技术领域
[0001] 本
发明属于膜材技术领域，具体涉及自清洁羊毛角蛋白纤维膜材及其制备方法。
背景技术
[0002] 纺织用膜材料在纺织服装材料的应用越来越受到关注，目前，纺织用膜材料主要有聚乙二醚(PEO)、聚乙烯(PCL)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚胺酯基
甲酸酯(PU)等。纺织用膜在纺织领域主要用于如下方面：其一、可用于膜
层压织物的制备原材料；其二、通过超
薄膜特殊
粘合剂将膜与针织物、平纹织物、薄膜、
无纺布进行粘合层压，使织物获得特殊的性能；其三、用于织物上，使织物具有透湿防
水等性能。随着人们对纺织服装品质的需求日益增高，开发和利用新的纺织膜材料是当前研究的热点。
[0003] 近年来，纺织用膜受到广泛的关注。中国发明
专利申请号201780075988.X公布了拉伸的
硅酮膜，该膜由可交联的硅酮组合物生产多孔膜，该膜可用于纺织膜；其用于纺织膜的不足之处是其舒适性较差。曾春慧等报道了尿素改性羊毛角蛋白复合膜的性能(《中国皮革》，2015,44(18)：11-16,23)，该羊毛角蛋白复合膜由羊毛角蛋白、羟甲基
纤维素钠和尿素等制备而成；由于其成分复杂，其应用耐久性有待进一步探究。羊毛角蛋白是一种天然
生物高分子
聚合物，其具有类似羊毛纤维的优点，可广泛应用于人造纤维、膜材料、织物
整理剂等领域。我国的废旧羊毛产量巨大，将废旧羊毛中的羊毛角蛋白制备为结构稳定、性能优良的膜材料是亟待解决的问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供自清洁羊毛角蛋白纤维膜材，以解决
现有技术中存在的不足，该膜材的耐沾污性强，说明其自清洁性能好；该膜材在纺织用膜领域具有很好的潜
力，实现了废旧羊毛的高效利用。
[0005] 本发明的目的在于提供自清洁羊毛角蛋白纤维膜材，该膜材可由下述制备方法制得：先将废旧羊毛清洗，然后将废旧羊毛溶解并提取其中的羊毛角蛋白，将羊毛角蛋白溶液进行
冷冻干燥，
研磨成粉；将粉体羊毛角蛋白溶于
有机溶剂制得成膜乳液；将成膜乳液经过浸渍、提拉和溶剂
蒸发工艺流程制得自清洁羊毛角蛋白纤维膜材。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供上述所述自清洁羊毛角蛋白纤维膜材的制备方法，其具体方法如下：
[0007] (1)废旧羊毛的选取：选择工厂废弃的废旧羊毛，用衣用
清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
[0008] (2)羊毛角蛋白的提取：称取一定
质量的废旧羊毛，加入溶有NaHSO3/LiBr/十二烷基
硫酸钠的混合水溶液进行溶解，调节pH值为8～10，
温度设置为60～80℃，在氮气条件下反应4～6h，得到羊毛角蛋白溶液，用
透析袋流动水透析24～48h，再用去离子水透析12～24h，制得提纯的羊毛角蛋白溶液。
[0009] 优选地，所述透析袋的截留分子质量为10000～16000；混合水溶液中NaHSO3(g)、LiBr(g)和十二烷基硫酸钠(g)的质量分数分别为：2～4％、4～6％和3～5％；废旧羊毛与混合水溶液的质量体积比为：1∶100～200。
[0010] (3)粉体羊毛角蛋白的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液进行冷冻干燥，设定温度为：－50～－60℃，干燥时间为：8～10h；将干燥后的羊毛角蛋白进行研磨，过筛，筛网的大小为50～150目，制得粉体羊毛角蛋白。
[0011] (4)成膜乳液的制备：将粉体羊毛角蛋白溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入宁乳110，搅拌使其混合均匀；将以上
混合液滴加到饱和的十二
烷基磺酸钠水溶液中，滴加时间为1～3h；用磁力
转子均匀搅拌，得到O/W型乳液；加入成膜促进剂聚乙烯醇，制得成膜乳液。
