【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという。）を触媒により低減する装置に関する。 更に詳しくは車両用エンジンの排ガス中のＮＯｘ低減装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この種のＮＯｘ低減装置として、銅イオン交換ゼオライト触媒によるＮＯｘの低減技術が提案されている（岩本正和；自動車技術，Ｖｏｌ．４５，Ｎ
ｏ． １１，１９９１）。 このＮＯｘの低減技術によれば、銅イオン交換ゼオライト触媒上で酸素と炭化水素が共存すると、主として３００〜５００℃の温度範囲でＮ
Ｏの選択還元が高効率で触媒的に進行し、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式ガソリンエンジン等の排ガス浄化が可能になる。

【０００３】上記ＮＯｘ低減装置を車両に搭載可能にした装置として、本出願人はエンジン排ガスの触媒によるＮＯｘ低減装置を特許出願した（特開昭５−２２２９２
３）。 このエンジン排ガスの触媒によるＮＯｘ低減装置では、エンジンの排気管に銅イオン交換ゼオライトにより構成されるＮＯｘ触媒が設けられ、このＮＯｘ触媒の排ガス上流側に噴射ノズルがＮＯｘ触媒に向って設けられ、この噴射ノズルに還元剤供給手段が炭化水素系還元剤である炭素数３〜１０の低分子量の炭化水素を供給するように構成される。 還元剤供給手段は貯留タンクに貯えられた液状の炭化水素を圧送ポンプが液送管を介して圧送し、この圧送された炭化水素をその炭素数を減少するようにリアクタが改質し、改質された炭化水素と改質されなかった炭化水素とを炭化水素分離室が分離し、更に改質された炭化水素をコンプレッサが気送管を介して噴射ノズルに圧送するように構成される。

【０００４】このように構成されたエンジン排ガスの触媒によるＮＯｘ低減装置では、炭化水素系還元剤が成分組成の点でＮＯｘのＮ ₂への転化率が低い高沸点の炭化水素を含む軽油等であっても、リアクタで改質し、炭化水素分離室で精製分離して、有効な炭化水素還元剤を選択的に取出し噴射ノズルから噴射するため、ＮＯｘ触媒上で排ガス中のＮＯｘが効率良くＮ ₂に転化するようになっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のエンジン排ガスの触媒によるＮＯｘ低減装置では、高いＮ
Ｏｘの選択還元機能がある反面、分子構造上、水と共存するとＮＯｘ触媒の活性金属に水分が吸着し、水分を吸着するとＮＯｘの選択還元機能が低下する不具合があった。 また硫黄酸化物が共存するとＮＯｘ触媒の活性金属に硫黄酸化物が吸着し、硫黄酸化物を吸着するとＮＯｘ
の選択還元機能が低下する問題点があった。 更に、７０
０℃以上になるとＮＯｘ触媒の活性金属が劣化してしまう欠点があった。

【０００６】本発明の目的は、水や硫黄酸化物との共存下でも、また高温下でも安定してかつ高い効率で排ガスに含まれるＮＯｘを低減し得るエンジン排ガス中のＮＯ
ｘ低減装置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するための本発明の構成を、実施例に対応する図１、図３及び図４を用いて説明する。 本発明の第１は、図１示すようにエンジン１０の排気管１２に設けられＮＯｘ触媒１３を収容する触媒コンバータ１４と、排気管１２のうちＮＯ
ｘ触媒１３の排ガス上流側に接続されＮＯｘ触媒１３に向けて還元剤１６を噴射可能な噴射管１７と、噴射管１
７に還元剤１６を供給する還元剤供給手段１８とを備えたエンジン排ガス中のＮＯｘ低減装置の改良である。 その特徴ある構成は、ＮＯｘ触媒１３が金属を担持しないアルミナ、或いは白金、パラジウム、コバルト及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を担持したアルミナであり、供給手段１８が軽油１９を貯留する軽油タンク２１と水２２を貯留する水タンク２３と軽油１９を水２２と反応させて還元剤として用いられる含酸系化合物１６に改質する軽油改質手段２４とを備え、軽油改質手段２４が白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を担持したアルミナ触媒２５又はチタニア触媒とこのアルミナ触媒又はチタニア触媒を所定温度に加熱するヒータ２６とを有するところにある。

