【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、排ガス中のＮＯ _xの吸収放出作用をもつＮ
Ｏ _x吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より排ガス浄化用触媒として、ＣＯ
及びＨＣの酸化とＮＯ _xの還元とを行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。 このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ ₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。 このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガスであるＣＯ ₂の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、理論空燃比（ストイキ）に制御された混合気が燃焼した排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯ _xを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるＮＯ _xの還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。 このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮＯ _xを浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システムの開発が望まれている。

【０００５】そこで本願出願人は、先にバリウム（ＮＯ
_x吸蔵材）とＰｔをアルミナに担持した排ガス浄化用触媒（特開平６−１４２４５８号公報など）を提案している。 この排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯ
_xがＮＯ _x吸蔵材に吸収され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応するため、リーン側においてもＮＯ _xの良好な浄化性能が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のＮＯ
_x吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒においては、８０
０℃前後の温度でＮＯ _x吸蔵材とアルミナとの反応が生じ、融点の低い化合物が生成するという現象が生じていた。 その結果、アルミナ担体の比表面積の低下や細孔の閉塞が生じ、また触媒貴金属のシンタリングも生じて、
排ガス中の特にＮＯ _xの浄化性能が低下する場合があった。

【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐久後のＮＯ _x浄化性能の低下を防止できる排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、コバルト（Ｃｏ）及びランタン（Ｌａ）の少なくとも一方とアルミナとの複合酸化物からなる担体と、担体に担持された触媒貴金属及びＮＯ _x吸蔵材と、からなる構成としたことにある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の特徴をなす担体は、Ｃｏ
及びＬａの少なくとも一方とアルミナとの複合酸化物から構成されている。 このような担体とすることにより、
理由は不明であるがアルミナの安定性が増大すると考えられ、高温下においてもＮＯ _x吸蔵材とアルミナとの反応が防止されるので、ＮＯ _x吸蔵材の機能が損なわれるのが防止される。 また担体の比表面積の低下が少なく触媒貴金属のシンタリングも防止される。

【００１０】この担体中のＣｏ及びＬａの少なくとも一方の含有量は、いずれか一方のみ含まれる場合は含まれる一方の元素量として、両方とも含まれる場合は両方の合計量として、担体１００重量％中に３重量％を超え１
０重量％未満の範囲とするのが好ましい。 ３重量％以下では添加効果が僅かとなり、ＮＯ _x吸蔵材とアルミナとの反応が生じ易くなって熱安定性の向上が僅かとなる。
また１０重量％以上では担体の比表面積が低下し、アルミナのみの従来の排ガス浄化用触媒より耐熱性がかえって低下するようになる。

【００１１】担体をこのような複合酸化物とするには、
アルミナにＣｏ及びＬａの少なくとも一方の元素を添加し、８００℃以上で焼成することでアルミナとの複合酸化物を形成できる。 この焼成温度が８００℃未満では、
形成された排ガス浄化用触媒がそれ以上の温度に晒された場合に比表面積の低下が生じるようになり、またアルミナとＮＯ _x吸蔵材との反応も生じ易くなる。 しかし焼成温度が１０００℃を超えると、得られる排ガス浄化用触媒自体の比表面積が小さく、初期の浄化性能が低くなってしまう。 したがって８００〜１０００℃の範囲の温度で焼成することが望ましい。

【００１２】触媒貴金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの１種又は複数種を併用することができる。 その担持量は、触媒貴金属の合計量として、担体の材料１０
０ｇに対して０．２〜４０ｇが好ましく、１〜２０ｇが特に好ましい。 排ガス浄化用触媒全体の体積１リットル当たりに換算すれば、０．２４〜４８ｇが好ましく、
１．２〜２４ｇが特に好ましい。

【００１３】触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。 また触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。 なお、触媒貴金属を担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等の溶液を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。

【００１４】ＮＯ _x吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
フランシウムが挙げられる。 また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。 また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。