[0012] 优选地，所述粉体羊毛角蛋白(g)与N，N-二甲基甲酰胺(mL)用量比为：1∶10～20；宁乳110(g)与N,N-二甲基甲酰胺(mL)用量比为：1∶20～40；所述混合液与饱和的十二烷基磺酸钠水溶液的比例为：1∶3～5；所述聚乙烯醇的分子量为400，聚乙烯醇(g)与粉体羊毛角蛋白(g)的用量比为：1∶3～5。
[0013] (5)浸渍与提拉：将洁净的
基板浸入步骤(4)制备的成膜乳液，浸入时间为：3～10min；将基板从成膜乳液中缓慢提起，拉提速度为：1～10cm/min。
[0014] (6)溶剂蒸发：将基板放置空气中，自然冷却，冷却温度为：20～25℃，冷却时间为：12～24h，制得自清洁羊毛角蛋白纤维膜材。
[0015] 本发明具有如下显著特点：
[0016] (1)本发明制备的自清洁羊毛角蛋白纤维膜材以废旧羊毛为原料，实现了废旧羊毛的高效利用。
[0017] (2)本发明制备的自清洁羊毛角蛋白纤维膜材的制备工艺简单，成膜效率高等特点；此外，该膜材的耐沾污性强，说明其自清洁性能好；该膜材在纺织领域具有很好的应用前景。
[0018] (3)自清洁羊毛角蛋白纤维膜材采用乳液成膜方法制得，制得的膜材厚薄均匀。
具体实施方式
[0020] 实施例1
[0021] 在本实施例中，自清洁羊毛角蛋白纤维膜材采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
[0022] (1)废旧羊毛的选取：选择工厂废弃的废旧羊毛，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
[0023] (2)羊毛角蛋白的提取：称取10g的废旧羊毛，加入1500mL溶有NaHSO3/LiBr/十二烷基硫酸钠的混合水溶液进行溶解，混合水溶液中NaHSO3、LiBr和十二烷基硫酸钠的质量分数分别为：3％、5％和4％，调节pH值为9，温度设置为70℃，在氮气条件下反应5h，得到羊毛角蛋白溶液，用截留分子质量为12000的透析袋流动水透析36h，再用去离子水透析18h，制得提纯的羊毛角蛋白溶液。
[0024] (3)粉体羊毛角蛋白的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液进行冷冻干燥，设定温度为：－55℃，干燥时间为：9h；将干燥后的羊毛角蛋白进行研磨，过筛，筛网的大小为100目，制得粉体羊毛角蛋白。
[0025] (4)成膜乳液的制备：将10g粉体羊毛角蛋白溶于150mL N，N-二甲基甲酰胺；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入5g宁乳110，搅拌使其混合均匀；将以上混合液滴加到300mL饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，滴加时间为2h；用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液；加入2.5g成膜促进剂聚乙烯醇，制得成膜乳液。
[0026] (5)浸渍与提拉：将洁净的基板浸入步骤(4)制备的成膜乳液，浸入时间为：7min；将基板从成膜乳液中缓慢提起，拉提速度为：5cm/min。
[0027] (6)溶剂蒸发：将基板放置空气中，自然冷却，冷却温度为：23℃，冷却时间为：18h，制得自清洁羊毛角蛋白纤维膜材a。
[0028] 实施例2
[0029] 在本实施例中，自清洁羊毛角蛋白纤维膜材采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
[0030] (1)废旧羊毛的选取：选择工厂废弃的废旧羊毛，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
[0031] (2)羊毛角蛋白的提取：称取10g的废旧羊毛，加入1000mL溶有NaHSO3/LiBr/十二烷基硫酸钠的混合水溶液进行溶解，混合水溶液中NaHSO3、LiBr和十二烷基硫酸钠的质量分数分别为：2％、4％和3％，调节pH值为8，温度设置为60℃，在氮气条件下反应4h，得到羊毛角蛋白溶液，用截留分子质量为10000的透析袋流动水透析24h，再用去离子水透析12h，制得提纯的羊毛角蛋白溶液。