【０００８】本発明の第２は、図３に示すようにＮＯｘ
触媒６３が白金又はパラジウムを担持したゼオライト、
アルミナ又はジルコニアであり、還元剤供給手段６８が軽油１９を貯留する軽油タンク２１と軽油１９を還元剤として用いられるアルケン類炭化水素６６又はアルキン類炭化水素のいずれか一方又は双方に改質する軽油改質手段２４とを備え、軽油改質手段２４が白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を担持したアルミナ触媒２５又はチタニア触媒とこのアルミナ触媒２５又はチタニア触媒を所定温度に加熱するヒータ２６とを有するものである。 本発明の第３は、図４に示すようにＮＯｘ触媒８３が白金、パラジウム、コバルト及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を担持したアルミナ又はゼオライトであり、還元剤供給手段８８が軽油１９を貯留する軽油タンク２１と空気を貯留するエアタンク８４と軽油１９を空気と反応させて還元剤として用いられる含酸系化合物８
６に改質する軽油改質手段２４とを備え、軽油改質手段２４が白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を担持したアルミナ触媒２５又はチタニア触媒とこのアルミナ触媒２５又はチタニア触媒を所定温度に加熱するヒータ２６とを有するものである。

【０００９】

【作用】エンジン１０から排出された排ガスは排気管１
２を通り、噴射管１７から噴射された還元剤１６，６６
又は８６とともに触媒コンバータ１４に流入し、そこで排ガス中のＮＯｘはＮＯｘ触媒１３により還元処理されて無害のＮ ₂に転化した後、大気に放出される。 噴射管１７から噴射される還元剤１６，６６又は８６は、軽油改質手段２４により軽油１９を含酸系化合物１６、アルケン類炭化水素６６、アルキン類炭化水素又は含酸系化合物８６に改質されるため、高い効率でＮＯｘをＮ ₂に転化する。

【００１０】

【実施例】次に本発明の第１実施例を図面に基づいて詳しく説明する。 図１に示すように、ディーゼルエンジン１０の排気マニホルド１１には排気管１２が接続される。 この排気管１２の途中にはＮＯｘ触媒１３が収容された触媒コンバータ１４が設けられる。 この例では、Ｎ
Ｏｘ触媒１３は図示しないが多孔質のアルミナ担体にコバルトを担持することにより形成され、ＮＯｘを含酸系化合物１６により還元する性質を有する。 含酸系化合物１６はこの例ではアルコール、ケトン、エステル、カルボン酸、エーテル、アルデヒド等である。 排気管１２のうちＮＯｘ触媒１３より上流側には上記含酸系化合物１
６をＮＯｘ触媒１３に噴射する噴射管１７の一端がＮＯ
ｘ触媒１３に向けて接続される。 噴射管１７に還元剤である含酸系化合物１６を供給する還元剤供給手段１８
は、軽油１９を貯留する軽油タンク２１と、水２２を貯留する水タンク２３と、軽油１９を水２２と反応させて含酸系化合物１６に改質する軽油改質手段２４とを備える。 水タンク２３はタンク本体２３ａと、このタンク本体２３ａに挿入されエアコン用の冷媒が通る螺旋状の冷却管２３ｂとを有する。 この冷却管２３ｂの外周面には空気中の水蒸気が上記冷媒により冷却されて凝縮し水滴となって付着し、この水滴が落下してタンク本体２３ａ
内に水２２が貯まるようになっている。