【００１５】このＮＯ _x吸蔵材を担体に担持させるには、その酢酸塩などの水溶性塩の水溶液を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に説明する。 （実施例１）以下、実施例１の排ガス浄化用触媒の製造方法を説明することにより、構成の詳細な説明に代える。

【００１７】アルミナ粉末に所定濃度の硝酸コバルト水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後９０
０℃で５時間焼成して、蒸発乾固法によりＣｏとアルミナの複合酸化物からなる担体粉末を調製した。 担体粉末中のＣｏの含有量は１重量％である。 次に、担体粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ１１０℃で２時間乾燥後、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成して、Ｐｔを１．５重量％及びＲ
ｈを０．１重量％担持させた。 さらに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後５００℃で２時間焼成して、Ｂａを２０重量％担持させた。

【００１８】得られた触媒粉末を圧粉成形し、０．５〜
１ｍｍのペレット触媒を調製して実施例１のペレット触媒とした。 （実施例２）硝酸コバルト水溶液の濃度を変更してＣｏ
の含有量を３重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のペレット触媒を調製した。 （実施例３）硝酸コバルト水溶液の濃度を変更してＣｏ
の含有量を５重量％とし、Ｃｏを含有させた後の焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例３のペレット触媒を調製した。 （実施例４）硝酸コバルト水溶液の濃度を変更してＣｏ
の含有量を５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のペレット触媒を調製した。 （実施例５）硝酸コバルト水溶液の濃度を変更してＣｏ
の含有量を７重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のペレット触媒を調製した。 （実施例６）硝酸コバルト水溶液の濃度を変更してＣｏ
の含有量を１０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のペレット触媒を調製した。 （実施例７）硝酸コバルト水溶液の濃度を変更してＣｏ
の含有量を５重量％とし、Ｃｏを含有させた後の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のペレット触媒を調製した。 （比較例１）Ｃｏを用いず、アルミナ粉末を担体粉末として担体の焼成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。 （比較例２）硝酸コバルト水溶液の濃度を変更してＣｏ
の含有量を５重量％とし、Ｃｏを含有させた後の焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、
比較例２のペレット触媒を調製した。 （試験・評価）上記のそれぞれのペレット触媒の初期のＮＯ _x浄化率を測定し、次いで表１に示すリーンの条件の酸素過剰雰囲気中、９００℃で５時間加熱する耐久処理を行った後のＮＯ _x浄化率を測定した。 ＮＯ _x浄化率の測定は、表１に示すリーン（Ａ／Ｆ＝１８）とリッチ（Ａ／Ｆ＝１４）の２種類のモデルガスを各２分間ずつ交互に流す過渡条件下で行った。 入りガス温度は３５０
℃、空間速度ＳＶ＝１０万／ｈである。 結果を表２に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

Ｏ

_x浄化率が比較例１に比べて高く、ＮＯ

_x浄化性能に優れていることがわかる。 これはＣｏ−アルミナ担体とした効果であることが明らかである。 なお実施例６では、Ｃｏを１０重量％と多量に含むために担体の比表面積が低下し、耐久後のＮＯ

_x浄化率がＣｏをもたない比較例１より低下してしまっている。 ただ実施例６の場合でも、焼成温度をもう少し高くすることで、耐久後のＮ

Ｏ

_x浄化率が向上する可能性がある。

【００２１】さらに実施例どうしを比較すると、Ｃｏの含有量が３重量％以下となると耐久後のＮＯ _x浄化率が５０％未満となり、Ｃｏは３重量％を超えて１０重量％
未満の範囲が特に好ましいことがわかる。 また、比較例２と実施例４とを比較すると、実施例４の方が耐久後のＮＯ _x浄化率に優れている。 これは焼成温度の差異に起因し、比較例２では７００℃と低い温度で焼成したためにＣｏとアルミナとは複合酸化物を形成していないのに対し、実施例４では９００℃で焼成しているのでＣｏとアルミナとは複合酸化物として担体中に存在しているという差異に起因するものである。

