【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ ₂ ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯ _x ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ _xの還元とを行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。 このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。 また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ ₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。 このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガスであるＣＯ ₂の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）の混合気が燃焼した排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯ _xを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるＮＯ _xの還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。 このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮＯ _xを浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システムの開発が望まれている。

【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ランタンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）を提案した。 これらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯ _xがアルカリ土類金属やランタン（ＮＯ _x吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣやＣ
Ｏなどの還元性成分と反応するため、リーン側においてもＮＯ _xの良好な浄化性能が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところがアルカリ土類金属とＰｔをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒では、耐久後のＮＯ _x浄化率が十分でない場合があった。 これは処理すべき排ガス中に存在する硫黄酸化物（ＳＯ _x ）がＢａなどのＮＯ _x吸蔵材と反応して、例えばＢａはＮＯ _xの吸蔵能のないＢａＳＯ ₄に転化するためである。 生成した硫酸塩は高温でも安定であるためストイキ及びリッチ時においても還元されず、ＮＯ _x吸蔵材のＮＯ _x吸蔵作用の復元が困難となる。 この現象は「硫黄被毒」として知られている。

【０００７】また排ガス温度が８００℃以上になると、
ＮＯ _x吸蔵材とアルミナ担体とが反応してスピネル構造の結晶が生成することが明らかとなった。 アルミナ担体自体は比表面積が約１８０ｍ ² ／ｇと大きいが、これがスピネル構造の結晶となると比表面積は約１／４以下に低下してしまう。 そのためＮＯ _x吸蔵材及び触媒貴金属も凝集して粒子が大きくなり、その結果ＮＯ _xの吸蔵能及び触媒性能が低下するという問題があった。

【０００８】さらに、アルミナはアルカリ性酸化物であるため硫黄酸化物を吸着しやすく、それによってＮＯ _x
吸蔵材が一層硫黄被毒されやすいという不具合もある。
この不具合は、シリカやチタニアなどの酸性酸化物から担体を構成すれば解決できるが、シリカやチタニアは１
０００℃程度における耐熱性に不足するという問題がある。

【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温時においても担体の比表面積の低下を防止するとともに、ＮＯ _x吸蔵材のＮＯ _x吸蔵能を高く維持することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中の酸素濃度が排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において排ガス中の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、リン酸ジルコニウムからなる担体と、担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯ _x吸蔵材と、担体に担持された触媒貴金属と、からなることを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明の排ガス浄化用触媒では、リン酸ジルコニウムを担体としている。 リン酸ジルコニウムは約１０
００℃程度の高温に耐える耐熱性を有している。 したがって高温下においても担体の状態変化がなく、ＮＯ _x吸蔵材との反応も生じないので、高温時における比表面積の低下が防止され、かつＮＯ _x吸蔵材や触媒貴金属の凝集が防止されている。 したがってＮＯ _x吸蔵材は高温においてもその機能を確実に発揮し、触媒貴金属の触媒作用も高い状態が維持される。

【００１２】またリン酸ジルコニウムが結晶質であれば、ＮＯ _x吸蔵材をイオン交換担持することができる。
このようにすればリン酸ジルコニウムの水素イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類元素の少なくとも一種のイオンで置換されているので、約１３０
０℃程度までの耐熱性をもたせることができる。 さらにリン酸ジルコニウムはシリカやチタニアと同様に酸性酸化物であるので、硫黄酸化物を寄せつけない。 したがってＮＯ _x吸蔵材の硫黄被毒も効果的に防止される。

【００１３】なお、触媒貴金属はセリアに担持させ、それをリン酸ジルコニウム担体に含有させるようにするのが好ましい。 例えば白金は酸素分圧が高いリーン側でシンタリングし易いが、セリアは酸素吸蔵・放出能を有しているので、リーン側であっても触媒貴金属周囲の酸素分圧が低くなるため触媒貴金属のシンタリングが防止され、ＮＯ _xの酸化・還元能の低下が一層防止される。

【００１４】

【実施例】

〔発明の具体例〕リン酸ジルコニウムは、結晶質及び非晶質のいずれも用いることができる。 そしてリン酸ジルコニウム担体に担持されるアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯ
_x吸蔵材の担持量は、４０重量％以下が好ましく、１０
〜３０重量％が特に望ましい。 ＮＯ _x吸蔵材の担持量が多くなると熱劣化により比表面積が低下する傾向にあり、少な過ぎると初期からＮＯ _x吸蔵容量が低くなる。

【００１５】アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。 また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。 また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。

