技术领域
[0001] 本
发明属于PVC制备工艺技术领域，具体涉及一种高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺。
背景技术
[0002] 聚氯乙烯(统称PVC)是当今世界上应用最为广泛，最先完成工业化的一种通用型热塑性材料。据统计，全球PVC材料的生产
力在2001年就已经超过了3313万吨，当前PVC产能的年增长率仍然高达4％。PVC塑料具有成本低、施工周期短、抗
腐蚀、综合性能好等优点，其密集性的生产技术、与氯
碱工业密切的关联性都使得PVC工业与
汽车装饰、建筑膜材，石油工业以及机械
电子产业等各种支柱产业有着密切的关系。所以推动PVC工业发展，可以使这些行业的技术得到更好、更快的进步，带动国民经济的迅速发展。所以，PVC工业的发展具有意义重大。
[0003] PVC塑料具有很多非常突出的优点。PVC不仅具有堪比硫化
橡胶的
耐磨性能、非常突出的
阻燃性、透光性能优良，并且优于聚丙烯、聚乙烯等材料，而且除了少数
有机溶剂，几乎不溶解于别的溶剂，在
汽油和酒精等溶剂中能稳定存在。除此之外，其绝缘性能、机械性能都很好，并且性价比低于其余通用材料。
[0004] 但是PVC也具有一些
缺陷，例如PVC是一种硬脆性材料，抗冲击性能不足，
温度对其产品的影响非常明显，在低温环境下，PVC产品会迅速的脆化，制品不仅变硬，而且变脆，在受到外力的作用时，极易产生脆断。虽然PVC的耐油性不错，但是如果其应用环境长期都有液压油、燃油等物质的存在，油类物质还是可以渗入PVC，作用在分子链上，使其相互扩散，破坏网络结构，产生溶胀作用，使PVC的性能变差。
[0005] 中国
专利申请号为CN201510688536.1公开了一种耐寒PVC防
水材料，由以下重量份组分制备而成：PVC
树脂100份、PVC糊树脂10份，
增塑剂70～90份、稳定剂3～7份、填充剂20～40份、紫外线吸收剂0.3～0.5份；所述的增塑剂包含对苯二
甲酸二辛脂、环
氧大豆油、
己二酸二辛酯和丁腈橡胶，其重量比为(2～3):(1～2):(0.5～1):1。该发明制得的PVC防水材料主要提高的是防水性能，主要没有提高PVC的耐油性能，耐寒性能也只提高的不大。
发明内容
[0006] 发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，制备工艺简单，通过填料显著改善了各组分的相容性，纳米橡胶粒子提高了PVC的耐油、耐寒性能，阻燃剂提高了PVC的阻燃性能，所述原料配方合理，各组分相容性好，不仅发挥各自的作用并起到了协同效应，使制得的PVC粒子获得了良好的阻燃、耐寒、耐油、力学性能，应用前景广泛。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008] 一种用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
[0009] (1)前期准备：对所有设备作全面细致的检查，确认设备无异常；
[0010] (2)原料准备：所述原料,按
质量份数计，由以下组分构成：包括聚氯乙烯树脂45-55份、可塑剂20-30份、填料8-10份、纳米橡胶粒子5-8份、稳定剂3-5份、阻燃剂3-5份、
润滑剂Hst1-2份、
氧化钙1-2份、纳米
碳酸钙1-2份、降粘剂1-2份、其他助剂P-830 1-2份；
[0011] (3)制备填料：所述填料为介孔
二氧化硅，所述介孔
二氧化硅，按质量份数计，由以下组分构成：正
硅酸乙酯30-35份、三乙胺10-15份、十二烷基
硫酸钠10-15份、十二烷基硫酸钠8-12份、十六烷基三甲基溴化铵8-10份、适量蒸馏水；
[0012] (4)混合：按配方称取各质量份的聚氯乙烯树脂、可塑剂、填料、润滑剂Hst，加入混合
搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速50-60转/分钟，温度为70°，搅拌30min后，得到混合料一；向所述混合料一中，将按配方称取各质量份的纳米橡胶粒子、阻燃剂、氧化钙、碳酸钙、纳米碳酸钙、降粘剂、P-830，加入混合搅拌机中进行搅拌混合，温度为60°，转速45-50转/分钟，搅拌20min后，得出混合料二，将所述混合料二反应釜内；向反应釜加入按配方称取各质量份的稳定剂，并加压至2.0气压帕，温度加热至200°，搅拌30min得到混合物三；