【００２２】なお実施例３と実施例４及び実施例７の比較より、８００℃より９００℃の方が耐久後のＮＯ _x浄化率が高くなり、１０００℃になるとかえって耐久後のＮＯ _x浄化率が低下することがわかる。 したがって最適な焼成温度は８００〜１０００℃の間にあることが推察される。 （実施例８）アルミナ粉末１００重量部と、アルミナ含有率１０重量％のアルミナゾル７０重量部と、濃度４０
重量％の硝酸アルミニウム水溶液１５重量部と、水３０
重量部を混合してスラリーとした。 そしてコージェライト質のハニカム状モノリス担体をこのスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、１１０
℃で２時間乾燥し６５０℃で２時間焼成してアルミナコーティング層を形成した。 アルミナコーティング層はモノリス担体１リットル当たり１２０ｇ形成されている。

【００２３】次に、上記アルミナコーティング層をもつモノリス担体を所定濃度の硝酸コバルト水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で２時間乾燥し９５０℃で５時間焼成してＣｏ−アルミナ複合酸化物からなるコート層を形成した。 コート層中のＣｏの含有量は５重量％である。 そしてコート層をもつモノリス担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１
１０℃で２時間乾燥した。 さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で２時間乾燥し、３００℃で１時間焼成してＰｔを１．５重量％及びＲｈを０．１重量％担持させた。 さらに所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で２時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＢａを２０重量％担持させ、本実施例のモノリス触媒を調製した。 （比較例３）Ｃｏを用いず、アルミナのみからコート層を形成して担体の焼成を行わなかったこと以外は実施例８と同様にして、比較例３のモノリス触媒を調製した。 （試験・評価）実施例８と比較例３のモノリス触媒を実車（希薄燃焼エンジン（１．６リットル）リーンバーンエンジン）の排気系に配置し、１０・１５モード走行した時の初期ＮＯ _x浄化率を測定した。 またそれぞれ同じ形式のエンジンの排気系に配置し、入りガス温度８５０
℃で２０時間の耐久試験を行った後のＮＯ _x浄化率を初期浄化率と同様に測定した。 結果を表３に示す。

【００２４】

【表３】

_x浄化率が高く、これはＣｏ−アルミナ複合酸化物担体としたことによる効果であることが明らかである。 （実施例９）アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ランタン水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後９０

０℃で５時間焼成して、蒸発乾固法によりＬａとアルミナの複合酸化物からなる担体粉末を調製した。 担体粉末中のＬａの含有量は１重量％である。

【００２５】次に、担体粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ１１０℃で２時間乾燥後、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後３００℃で１時間焼成して、Ｐｔを１．５重量％及びＲｈを０．１重量％担持させた。 さらに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後５００℃で２時間焼成して、Ｂａを２０重量％担持させた。

【００２６】得られた触媒粉末を圧粉成形し、０．５〜
１ｍｍのペレット触媒を調製して実施例９のペレット触媒とした。 （実施例１０）硝酸ランタン水溶液の濃度を変更してＬ
ａの含有量を３重量％としたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０のペレット触媒を調製した。 （実施例１１）硝酸ランタン水溶液の濃度を変更してＬ
ａの含有量を５重量％とし、Ｌａを含有させた後の焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１１のペレット触媒を調製した。 （実施例１２）硝酸ランタン水溶液の濃度を変更してＬ
ａの含有量を５重量％としたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１２のペレット触媒を調製した。 （実施例１３）硝酸ランタン水溶液の濃度を変更してＬ
ａの含有量を７重量％としたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１３のペレット触媒を調製した。 （実施例１４）硝酸ランタン水溶液の濃度を変更してＬ
ａの含有量を１０重量％としたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１４のペレット触媒を調製した。 （実施例１５）硝酸ランタン水溶液の濃度を変更してＬ
ａの含有量を５重量％とし、Ｌａを含有させた後の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１５のペレット触媒を調製した。 （比較例４）Ｌａを用いず、アルミナ粉末を担体粉末としたこと以外は実施例９と同様にして、比較例４のペレット触媒を調製した。 なお、この比較例４のペレット触媒は比較例１と同一である。 （比較例５）硝酸ランタン水溶液の濃度を変更してＬａ
の含有量を５重量％とし、Ｌａを含有させた後の焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例９と同様にして、
比較例５のペレット触媒を調製した。 （試験・評価）上記のそれぞれのペレット触媒について、実施例１〜７と同様にして初期及び耐久後のＮＯ _x
浄化率を測定した。 結果を表４に示す。