[0032] (3)粉体羊毛角蛋白的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液进行冷冻干燥，设定温度为：－50℃，干燥时间为：8h；将干燥后的羊毛角蛋白进行研磨，过筛，筛网的大小为50目，制得粉体羊毛角蛋白。
[0033] (4)成膜乳液的制备：将10g粉体羊毛角蛋白溶于100mL N，N-二甲基甲酰胺；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入5g宁乳110，搅拌使其混合均匀；将以上混合液滴加到100mL饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，滴加时间为2h；用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液；加入3.33g成膜促进剂聚乙烯醇，制得成膜乳液。
[0034] (5)浸渍与提拉：将洁净的基板浸入步骤(4)制备的成膜乳液，浸入时间为：3min；将基板从成膜乳液中缓慢提起，拉提速度为：1cm/min。
[0035] (6)溶剂蒸发：将基板放置空气中，自然冷却，冷却温度为：20℃，冷却时间为：12h，制得自清洁羊毛角蛋白纤维膜材b。
[0036] 实施例3
[0037] 在本实施例中，自清洁羊毛角蛋白纤维膜材采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
[0038] (1)废旧羊毛的选取：选择工厂废弃的废旧羊毛，用衣用清洗剂进行清洗，然后用大量水进行清洗，干燥。
[0039] (2)羊毛角蛋白的提取：称取10g的废旧羊毛，加入2000mL溶有NaHSO3/LiBr/十二烷基硫酸钠的混合水溶液进行溶解，混合水溶液中NaHSO3、LiBr和十二烷基硫酸钠的质量分数分别为：4％、6％和5％，调节pH值为10，温度设置为80℃，在氮气条件下反应6h，得到羊毛角蛋白溶液，用截留分子质量为16000的透析袋流动水透析48h，再用去离子水透析24h，制得提纯的羊毛角蛋白溶液。
[0040] (3)粉体羊毛角蛋白的制备：将步骤(2)制备的羊毛角蛋白溶液进行冷冻干燥，设定温度为：－60℃，干燥时间为：10h；将干燥后的羊毛角蛋白进行研磨，过筛，筛网的大小为150目，制得粉体羊毛角蛋白。
[0041] (4)成膜乳液的制备：将10g粉体羊毛角蛋白溶于200mL N，N-二甲基甲酰胺；当羊毛角蛋白完全溶解后，将混合溶液加入5g宁乳110，搅拌使其混合均匀；将以上混合液滴加到600mL饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中，滴加时间为2h；用磁力转子均匀搅拌，得到O/W型乳液；加入2g成膜促进剂聚乙烯醇，制得成膜乳液。
[0042] (5)浸渍与提拉：将洁净的基板浸入步骤(4)制备的成膜乳液，浸入时间为：10min；将基板从成膜乳液中缓慢提起，拉提速度为：10cm/min。
[0043] (6)溶剂蒸发：将基板放置空气中，自然冷却，冷却温度为：25℃，冷却时间为：24h，制得自清洁羊毛角蛋白纤维膜材c。
[0044] 性能评价实施例：
[0045] 将本发明中上述具体实施例1～3制备得到的自清洁羊毛角蛋白纤维膜材a、b、c和市场采购的聚乙烯膜材进行测试其耐沾污性能，测试方法参考GB/T 9755—2001的具体测试方法，计算其反射系数下降率，测试试样不少于10个，取测试平均值，测试结果如表1所示。
[0046] 表1自清洁羊毛角蛋白纤维膜材a、b、c和市场采购的聚乙烯膜材的性能评价[0047]
[0048] 耐沾污性由反射系数下降率表示，反射系数下降率越小，耐沾污性越好。由表1可见，本发明制备的自清洁羊毛角蛋白纤维膜材a、b、c表现了较低的反射系数下降率，说明其耐沾污性很强，自清洁性能好；市场采购的聚乙烯膜材的反射系数下降率较大。