[0013] (5)挤出、切粒：将反应釜的所述混合物三通过
挤出机、水下切粒机挤出、切粒，得到所述PVC粒子；
[0014] (6)合格检测：对PVC粒子进行
抽取试样测量、测试，若测量、测试合格，则
包装入库；若不合格，则回收再利用。
[0015] PVC材料的韧性不足，而且这种不足会随着温度的下降，表现的越来越明显，是PVC材料的一个突出缺陷。这种较差的耐寒性能，主要特征为：随着温度的下降PVC材料中的增塑剂逐渐析出，材料会变的越来越硬、越来越脆，最后无法使用。PVC制品大多数为户外用品，直接受外界
环境温度的影响，所以提高其产品的耐寒性能十分重要。
[0016] 纳米橡胶粒子具有很高的
比表面积，橡胶粒子与PVC树脂的
接触面积很大，而且橡胶粒子的
溶解度指数与PVC很相近，因此两者共混的性能很好，能很好的分散在PVC糊中。橡胶具有很长的大分子连，具有很好的柔韧性，橡胶的
玻璃化转变温度为﹣72℃，与PVC共混可以降低共混体系的玻璃化温度，改善共混体系的脆化温度，提高PVC的耐寒性能。
[0017] 介孔二氧化硅作为一种具有可连续可调节孔径、高比表面和稳定的骨架结构的微球无机物，能使PVC共混体系中各高聚物与该填料的结合点增多，大大增加了各物质的相容性，还起到了增强PVC拉伸强度与拉伸伸长率的作用。
[0018] 进一步的，上述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述介孔二氧化硅的制备，包括如下步骤：
[0019] (1)混合：按配方称取各质量份的三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、蒸馏水加入混合搅拌机中进行搅拌混合，搅拌40min后，加入正硅酸乙酯，搅拌速度为1500rpm，反应2.5h，得到所述介孔二氧化硅混合物；
[0020] (2)过滤、提纯：将上述介孔二氧化硅混合物过滤、离心提纯；
[0021] (3)干燥：将上述介孔二氧化硅混合物在在
真空干燥箱中干燥，真空干燥箱设置为80°，干燥时间为15h，得到所述介孔二氧化硅。
[0022] 进一步的，上述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述介孔二氧化硅为无色透明粉末，所述介孔二氧化硅的粒径尺寸大小40nm。
[0023] 进一步的，上述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述可塑剂为可塑剂TOTM、可塑剂DOS、可塑剂ESO的一种或几种的混合。
[0024] 进一步的，上述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述纳米橡胶粒子包括超细丁苯橡胶、超细
丙烯酸酯橡胶。
[0025] 超细丁苯橡胶是一种橡胶弹性体，其在低温下具有极好的耐寒性。丁苯橡胶粒子的
玻璃化转变温度为﹣65℃，能有效的改善塑料的耐寒性，超细超细丁苯橡胶的粒径小，其在PVC体系中能有效的均匀分散，能有效的改善PVC的使用性能，并且超细超细丁苯橡胶SBR与PVC的相容性系数，比较接近，两种材料的相容性比较好。而丙烯酸酯橡胶因其侧基上的羰基极性较大，使其对
润滑油、脂肪
烃类物质的耐性较好。超细丙烯酸酯橡胶在与PVC以及其他原料混合的过程中，融合性好，可以提高PVC粒子的耐油性。
[0026] 进一步的，上述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述超细丁苯橡胶的粒径尺寸为80nm，所述超细丙烯酸酯橡胶的粒径尺寸为80nm。
[0027] 超细超细丁苯橡胶、超细丙烯酸酯橡胶的粒径小，其在PVC体系中能有效的均匀分散，能更有效的改善PVC的使用性能，增加耐油性、耐寒性。
