技术领域
[0001] 本
发明属于六价铬检测方法的技术领域，具体涉及一种土壤中六价铬含量的检测方法。
背景技术
[0002]
土壤污染的重金属污染来源广泛，矿物加工及
冶炼、电
镀、
电池、化工、染料等行业的“三废”不合理排放，污
水灌溉、
污泥施肥，城市交通运输中
汽车尾气排放，
电子垃圾处理不当等，都会导致土壤的重金属污染。土壤重金属污染具有污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不可逆转等特点，造成土壤肥
力下降，
农作物产量和品质下降，而且会通过径流和淋洗作用污染
地下水和地表水。
[0003] 在化学污染物中，铬是最常见、危害最严重的污染物之一。随着
金属加工、皮革、
电镀、铬
铁冶炼、耐火材料、化工等工业的快速发展和铬化学物质的不断应用，在开采、使用、加工、废弃等各环节产生大量的铬渣。大多数铬渣露天堆放，受雨
雪浸淋，铬溶于水后渗入土壤及地下水中，从而在全世界范围内引起土壤铬污染等问题。土壤中的铬多以Cr(III)和Cr(VI)两种价态存在，三价铬毒性较低，六价铬的毒性极强，易迁移，易溶于水，是公认的致癌物之一，对人类的健康构成极大的威胁，土壤对六价铬的
吸附能力仅为8.5％～36.2％，因此，对铬污染
土壤修复处理主要考虑对六价铬进行修复处理。目前铬污染土壤的修复途径主要有两种：一是将铬从土壤中彻底清除，二是将六价铬还原为三价铬，降低毒性和在环境中的迁移能力。主要修复技术由淋洗法、换土法、
生物修复法、化学还原法、稳定化
固化法、
电动修复法等。
[0004] 目前已有部分
地块已经完成或正在开展
风险管控或修复治理工程，多数采用技术路线是“土壤挖掘-还原稳定化治理-原地阻隔填埋或异地建设填埋场填埋”。为了保障修复效果达标，通常在铬污染土壤中加入过量的还原性药剂进行修复处理。然而过量的还原剂在土壤预处理的
碱消解程序，将会与土壤晶格中释放的六价铬反应，造成后续分析检测结果的不准确。目前的各类检测方法均难以应用于此类样品，涉及此类场地的工程验收准确度也就受到干扰。
[0005] 因此，探索一种能够快速、及时、简便的消除过量还原剂干扰的方法将在土壤修复工程验收领域具有重要的应用价值。
发明内容
[0006] 为克服以上技术问题，本发明提供了一种六价铬的检测方法，该方法能够排除过量还原剂干扰、测定时间短、准确度高的土壤六价铬。
[0007] 为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
[0008] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0009] (1)取土壤样品，置于容器；
[0010] (2)将样品置于加热装置，通入空气；
[0011] (3)加热升温，并保温，得到预处理的土壤；
[0012] (4)将预处理的土壤，加入MgCl2，
磷酸二氢
钾缓冲溶液，加入碱溶液，进行碱消解溶解，加热，固液分离；
[0013] (5)按照二苯
碳酰二肼分光光度法测定固液分离得到的液相中的Cr6+，计算土壤样品中总Cr6+的
质量m。
[0014] 优选地，步骤(1)中，土壤要摊平且薄，均匀；优选地，步骤(1)中所述土壤为含有还原剂的土壤，所述还原剂包括亚
硫酸钠、硫酸亚铁、硫化钠、多硫化
钙中的至少一种；
[0015] 优选地，步骤(2)中，空气的流量为3-8L/min，优选为6L/min；
[0016] 优选地，步骤(3)中，所述加热的
温度为80-120℃，优选为100℃；
[0017] 优选地，步骤(3)中，所述加热的升温速率为8-12℃/min，优选为10℃/min。
[0018] 优选地，步骤(3)中，所述保温的时间为36-72h；
[0019] 优选地，步骤(4)中，所述MgCl2的加入量为土壤质量的0.1-0.3倍，优选为0.16倍；
[0020] 优选地，步骤(4)中，所述磷酸二氢钾缓冲溶液的加入量为0.2-1ml/g土壤，优选为0.2ml/g土壤；
[0021] 优选地，步骤(4)中，所述碱溶液为氢
氧化钠和碳酸钠的混合溶液，混合溶液的pH值为12-13；
[0022] 优选地，所述碱溶液的加入量为15-30ml/g土壤，优选为20ml/g土壤；
[0023] 优选地，步骤(4)中，所述加热的温度为90-95℃，加热的时间为40-60min；优选地，步骤(5)的具体操作过程为：将固液分离得到的液相定容后加硫
酸溶液，调节pH值，加入二苯碳酰二肼的丙
酮溶液，显色，定容，测定吸光度值；以Cr2O72-为标准物绘制标准曲线，将吸光度值代入，即可计算得到样品中总Cr6+的质量m；
[0024] 优选地，步骤(5)中，所述pH值为1.5-2.5。
[0025] 与
现有技术比，本发明的技术优势在于：
[0026] (1)本发明提供了一种用于检测含有大量还原剂土壤样品中的六价铬，该方法使用基于氧化铁系及硫系还原剂，不氧化三价铬，且在一定空气流量下可以保持氧化环境抑制还原反应的发生；从而降低还原剂对碱消解结果的干扰，最大程度的保护消解出的六价铬，从而可以通过二苯碳酰二肼分光光度法快速准确的测得溶液中六价铬浓度，进而得到较为准确的土壤样品六价铬浓度。