【００１６】このＮＯ _x吸蔵材をリン酸ジルコニウム担体に担持する方法としては、従来の含浸担持法、イオン交換法などが利用できる。 触媒貴金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの１種又は複数種を併用することができる。 その担持量は、触媒貴金属の合計量として、リン酸ジルコニウム担体１００ｇに対して０．２〜４０ｇ
が好ましく、１〜２０ｇが特に好ましい。 排ガス浄化用触媒全体の体積１リットル当たりに換算すれば、０．２
４〜４８ｇが好ましく、１．２〜２４ｇが特に好ましい。

【００１７】触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。 また触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。 なお、触媒貴金属をリン酸ジルコニウム担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等の溶液を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。 〔実施例〕 （実施例１）塩化ジルコニウム(ZrOCl ₂・8H ₂ O) にリン酸(H ₃ PO ₄ ) を添加して非晶質リン酸ジルコニウム水和物
(Zr(H ₂ PO ₄ ) ₂ (OH) ₂ ) を生成し、９００℃で５時間焼成して非晶質リン酸ジルコニウム((ZrO) ₂ (HPO ₄ ) ₂ ) の粉末を得た。

【００１８】このリン酸ジルコニウム粉末に次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定濃度含浸させ、２５０℃で１時間焼成してＰｔを担持した。 所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、
２５０℃で１時間焼成してＰｔを担持した。 次いで所定濃度の酢酸セシウム水溶液を所定量含浸させ、５００℃
で１時間焼成してＣｓを担持した。 Ｃｓは酸化セシウムとして２０．０重量％担持され、Ｐｔは１．５重量％担持された。

【００１９】得られたＮＯ _x吸蔵還元触媒粉末から常法によりペレット触媒を調製し、表１に示すモデルガスＡ
（ストイキ）のガス雰囲気にて９００℃で５時間熱処理した。 熱処理後のペレット触媒について、比表面積を測定し、Ｘ線回折により結晶構造を解析するとともに、Ｎ
Ｏ _x吸蔵容量を測定した。 結果を表２に示す。 なお比表面積はＢＥＴ一点法で行い、Ｘ線回折は粉末Ｘ線回折により測定した。 またＮＯ _x吸蔵容量は、触媒入りガス温度３５０℃の条件で先ず表１のモデルガスＡを流し、次いでリーンのモデルガスＢ（Ａ／Ｆ＝２２）に切り換えて、ペレット触媒１ｇ当たりが３０分間に吸蔵したＮＯ
_xの量を測定した。

【００２０】また未処理の上記ペレット触媒を用い、触媒入りガス温度４００℃の条件で、ＳＯ ₂を含まないストイキのモデルガスＡを１時間流通し、次いでＳＯ ₂を５０ｐｐｍ含むリーンのモデルガスＣを１時間流通させる硫黄被毒処理を行った。 その後上記と同様にしてＮＯ
_x吸蔵容量を測定し、結果を表２に示す。

【００２１】

【表１】

０重量％担持させたこと以外は実施例１と同様にしてペレット触媒を調製し、同様にして測定した結果を表２に示す。 （実施例３）酢酸セシウムの代わりに酢酸バリウムを使用して酸化物換算で２２重量％担持させたこと以外は実施例１と同様にしてペレット触媒を調製し、同様にして測定した結果を表２に示す。 （実施例４）酢酸セシウムに加えて酢酸バリウム及び酢酸ランタンを使用して酸化物換算の合計で３０重量％担持させたこと以外は実施例１と同様にしてペレット触媒を調製し、同様にして測定した結果を表２に示す。 なお、酸化セシウム、酸化バリウム及び酸化ランタンの酸化物比は１０：１０：１０である。 （実施例５）３５ｇのセリア粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で１

時間焼成して２ｇのＰｔを担持させて、Ｐｔ担持セリア粉末を調製した。

【００２２】続いて、実施例１で調製されたＣｓを担持した非晶質リン酸ジルコニウム粉末１５０ｇと、上記Ｐ
ｔ担持セリア粉末３７ｇとをボールミルにて混合し、混合後１２０℃で乾燥させた。 得られた粉末から実施例１
と同様にペレット触媒を調製し、実施例１と同様の測定を行った結果を表２に示す。 （実施例６）実施例１で調製したリン酸ジルコニウム粉末に所定濃度の酢酸リチウム水溶液を所定量含浸させ、
５００℃で１時間焼成してＬｉを酸化リチウムとして２
０重量％担持した。 そして実施例５と同様にしてＰｔ担持セリア粉末と混合し、ペレット触媒を調製して実施例１と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 （実施例７）実施例１で調製したリン酸ジルコニウム粉末に所定濃度の酢酸カリウム水溶液を所定量含浸させ、
５００℃で１時間焼成してＫを酸化カリウムとして２０
重量％担持した。 そして実施例５と同様にしてＰｔ担持セリア粉末と混合し、ペレット触媒を調製して実施例１
と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 （実施例８）実施例１で調製したリン酸ジルコニウム粉末に所定濃度の硝酸マグネシウム水溶液を所定量含浸させ、５００℃で１時間焼成してＭｇを酸化マグネシウムとして２０重量％担持した。 そして実施例５と同様にしてＰｔ担持セリア粉末と混合し、ペレット触媒を調製して実施例１と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 （実施例９）実施例１で調製した非晶質リン酸ジルコニウム粉末を、１１５０℃で５時間焼成して結晶質リン酸ジルコニウム粉末((ZrO) ₂ P ₂ O ₇ )を得た。

