的两个骨架负电荷可以被相同Co2+离子平衡的两个Al位点。因此，将Co2+交换能力用于定量与在Na+中合成的AFX相比的在Sr2+中合成的AFX中的Al对位点的数量。然后对每种材料中的总Al含量(通过XRF测定)将成对位点中的Al数量归一化并且将其作为总位点的份额给出。AFX.Sr-H含有41％的作为Al对的Al位点，而AFX.Na-H仅含有6％的作为Al对的Al位点。
因为两种沸石之间的SAR方面的潜在差异而进行归一化。
6674.)。将在该情况下的Al对定义为在结晶沸石骨架内相邻足够接近，使得由于Al取代引起的两个骨架负电荷可以被相同Co2+离子平衡的两个Al位点。因此，将Co2+交换能力用于定量与在Na+中合成的AFX相比的在Sr2+中合成的AFX中的Al对位点的数量。然后对每种材料中的总Al含量(通过XRF测定)将成对位点中的Al数量归一化并且将其作为总位点的份额给出。AFX.Sr-H含有41％的作为Al对的Al位点，而AFX.Na-H仅含有6％的作为Al对的Al位点。
因为两种沸石之间的SAR方面的潜在差异而进行归一化。
[0220] 实施例6：对于快速和标准NH3SCR的经Fe交换的AFX的催化剂测试
[0221] 将经铵交换的和煅烧的AFX.Sr-H和AFX.Na-H(两个样品已将模板和碱金属去除)用铁以3.33wt％的负载量使用需要的量的溶于软化水中的硝酸铁九水合物(VWR)进行浸渍。将经Fe浸渍的AFX.Sr-H和AFX.Na-H样品(分别指定为AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe)在80℃干燥过夜，然后在空气中在550℃煅烧4小时。
[0222] 将粉末化的催化剂的样品造粒，然后在10％H2O的空气中的流中老化。将样品在仅空气中以10℃/min的速率加热至250℃。然后将样品在10％H2O的空气中以10℃/min的速率加热至550℃。在550℃的温度保持100小时之后，将样品在水蒸气/空气混合物中冷却直至温度为<250℃。然后将样品在仅空气流中从250℃冷却至室温。
[0223] 将粉末催化剂的粒化的样品在设备中进行测试，在所述设备中使包含500ppm NOx(仅NO或1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2的气体以90K/h的空速流过催化剂。在没有NH3的上述气体混合物下将样品从室温加热至150℃。在150℃将NH3添加至气体混合物中并且将样品在这些条件下保持30min。然后将温度以5℃/分钟从150升高(递增)至500℃。
[0224] 在图7A和7B中给出从150℃至500℃的温度内的新鲜和老化的NOx(1:1NO:NO2)转化率活性分布。新鲜AFX.Sr-Fe的活性显示出273℃的T50(达到50％的NOx转化率时的温度)，其比AFX.Na-Fe的T50(295℃)低22℃。此外，在温度<360℃时，AFX.Sr-Fe显示出比AFX.Na-Fe高至多35％的增强的NOx转化率。在温度>360℃时，AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe达到类似的NOx转化率(>95％)。两个样品都显示出在老化之后增强的NOx转化率，其中两个样品都同等地受影响。AFX.Sr-Fe的老化的样品再一次证实了比AFX.Na-Fe在273℃时更低的在250℃时的T50。此外，在温度<295℃时，AFX.Sr-Fe显示了比AFX.Na-Fe高至多35％的NOx转化率。在温度>295℃时，AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe达到类似的NOx转化率(～95％)。