【００１１】軽油改質手段２４は白金を担持したアルミナ触媒２５と、アルミナ触媒２５を所定温度に加熱するヒータ２６とを有する。 アルミナ触媒２５はペレット状に形成され、ケース２７に充填される。 このケース２７
の外周面には上記ヒータ２６が巻回され、更にケース２
７の外周面は断熱材２８により被包される。 またケース２７の内周面にはアルミナ触媒２５に対向して形成された多数の小孔２９ａを有する反応管２９が配設される。
反応管２９は上記軽油タンク２１及び水タンク２３に第１パイプ３１及び第２パイプ３２を介してそれぞれ接続され、ケース２７には噴射管１７の他端が接続される。
第１パイプ３１の途中には第１パイプ３１を開閉する第１電磁弁３１ａと軽油タンク２１の軽油１９を反応管２
９に送る第１ポンプ３１ｂが設けられ、第２パイプ３２
の途中には第２パイプ３２を開閉する第２電磁弁３２ａ
と水タンク２３の水２２を反応管２９に送る第２ポンプ３２ｂが設けられる。 また噴射管１７の途中には含酸系化合物１６の圧力を調整する調圧弁３３が設けられる。

【００１２】排気管１２のうち噴射管１７が接続された位置より排ガス上流側には熱電対により構成され排ガス温度を検出する温度センサ３４が設けられ、エンジン１
０のクランク軸１０ａにはこのクランク軸１０ａの回転速度を検出する回転センサ３６が設けられ、更にエンジン１０に燃料を噴射する噴射ポンプ３７にはエンジン１
０の負荷を検出するロードレバー位置センサ３８が設けられる。 温度センサ３４、回転センサ３６及びロードレバー位置センサ３８の各検出出力はコントローラ３９の制御入力に接続され、コントローラ３９の制御出力は第１電磁弁３１ａ、第１ポンプ３１ｂ、第２電磁弁３２
ａ、第２ポンプ３２ｂ及び調圧弁３３に接続される。

【００１３】またコントローラ３９の制御出力はサイリスタ４１を介してヒータ２６に接続される。 ケース２７
には図示しないが温度センサが挿入され、この温度センサの検出出力はサイリスタ４１の制御入力に接続される。 サイリスタ４１は上記温度センサの検出出力に基づいてケース２７内の温度を５００〜９００℃に制御する。 コントローラ３９は図示しないメモリを備える。 このメモリにはエンジン１０の回転速度、負荷及び排ガス温度に応じて噴射管１７からＮＯｘ触媒１３への含酸系化合物１６の噴射圧が予め記憶され、コントローラ３９
はこの噴射圧に基づいて調圧弁３３、第１ポンプ３１ｂ
及び第２ポンプ３２ｂを制御する。

【００１４】このように構成されたエンジン排ガス中のＮＯｘ低減装置の動作を説明する。 エンジン１０から排出された排ガスは排気管１２を通り、噴射管１７からの含酸系化合物１６の供給を受け、この含酸系化合物１６
の供給を受けた排ガスは触媒コンバータ１４に入り、Ｎ
Ｏｘ触媒１３で排ガス中のＮＯｘを還元処理して無害のＮ ₂に転化した後、大気に放出される。 ここで噴射管１
７から噴射される含酸系化合物１６は次の方法により軽油１９を改質することにより得られる。 軽油１９が軽油タンク２１から第１ポンプ３１ｂにより反応管２９に送られ、同時に水タンク２３から水２２が第２ポンプ３２
ｂにより反応管２９に送られる。 このとき軽油改質手段２４のケース２７内のアルミナ触媒２５はヒータ２６により５００〜９００℃に加熱されているので、反応管２
９の小孔２９ａからアルミナ触媒２５に向って噴射された軽油１９及び水２２はアルミナ触媒２５に接触して気化し、軽油１９は水２２と反応して還元剤として用いられる炭素数１〜１０の低分子量の含酸系化合物１６に改質される。 この改質された含酸系化合物１６の圧力は調圧弁３３により調圧されて噴射管１７からＮＯｘ触媒１
３に向って噴射される。 この含酸系化合物１６は酸素を含んでいるので、反応性が高くＮＯｘ触媒１３においてＮＯｘをＮ ₂に高い効率で転化する。