[0028] 进一步的，上述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述稳定剂为钡锌热稳定剂、环保钙锌稳定剂的一种或两种的混合。
[0029] 进一步的，上述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述超细丁苯橡胶、超细丙烯酸酯橡胶的比例为2：1。
[0030] 进一步的，上述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述阻燃剂为氢氧化
铝、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、红磷的一种或几种的混合。
[0031] 进一步的，上述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述原料,按质量份数计，由以下组分构成：包括聚氯乙烯树脂51份、可塑剂20份、填料9份、纳米橡胶粒子5份、稳定剂3份、阻燃剂3份、润滑剂Hst1份、氧化钙1份、纳米碳酸钙1份、降粘剂1份、其他助剂P-830 1份。
[0032] 与
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0033] (1)本发明公开的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，由聚氯乙烯树脂、可塑剂、填料、纳米橡胶粒子、稳定剂、阻燃剂、润滑剂Hst、氧化钙、纳米碳酸钙、降粘剂、其他助剂组成配方，搭配合理，发挥良好的作用，不仅发挥各自的作用并起到了协同效应，使制得的PVC粒子获得了良好的阻燃、耐寒、耐油、力学性能，应用前景广泛；
[0034] (2)介孔二氧化硅作为一种具有可连续可调节孔径、高比表面和稳定的骨架结构的微球无机物，可以在本配方中作为高比表面积的填料，能使PVC共混体系中各高聚物与该填料的结合点增多，大大增加了各物质组分的相容性，还起到了增强PVC拉伸强度与拉伸伸长率的作用；
[0035] (3)超细丁苯橡胶能粒径小，与PVC的相容性系数接近，在PVC体系中能有效的均匀分散，有效的改善PVC的耐寒性，；超细丙烯酸酯橡胶因其侧基上的羰基极性较大，使其对润滑油、脂肪烃类物质的耐性较好。超细丙烯酸酯橡胶在与PVC以及其他原料混合的过程中，融合性好，可以提高PVC粒子的耐油性。
具体实施方式
[0036] 下面将结合具体实验数据，对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0037] 以下实施例提供了一种高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，所述原料,按质量份数计，由以下组分构成：包括聚氯乙烯树脂45-55份、可塑剂20-30份、填料8-10份、纳米橡胶粒子5-8份、稳定剂3-5份、阻燃剂3-5份、润滑剂Hst1-2份、氧化钙1-2份、纳米碳酸钙1-2份、降粘剂1-2份、其他助剂P-830 1-2份。
[0038] 并且，所述填料为介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅，按质量份数计，由以下组分构成：正硅酸乙酯30-35份、三乙胺10-15份、十二烷基硫酸钠10-15份、十二烷基硫酸钠8-12份、十六烷基三甲基溴化铵8-10份、适量蒸馏水。
[0039] 进一步的，所述介孔二氧化硅为无色透明粉末，所述介孔二氧化硅的粒径尺寸大小40nm。此外，所述可塑剂为可塑剂TOTM、可塑剂DOS、可塑剂ESO的一种或几种的混合。所述纳米橡胶粒子包括超细丁苯橡胶、超细丙烯酸酯橡胶。所述超细丁苯橡胶的粒径尺寸为80nm，所述超细丙烯酸酯橡胶的粒径尺寸为80nm。，所述稳定剂为钡锌热稳定剂、环保钙锌稳定剂的一种或两种的混合。所述超细丁苯橡胶、超细丙烯酸酯橡胶的比例为2：1。所述阻燃剂为氢氧化铝、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、红磷的一种或几种的混合。
[0040] 实施例1
[0041] 前期准备：对所有设备作全面细致的检查，确认设备无异常；