[0027] (2)本发明提供的Cr6+的检测方法操作简单方便、检测快速、成本低廉，适用于铬污染场地修复验收检测，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
[0028] 下面结合
实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0029] 实施例1
[0030] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0031] (1)取2.5g经硫酸亚铁还原后的土壤样品，置于4cm*6cm瓷舟，均匀铺平土壤；
[0032] (2)将样品置于管式炉中，通入空气，流量为6L/min；
[0033] (3)以10℃/min的升温速率加热升温至100℃，并保温72h，得到预处理的土壤；
[0034] (4)将预处理的土壤，加入0.4g的MgCl2，0.5ml磷酸二氢钾缓冲溶液，加入50ml pH为12的由NaOH和Na2CO3组成的混合碱溶液，进行碱消解溶解，加热95℃，时间为60min，固液分离；
[0035] (5)将固液分离得到的液相定容后加硫酸溶液，调节pH值至2，加入二苯碳酰二肼的丙酮溶液，显色，定容，测定吸光度值；以Cr2O72-为标准物绘制标准曲线，将吸光度值代入，即可计算得到样品中总Cr6+m。
[0036] 实施例2
[0037] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0038] (1)取2.5g经多硫化钙还原后的土壤样品，置于4cm*6cm瓷舟，均匀铺平土壤；
[0039] (2)将样品置于管式炉中，通入空气，流量为6L/min；
[0040] (3)以10℃/min的升温速率加热升温至100℃，并保温72h，得到预处理的土壤；
[0041] (4)将预处理的土壤置于200ml，加入0.4g的MgCl2，0.5ml磷酸二氢钾缓冲溶液，加入50ml pH为12的由NaOH和Na2CO3组成的混合碱溶液，进行碱消解溶解，加热90℃，时间为60min，固液分离；
[0042] (5)将固液分离得到的液相定容后加硫酸溶液，调节pH值至2，加入二苯碳酰二肼2-
的丙酮溶液，显色，定容，测定吸光度值；以Cr2O7 为标准物绘制标准曲线，将吸光度值代入，即可计算得到样品中总Cr6+m。
[0043] 实施例3
[0044] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0045] (1)取2.5g经硫化钠还原后的土壤样品，置于4cm*6cm瓷舟，均匀铺平土壤；
[0046] (2)将样品置于管式炉中，通入空气，流量为6L/min；
[0047] (3)以10℃/min的升温速率加热升温至100℃，并保温72h，得到预处理的土壤；
[0048] (4)将预处理的土壤置于200ml，加入0.4g的MgCl2，0.5ml磷酸二氢钾缓冲溶液，加入50ml pH为12的由NaOH和Na2CO3组成的混合碱溶液，进行碱消解溶解，加热90℃，时间为60min，固液分离；
[0049] (5)将固液分离得到的液相定容后加硫酸溶液，调节pH值至2，加入二苯碳酰二肼的丙酮溶液，显色，定容，测定吸光度值；以Cr2O72-为标准物绘制标准曲线，将吸光度值代入，即可计算得到样品中总Cr6+m。
[0050] 实施例4
[0051] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0052] (1)取2.5g经亚硫酸钠还原后的土壤样品，置于4cm*6cm瓷舟，均匀铺平土壤；
[0053] (2)将样品置于管式炉中，通入空气，流量为6L/min；
[0054] (3)以10℃/min的升温速率加热升温至100℃，并保温72h，得到预处理的土壤；
[0055] (4)将预处理的土壤置于200ml，加入0.4g的MgCl2，0.5ml磷酸二氢钾缓冲溶液，加入50ml pH为12的由NaOH和Na2CO3组成的混合碱溶液，进行碱消解溶解，加热90℃，时间为60min，固液分离；
[0056] (5)将固液分离得到的液相定容后加硫酸溶液，调节pH值至2，加入二苯碳酰二肼的丙酮溶液，显色，定容，测定吸光度值；以Cr2O72-为标准物绘制标准曲线，将吸光度值代入，即可计算得到样品中总Cr6+m。
[0057] 实施例5
[0058] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0059] (1)取2.5g经硫酸亚铁还原后的土壤样品，置于4cm*6cm瓷舟，均匀铺平土壤；
[0060] (2)将样品置于管式炉中，通入空气，流量为3L/min；
[0061] (3)以8℃/min的升温速率加热升温至80℃，并保温36h，得到预处理的土壤；