【００１５】また噴射管１７からＮＯｘ触媒１３に向って噴射される含酸系化合物１６の噴射圧は次の方法により制御される。 コントローラ３９がセンサ３４，３６，
３８の検出出力によりエンジン１０の運転状態に応じてメモリに記憶される排ガス中のＮＯｘ含有量に見合った適量の含酸系化合物１６を読出し、この含酸系化合物１
６の量に応じて調圧弁３３、第１ポンプ３１ｂ及び第２
ポンプ３２ｂを制御して適量の含酸系化合物１６を噴射管１７から供給する。 具体的には、コントローラ３９はエンジン１０が低速回転域で軽負荷のときには噴射圧を小さくし、中高速回転域で中高負荷のときには噴射圧を増大させるように制御する。

【００１６】本実施例のＮＯｘ低減装置を通って大気に放出された排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度Ｐ ₁を排ガス温度を変化させて測定した。 また比較のため本明細書の従来の技術に記載したエンジン排ガスの触媒によるＮＯ
ｘ低減装置（特開平５−２２２９２３）を通って大気に放出された排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度Ｐ ₂を排ガス温度を変化させて測定した。 更にＮＯｘ低減装置を通らずに直接エンジンから排出される排ガス中に含まれるＮ
Ｏｘ濃度Ｐ ₀を排ガス温度を変化させて測定した。 これらの測定結果より実施例のＮＯｘ浄化率（％）は（Ｐ ₀
−Ｐ ₁ ）×１００／Ｐ ₀で表され、比較例のＮＯｘ浄化率（％）は（Ｐ ₀ −Ｐ ₂ ）×１００／Ｐ ₀で表される。 図２
に実施例のＮＯｘ浄化率を実線で示し、比較例のＮＯｘ
浄化率を破線で示す。 図２より明らかなように、比較例と比べて実施例のＮＯｘ浄化率は大幅に向上することが判った。

【００１７】図３は本発明の第２実施例を示す。 図３において図１と同一符号は同一部品を示す。 この例ではＮ
Ｏｘ触媒６３が白金を担持したゼオライトであり、還元剤供給手段６８が軽油１９を貯留する軽油タンク２１
と、軽油１９を還元剤として用いられるアルケン類炭化水素６６に改質する軽油改質手段２４とを備える。 アルケン類炭化水素６６は分子内に二重結合を持っている。
このように構成されたエンジン排ガス中のＮＯｘ低減装置の動作は、還元剤として化学反応に富みかつ種々の付加反応や重合反応を行うアルケン類炭化水素６６が用いられることを除いて、上記第１実施例と同様であるので、繰返しの説明を省略する。

【００１８】図４は本発明の第３実施例を示す。 図４において図１と同一符号は同一部品を示す。 この例ではＮ
Ｏｘ触媒１３がコバルトを担持したアルミナであり、還元剤供給手段８８が軽油１９を貯留する軽油タンク２１
と、空気を貯留するエアタンク８４と、軽油１９を空気と反応させて還元剤として用いられる含酸系化合物８６
に改質する軽油改質手段２４とを備える。 含酸系化合物８６はこの例ではケトン、アルコール、エステル、カルボン酸、エーテル、アルデヒド等である。 エアタンク８
４は第３パイプ９３を介して反応管２９に接続され、第３パイプ９３の途中にはコントローラ３９により制御される第３電磁弁９３ａが設けられる。 このように構成されたエンジン排ガス中のＮＯｘ低減装置の動作は、還元剤として酸素を含む含酸系化合物８６が用いられることを除いて、上記第１実施例と同様であるので、繰返しの説明を省略する。