[0225] 在图8A和8B中给出在从150℃至500℃的温度内经过新鲜和老化的催化剂的气体中的N2O浓度。流入设备中的气体含有500ppm的1:1NO:NO2形式的NOx。在新鲜样品中，在整个温度范围内，AFX.Sr-Fe产生比AFX.Na-Fe(峰值为60ppm)明显更少的N2O(峰值为10ppm)。在老化之后，AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe二者的N2O水平明显降低。然而，在150℃至300℃温度方案中，AFX.Sr-Fe仍然产生比AFX.Na-Fe(峰值为11ppm)明显更少的N2O(峰值为5ppm)。仅在325-500℃范围内，在老化之后，AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe才产生类似量的N2O。
[0226] 在图9A和9B中给出从150℃至500℃的温度内的新鲜和老化的NOx(仅NO)转化率活性分布。新鲜AFX.Sr-Fe的活性显示出390℃的T50，其比AFX.Na-Fe的T50(445℃)低55℃。此外，跨过整个温度范围，AFX.Sr-Fe显示出比AFX.Na-Fe增强的NOx转化率(150-500℃，至多高25％的NOx转化率)。两个样品都显示出在老化之后降低的NOx转化率，然而两个样品都未同等地受影响。AFX.Sr-Fe的老化的样品显示出395℃的T50，其比新鲜样品高仅5℃。然而老化的AFX.Na-Fe的T50被明显推延至485℃(比新鲜样品高40℃)。另外，在整个温度范围内，老化的AFX.Sr-Fe达到比AFX.Na-Fe更高的NOx转化率(至多高17％)。
[0227] 在图10A和10B中给出在从150℃至500℃的温度内经过新鲜和老化的催化剂的气体中的N2O浓度。流入设备中的气体含有500ppm的仅NO的NOx。在新鲜样品中，在整个温度范围内，AFX.Sr-Fe产生比AFX.Na-Fe(峰值为4.8ppm)更少的N2O(峰值为2.5ppm)。在老化之后，AFX.Sr-Fe和AFX.Na-Fe二者的N2O水平稍微降低。然而，在整个温度范围内，AFX.Sr-Fe仍然产生比AFX.Na-Fe(峰值为3.5ppm)更少的N2O(峰值为2ppm)。
[0228] 实施例7：对于快速和标准NH3SCR的经Mn交换的AFX的催化剂测试
[0229] 将经铵交换的和煅烧的AFX.Sr-H和AFX.Na-H(两个样品已将模板和碱金属去除)用锰以3.33wt％的负载量使用需要的量的溶于软化水中的乙酸锰(II)(Umicore)进行浸渍。将经Mn浸渍的AFX.Sr-H和AFX.Na-H样品(分别指定为AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn)在80℃干燥过夜，然后在空气中在550℃煅烧4小时。
[0230] 将粉末化的催化剂的样品造粒，然后在10％H2O的空气中的流中老化。将样品在仅空气中以10℃/min的速率加热至250℃。然后将样品在10％H2O的空气中以10℃/min的速率加热至550℃。在550℃的温度保持100小时之后，将样品在水蒸气/空气混合物中冷却直至温度为<250℃。然后将样品在仅空气流中从250℃冷却至室温。
[0231] 将粉末催化剂的粒化的样品在设备中进行测试，在所述设备中使包含500ppm NOx(仅NO或1:1NO:NO2)、500ppm NH3、14％O2、4.6％H2O、5％CO2、余量N2的气体以90K/h的空速流过催化剂。在没有NH3的上述气体混合物下将样品从室温加热至150℃。在150℃将NH3添加至气体混合物中并且将样品在这些条件下保持30min。然后将温度以5℃/分钟从150升高(递增)至500℃。