[0062] (4)将预处理的土壤，加入0.25g的MgCl2，0.5ml磷酸二氢钾缓冲溶液，加入37.5ml pH为12的由NaOH和Na2CO3组成的混合碱溶液，进行碱消解溶解，加热95℃，时间为40min，固液分离；
[0063] (5)将固液分离得到的液相定容后加硫酸溶液，调节pH值至1.5，加入二苯碳酰二肼的丙酮溶液，显色，定容，测定吸光度值；以Cr2O72-为标准物绘制标准曲线，将吸光度值代入，即可计算得到样品中总Cr6+m。
[0064] 实施例6
[0065] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0066] (1)取2.5g经多硫化钙还原后的土壤样品，置于4cm*6cm瓷舟，均匀铺平土壤；
[0067] (2)将样品置于管式炉中，通入空气，流量为8L/min；
[0068] (3)以12℃/min的升温速率加热升温至120℃，并保温72h，得到预处理的土壤；
[0069] (4)将预处理的土壤置于200ml，加入0.75g的MgCl2，2.5ml磷酸二氢钾缓冲溶液，加入75ml pH为13的由NaOH和Na2CO3组成的混合碱溶液，进行碱消解溶解，加热90℃，时间为50min，固液分离；
[0070] (5)将固液分离得到的液相定容后加硫酸溶液，调节pH值至2.5，加入二苯碳酰二肼的丙酮溶液，显色，定容，测定吸光度值；以Cr2O72-为标准物绘制标准曲线，将吸光度值代入，即可计算得到样品中总Cr6+m。
[0071] 对比例1
[0072] 与实施例1相比，空气流量不同。
[0073] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0074] (1)取2.5g经硫酸亚铁还原后的土壤样品，置于4cm*6cm瓷舟，均匀铺平土壤；
[0075] (2)将样品置于管式炉中，通入空气，流量为12L/min；
[0076] (3)-(5)同实施例1。
[0077] 对比例2
[0078] 与实施例1相比，升温速率不同。
[0079] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0080] (1)取2.5g经硫酸亚铁还原后的土壤样品，置于4cm*6cm瓷舟，均匀铺平土壤；
[0081] (2)将样品置于管式炉中，通入空气，流量为6L/min；
[0082] (3)以15℃/min的升温速率加热升温至100℃，并保温72h，得到预处理的土壤；
[0083] (4)-(5)同实施例1。
[0084] 对比例3
[0085] 与实施例1相比，步骤(3)中的加热温度不同。
[0086] 一种六价铬离子的检测方法，包括以下步骤：
[0087] (1)取2.5g经硫酸亚铁还原后的土壤样品，置于4cm*6cm瓷舟，均匀铺平土壤；
[0088] (2)将样品置于管式炉中，通入空气，流量为6L/min；
[0089] (3)以10℃/min的升温速率加热升温至150℃，并保温72h，得到预处理的土壤；
[0090] (4)-(5)同实施例1。
[0091] 对比例4
[0092] 现有技术土壤中六价铬的检测方法为不进行加热预处理，采集土样后直接参照HJ687-2014《固体废物六价铬的测定碱消解/火焰
原子吸收分光光度法》进行碱消解(具体参照实施例1)，过滤得到滤液后参照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》6+ 6+
(GB7467-87)测定滤液中的Cr ，最后计算土壤中Cr 含量；
[0093] 具体步骤为：
[0094] (1)向土壤中加入0.4g的MgCl2，0.5ml磷酸二氢钾缓冲溶液，加入50ml pH为12的由NaOH和Na2CO3组成的混合碱溶液，进行碱消解溶解，加热95℃，时间为60min，固液分离；
[0095] (2)将固液分离得到的液相定容后加硫酸溶液，调节pH值至2，加入二苯碳酰二肼的丙酮溶液，显色，定容，测定吸光度值；以Cr2O72-为标准物绘制标准曲线，将吸光度值代入，即可计算得到样品中总Cr6+m。
[0096] 效果例
[0097] 实施例1-6和对比例1-4准确度测试。土壤中六价铬实际为采用化学药剂(K2Cr2O7)加入，土壤六价铬实际含量可由加入的化学药剂量来确定。准确度测试结果如表1所示。准确度＝本发明测得的Cr6+的总量m/土壤中实际的Cr6+总量×100％。
[0098] 表1实施例1-6和对比例1-4准确度测试
[0099]
[0100]
[0101] 由此可知，本发明提供的方法在含有大量还原剂的土壤样品中测定Cr6+含量，具有较高的准确度。
[0102] 上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的
专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