【００１９】なお、上記第１実施例ではＮＯｘ触媒としてコバルトを担持したアルミナを挙げたが、白金、パラジウム及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を担持したアルミナでもよく、或いは金属を担持しないアルミナでもよい。 また、上記第２実施例ではＮ
Ｏｘ触媒として白金を担持したゼオライトを挙げたが、
パラジウムを担持したゼオライトでもよく、或いは白金又はパラジウムを担持したアルミナ又はジルコニアでもよい。 また、上記第２実施例では軽油改質手段により軽油を還元剤として用いられるアルケン類炭化水素に改質したが、軽油改質手段により軽油を還元剤として用いられるアルキン類炭化水素のみに、又はアルケン類炭化水素及びアルキン類炭化水素の双方に改質してもよい。 アルキン類炭化水素は分子内に三重結合を持ち、化学反応に富みかつ種々の付加反応容易に行う性質を有する。

【００２０】また、上記第３実施例ではＮＯｘ触媒としてコバルトを担持したアルミナを挙げたが、白金、パラジウム及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を担持したアルミナでもよく、或いは白金、パラジウム、コバルト及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を担持したゼオライトでもよい。 更に、上記第１〜第３実施例では軽油改質手段のケースに白金を担持したペレット状のアルミナ触媒を充填した例を挙げたが、軽油改質手段のケースにはパラジウムを担持したペレット状のアルミナ触媒、或いは白金又はパラジウムを担持したペレット状のチタニア触媒を充填してもよく、また上記ケースにはペレット状ではなく、ハニカム状の触媒を充填してもよい。

【００２１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、Ｎ
Ｏｘ触媒として金属を担持しないアルミナ、或いは白金、パラジウム、コバルト及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を担持したアルミナを用い、
軽油改質手段が軽油を水と反応させて含酸系化合物に改質し、この含酸系化合物を還元剤としてＮＯｘ触媒に噴射するように構成したので、水分や硫黄酸化物のＮＯｘ
触媒の活性金属への吸着によりＮＯｘの選択還元機能が低下する銅イオン交換ゼオライトを用いた従来のエンジン排ガスの触媒によるＮＯｘ低減装置と比較して、水や硫黄酸化物の共存下でも安定してかつ高い効率で排ガスに含まれるＮＯｘを低減できる。 また７００℃以上になるとＮＯｘ触媒の活性金属が劣化してしまう銅イオン交換ゼオライトを用いた従来のエンジン排ガスの触媒によるＮＯｘ低減装置と比較して、本発明ではＮＯｘ触媒として金属を担持しないアルミナを用いた場合、高温時における触媒の劣化が著しく減少する。 更にＮＯｘ触媒として白金又はパラジウムを担持したゼオライト、アルミナ又はジルコニアを用い、かつ軽油改質手段が軽油を還元剤として用いられるアルケン類炭化水素又はアルキン類炭化水素に改質するように構成しても、上記と同様の効果が得られ、またＮＯｘ触媒として白金、パラジウム、コバルト及び銅からなる群より選ばれた１種又は２
種以上の金属を担持したアルミナ又はゼオライトを用い、かつ軽油改質手段が軽油を空気と反応させて還元剤として用いられる含酸系化合物に改質するように構成しても、上記と同様の効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明第１実施例エンジン排ガス中のＮＯｘ低減装置の構成図。

【図２】実施例と比較例の排ガス温度の変化に伴うＮＯ
ｘ浄化率の変化を示す線図。

【図３】本発明の第２実施例を示す図１に対応する構成図。

【図４】本発明の第３実施例を示す図１に対応する構成図。

【符号の説明】

１０ エンジン １２ 排気管 １３，６３，８３ ＮＯｘ触媒 １４ 触媒コンバータ １６，８６ 含酸系化合物（還元剤） １７ 噴射管 １８，６８，８８ 還元剤供給手段 １９ 軽油 ２１ 軽油タンク ２２ 水 ２３ 水タンク ２４ 軽油改質手段 ２５ アルミナ触媒 ２６ ヒータ ６６ アルケン類炭化水素（還元剤） ８４ エアタンク

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