[0042] 原料准备：所述原料,按质量份数计，由以下组分构成：包括聚氯乙烯树脂51份、可塑剂20份、填料9份、纳米橡胶粒子5份、稳定剂3份、阻燃剂3份、润滑剂Hst1份、氧化钙1份、纳米碳酸钙1份、降粘剂1份、其他助剂P-830 1份。
[0043] 制备填料：所述填料为介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅，按质量份数计，由以下组分构成：正硅酸乙酯35份、三乙胺12份、十二烷基硫酸钠11份、十二烷基硫酸钠8份、十六烷基三甲基溴化铵8份、适量蒸馏水；所述介孔二氧化硅的制备，包括如下步骤：
[0044] (1)混合：按配方称取各质量份的三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、蒸馏水加入混合搅拌机中进行搅拌混合，搅拌40min后，加入正硅酸乙酯，搅拌速度为1500rpm，反应2.5h，得到所述介孔二氧化硅混合物；
[0045] (2)过滤、提纯：将上述介孔二氧化硅混合物过滤、离心提纯；
[0046] (3)干燥：将上述介孔二氧化硅混合物在在真空干燥箱中干燥，真空干燥箱设置为80°，干燥时间为15h，得到所述介孔二氧化硅。
[0047] 混合：按配方称取各质量份的聚氯乙烯树脂、可塑剂、填料、润滑剂Hst，加入混合搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速55转/分钟，温度为70°，搅拌30min后，得到混合料一；向所述混合料一中，将按配方称取各质量份的纳米橡胶粒子、阻燃剂、氧化钙、碳酸钙、纳米碳酸钙、降粘剂、P-830，加入混合搅拌机中进行搅拌混合，温度为60°，转速50转/分钟，搅拌20min后，得出混合料二，将所述混合料二反应釜内；向反应釜加入按配方称取各质量份的稳定剂，并加压至2.0气压帕，温度加热至200°，搅拌30min得到混合物三；
[0048] 挤出、切粒：将反应釜的所述混合物三通过挤出机、水下切粒机挤出、切粒，得到所述PVC粒子；
[0049] 合格检测：对PVC粒子进行抽取试样测量、测试，若测量、测试合格，则包装入库；若不合格，则回收再利用。
[0050] 实施例2
[0051] 前期准备：对所有设备作全面细致的检查，确认设备无异常；
[0052] 原料准备：所述原料,按质量份数计，由以下组分构成：包括聚氯乙烯树脂50份、可塑剂20份、填料10份、纳米橡胶粒子8份、稳定剂3份、阻燃剂3份、润滑剂Hst1份、氧化钙1份、纳米碳酸钙1份、降粘剂1份、其他助剂P-830 1份。
[0053] 制备填料：所述填料为介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅，按质量份数计，由以下组分构成：正硅酸乙酯34份、三乙胺13份、十二烷基硫酸钠12份、十二烷基硫酸钠9份、十六烷基三甲基溴化铵8份、适量蒸馏水；所述介孔二氧化硅的制备，包括如下步骤：
[0054] (1)混合：按配方称取各质量份的三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、蒸馏水加入混合搅拌机中进行搅拌混合，搅拌40min后，加入正硅酸乙酯，搅拌速度为1500rpm，反应2.5h，得到所述介孔二氧化硅混合物；
[0055] (2)过滤、提纯：将上述介孔二氧化硅混合物过滤、离心提纯；
[0056] (3)干燥：将上述介孔二氧化硅混合物在在真空干燥箱中干燥，真空干燥箱设置为80°，干燥时间为15h，得到所述介孔二氧化硅。
[0057] 混合：按配方称取各质量份的聚氯乙烯树脂、可塑剂、填料、润滑剂Hst，加入混合搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速60转/分钟，温度为70°，搅拌30min后，得到混合料一；向所述混合料一中，将按配方称取各质量份的纳米橡胶粒子、阻燃剂、氧化钙、碳酸钙、纳米碳酸钙、降粘剂、P-830，加入混合搅拌机中进行搅拌混合，温度为60°，转速50转/分钟，搅拌20min后，得出混合料二，将所述混合料二反应釜内；向反应釜加入按配方称取各质量份的稳定剂，并加压至2.0气压帕，温度加热至200°，搅拌30min得到混合物三；