【００２３】この結晶質リン酸ジルコニウム粉末を所定濃度の硝酸セシウム水溶液中に含浸し、引き上げた後５
００℃で１時間焼成してＣｓをイオン交換担持した。 Ｃ
ｓは酸化セシウムとして１０重量％担持された。 なお、
非晶質リン酸ジルコニウム粉末はイオン交換担持が困難であるので含浸担持とする必要があるが、結晶質リン酸ジルコニウム粉末はイオン交換担持が可能である。

【００２４】続いて実施例５と同様にしてＰｔ担持セリア粉末と混合し、ペレット触媒を調製して実施例１と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 （実施例１０）硝酸セシウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例９と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。
結果を表２に示す。 Ｂａの担持量は酸化物として１０重量％である。 （実施例１１）硝酸セシウム水溶液の代わりに硝酸イッテルビウム水溶液を用いたこと以外は実施例９と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 Ｙｂの担持量は酸化物として１０重量％である。 （実施例１２）硝酸セシウムに加えて酢酸バリウム及び酢酸ランタンを含む混合水溶液を用いたこと以外は実施例９と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 Ｃｓ，Ｂａ及びＬａの合計担持量は酸化物として１０重量％であり、Ｃ
ｓ，Ｂａ及びＬａの酸化物比は８：１：１である。 （比較例１）非晶質リン酸ジルコニウム粉末の代わりに非晶質アルミナ粉末を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で１時間焼成してＰｔを担持した。 次いで所定濃度の酢酸バリウム水溶液を所定量含浸させ、５００℃で１時間焼成してＢ
ａを担持した。 Ｂａは酸化バリウムとして１０．０重量％担持され、Ｐｔは１．５重量％担持された。

【００２５】そして実施例１と同様にペレット触媒化し、実施例１と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 （比較例２）Ｂａの担持量を酸化物として２０重量％としたこと以外は比較例１と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 （比較例３）Ｂａの担持量を酸化物として４０重量％としたこと以外は比較例１と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 （比較例４）非晶質リン酸ジルコニウム粉末の代わりに非晶質アルミナとチタニアの混合粉末を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、２
５０℃で１時間焼成してＰｔを担持した。 次いで所定濃度の酢酸バリウム水溶液を所定量含浸させ、５００℃で１時間焼成してＢａを担持した。 Ｂａは酸化バリウムとして１０．０重量％担持され、Ｐｔは１．５重量％担持された。 アルミナとチタニアの混合比率は表２に示す。

【００２６】そして実施例１と同様にペレット触媒化し、実施例１と同様に測定を行った。 結果を表２に示す。 （比較例５）アルミナとチタニアの混合比率を表２に示すように異ならせたこと以外は比較例４と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。
結果を表２に示す。 （比較例６）アルミナとチタニアの混合比率を表２に示すように異ならせたこと以外は比較例４と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例１と同様に測定を行った。
結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】（評価）表２より、各実施例のペレット触媒は、比較例に比べて熱処理後の比表面積が大きく、リン酸ジルコニウム担体の耐熱性が優れていることがわかる。 また各実施例のペレット触媒は、熱処理後におけるＮＯ _x吸蔵容量が比較例より大きく、ＮＯ _x吸蔵能の耐熱性に優れていることもわかる。 このように比較例のペレット触媒が熱処理後のＮＯ _x吸蔵能に劣るのは、Ｘ線回折結果よりわかるように、ＮＯ _x吸蔵材とアルミナとが反応したことに起因している。

【００２９】さらに各実施例のペレット触媒は、硫黄被毒後のＮＯ _x吸蔵容量が比較例より大きく、硫黄被毒も防止されていることが明らかである。 そして実施例１と実施例５の比較などから、Ｐｔをセリアに担持させることにより比表面積が一層高く、ＮＯ _x吸蔵能もさらに向上していることが明らかである。 これはＰｔのシンタリングが防止されているため、ＮＯ _x吸蔵材の凝集も生じにくくなったためであろうと推察される。

【００３０】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温時においても比表面積の低下が防止され、Ｎ
Ｏ _x吸蔵能を高く維持することができる。 したがって本発明の排ガス浄化用触媒は耐熱性にきわめて優れている。