[0232] 在图11中给出从150℃至500℃的温度内的新鲜和老化的NOx(1:1NO:NO2)转化率活性分布。新鲜AFX.Sr-Mn的活性显示出205℃的T50(达到50％的NOx转化率时的温度)，其比AFX.Na-Mn的T50(225℃)低20℃。此外，在温度<260℃时，AFX.Sr-Mn显示出与AFX.Na-Mn相比明显增强的NOx转化率(高10-60％)。然而在温度>260℃时，AFX.Na.Mn显示出比AFX.Sr-Mn稍微更高的(～5％)NOx转化率。AFX.Sr-Mn的老化的样品再一次证实了比AFX.Na-Mn在215℃时更低的在200℃时的T50。此外，在温度<265℃时，老化的AFX.Sr-Mn显示了与老化的AFX.Na-Mn相比相等或更高的NOx转化率(高至多25％)。然而在温度>265℃时，AFX.Na-Mn显示出与AFX.Sr-Mn相比相等或稍微更高的NOx转化率(～5％)。
[0233] 在图12中给出在从150℃至500℃的温度内经过新鲜和老化的催化剂的气体中的N2O浓度。流入设备中的气体含有500ppm的1:1NO:NO2形式的NOx。在新鲜样品中，AFX.Sr-Mn产生比AFX.Na-Mn(峰值为29ppm)更低的N2O尖峰(峰值为20ppm)。在老化之后，AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn二者的峰值N2O水平稍微降低。然而，在150℃至260℃温度方案中，AFX.Sr-Mn仍然产生比AFX.Na-Mn(峰值为20.5ppm)更低的N2O尖峰(峰值为18.5ppm)。仅在温度>260℃，在老化之后，AFX.Sr-Mn才产生比AFX.Na-Mn更高的量的N2O(高～2-3ppm)。
[0234] 在图13中给出从150℃至500℃的温度内的新鲜和老化的NOx(仅NO)转化率活性分布。新鲜AFX.Sr-Mn的活性显示出245℃的T50，其比AFX.Na-Mn的T50(255℃)低10℃。此外，在150-390℃的温度范围内，AFX.Sr-Mn显示出与AFX.Na-Mn相比增强的NOx转化率(高至多10％)。在温度>390℃时，两个样品显示出类似的NOx转化率。在老化之后，AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn二者显示出250℃的T50，其类似于新鲜性能。然而AFX.Sr-Mn显示出与AFX.Na-Mn相比在温度<410℃时相等或增强的NOx转化率(高至多7％)。在温度>410℃时，AFX.Na-Mn显示了比AFX.Sr-Mn稍微更高的NOx转化率(高～2％)。
[0235] 在图14中给出在从150℃至500℃的温度内经过新鲜和老化的催化剂的气体中的N2O浓度。流入设备中的气体含有500ppm的仅NO的NOx。在新鲜样品中，在整个温度范围内，AFX.Sr-Mn产生比AFX.Na-Mn(峰值为5.5ppm)更多的N2O(峰值为6.5ppm)(在任意温度时高约1ppm)。在老化之后，AFX.Sr-Mn和AFX.Na-Mn二者的N2O水平稍微增加。然而，在整个温度范围内，AFX.Na-Mn仍然产生比AFX.Sr-Mn(峰值为8.5ppm)更少的N2O(峰值为7ppm)。
[0236] 上述结果表明，在Sr2+而不是Na+存在下合成的AFX导致具有更高浓度的Al对形式的改变的Al分布的材料，如通过Co滴定法所显示。改变该Al分布促进了在典型的Fe或Mn交换技术期间形成更具活性和选择性的催化剂位点。所得的AFX.Sr-Fe和AFX.Sr-Mn材料显示出对于在NH3存在下将NOx还原至N2而言，比在Na中合成的类似材料(分别为AFX.Na-Fe和AFX.Na-Mn)更高的活性和典型地更高的选择性。该活性和选择性方面的增强在等摩尔NO:NO2条件下(所谓的快速SCR条件)尤其突出。
[0237] 提出以上实施例以帮助理解本公开内容，并且不旨在且不应该被解读为以任何方式限制在所附的权利要求中提出的发明。尽管参考某些特定实施方案进行了说明和在本文中描述，但是本发明并不旨在限于所示的细节，而是可以在不脱离本公开内容的精神的情况下在其中进行各种变型。
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