[0058] 挤出、切粒：将反应釜的所述混合物三通过挤出机、水下切粒机挤出、切粒，得到所述PVC粒子；
[0059] 合格检测：对PVC粒子进行抽取试样测量、测试，若测量、测试合格，则包装入库；若不合格，则回收再利用。
[0060] 实施例3
[0061] 前期准备：对所有设备作全面细致的检查，确认设备无异常；
[0062] 原料准备：所述原料,按质量份数计，由以下组分构成：包括聚氯乙烯树脂55份、可塑剂20份、填料10份、纳米橡胶粒子8份、稳定剂3份、阻燃剂3份、润滑剂Hst1份、氧化钙1份、纳米碳酸钙1份、降粘剂1份、其他助剂P-830 1份。
[0063] 制备填料：所述填料为介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅，按质量份数计，由以下组分构成：正硅酸乙酯32份、三乙胺12份、十二烷基硫酸钠10份、十二烷基硫酸钠10份、十六烷基三甲基溴化铵10份、适量蒸馏水；所述介孔二氧化硅的制备，包括如下步骤：
[0064] (1)混合：按配方称取各质量份的三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、蒸馏水加入混合搅拌机中进行搅拌混合，搅拌40min后，加入正硅酸乙酯，搅拌速度为1500rpm，反应2.5h，得到所述介孔二氧化硅混合物；
[0065] (2)过滤、提纯：将上述介孔二氧化硅混合物过滤、离心提纯；
[0066] (3)干燥：将上述介孔二氧化硅混合物在在真空干燥箱中干燥，真空干燥箱设置为80°，干燥时间为15h，得到所述介孔二氧化硅。
[0067] 混合：按配方称取各质量份的聚氯乙烯树脂、可塑剂、填料、润滑剂Hst，加入混合搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速60转/分钟，温度为70°，搅拌30min后，得到混合料一；向所述混合料一中，将按配方称取各质量份的纳米橡胶粒子、阻燃剂、氧化钙、碳酸钙、纳米碳酸钙、降粘剂、P-830，加入混合搅拌机中进行搅拌混合，温度为60°，转速50转/分钟，搅拌20min后，得出混合料二，将所述混合料二反应釜内；向反应釜加入按配方称取各质量份的稳定剂，并加压至2.0气压帕，温度加热至200°，搅拌30min得到混合物三；
[0068] 挤出、切粒：将反应釜的所述混合物三通过挤出机、水下切粒机挤出、切粒，得到所述PVC粒子；
[0069] 合格检测：对PVC粒子进行抽取试样测量、测试，若测量、测试合格，则包装入库；若不合格，则回收再利用。
[0070] 效果验证：
[0071] 根据本发明所述的用于高阻燃耐油的PVC粒子的生产工艺，得到的实施例1、实施例2、实施例3的PVC粒子，将PVC粒子制作成试验条进行测试。
[0072] 对实施例1、实施例2、实施例3三组PVC粒子制作成的试验条进行常温/低温力学性能测试、耐油性能测试、阻燃性能测试，测试数据见表1。
[0073] 其中，低温力学性能测试：Instron 3369电子万能试验机和通过按照GB/T1040.1-2006塑料
薄膜拉伸性能试验方法测试PVC试验条的常温、低温拉伸性能。在低温环境下，先将PVC试验条放在相应的温度下静置5min后，然后在进行力学性能测试。
[0074] 耐油性能测试：耐油性按照GB/T 1090-2006进行测定。将PVC试验条裁成
哑铃状，在ASMT1#标准油中浸泡24h后的质量变化率。
[0075] 阻燃性能测试：采用GB/T2406-1993标准进行测试，PVC试验条的标准尺寸分别为：130mm×6mm×3mm。
[0076] 表1 PVC试验条进行低温力学性能、耐油性能、阻燃性能测试数据
[0077]
[0078] 其中，纯PVC的极限氧指数(LOI)值为27.7％、拉伸强度为23.2MPa、断裂伸长率为338％。
[0079] 本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