【００２７】

【表４】

_x浄化率が比較例４に比べて高く、ＮＯ

_x浄化性能に優れていることがわかる。 これはＬａ−アルミナ担体とした効果であることが明らかである。 なお実施例１４

では、Ｌａを１０重量％と多量に含むために担体の比表面積が低下し、耐久後のＮＯ

_x浄化率がＬａをもたない比較例４より低下してしまっている。 ただ実施例１４の場合でも、焼成温度をもう少し高くすることで、耐久後のＮＯ

_x浄化率が向上する可能性がある。

【００２８】さらに実施例どうしを比較すると、Ｌａの含有量が３重量％以下となると耐久後のＮＯ _x浄化率が５０％未満となり、Ｌａは３重量％を超えて１０重量％
未満の範囲が特に好ましいことがわかる。 また、比較例５と実施例１２とを比較すると、実施例１２の方が耐久後のＮＯ _x浄化率に優れている。 これは焼成温度の差異に起因し、比較例５では７００℃と低い温度で焼成したためにＬａとアルミナとは複合酸化物を形成していないのに対し、実施例１２では９００℃で焼成しているのでＬａとアルミナとは複合酸化物として担体中に存在しているという差異に起因するものである。

【００２９】なお実施例１１と実施例１２及び実施例１
５の比較より、８００℃より９００℃の方が耐久後のＮ
Ｏ _x浄化率が高くなり、１０００℃になるとかえって耐久後のＮＯ _x浄化率が低下することがわかる。 したがって最適な焼成温度は８００〜１０００℃の間にあることが推察される。 （実施例１６）アルミナ粉末１００重量部と、アルミナ含有率１０重量％のアルミナゾル７０重量部と、濃度４
０重量％の硝酸アルミニウム水溶液１５重量部と、水３
０重量部を混合してスラリーとした。 そしてコージェライト質のハニカム状モノリス担体をこのスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、１１０
℃で２時間乾燥し６５０℃で２時間焼成してアルミナコーティング層を形成した。 アルミナコーティング層はモノリス担体１リットル当たり１２０ｇ形成されている。

【００３０】次に、上記アルミナコーティング層をもつモノリス担体を所定濃度の硝酸ランタン水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で２時間乾燥し９５０℃で５時間焼成してＬａ−アルミナ複合酸化物からなるコート層を形成した。 コート層中のＬａの含有量は５重量％である。 そしてコート層をもつモノリス担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１
１０℃で２時間乾燥した。 さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で２時間乾燥し、３００℃で１時間焼成してＰｔを１．５重量％及びＲｈを０．１重量％担持させた。 さらに所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で２時間乾燥し５００℃で２時間焼成してＢａを酸化物換算で２
０重量％担持させ、本実施例のモノリス触媒を調製した。 （比較例６）Ｌａを用いず、アルミナのみからコート層を形成して担体の焼成を行わなかったこと以外は実施例１６と同様にして、比較例６のモノリス触媒を調製した。 なおこの比較例６のモノリス触媒は、比較例３と同一である。 （試験・評価）実施例１６と比較例６のモノリス触媒について、実施例８及び比較例３と同様に初期及び耐久後のＮＯ _x浄化率を測定し、結果を表５に示す。

【００３１】

【表５】

_x浄化率が高く、これはＬａ−アルミナ複合酸化物担体としたことによる効果であることが明らかである。

【００３２】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、初期のＮＯ _x浄化性能に優れるとともに耐久後のＮＯ _x浄化率の低下度合いが小さく、耐久性に優れている。

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