【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池の光吸収層形成用材料、及び該材料により光吸収層が形成された太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】現行の太陽電池は、第２５回日本応用物理学会スクール、太陽光発電技術と応用（１９９９年９
月、ＪＳＡＰ Ｃａｔａｌｏｇ Ｎｕｍｂｅｒ：ＡＰ９
９１３３）に詳しく述べられているように、主にシリコンを光吸収層としており、その変換効率は１５％程度である。 そして、この様な変換効率を実現するためには、
シリコン中の不純物濃度を原子数の比として１０ ^-6以下にする必要があり、製造には膨大なエネルギーが必要である。

【０００３】また、シリコンを光吸収層とする太陽電池には、アモルファスシリコンを用いるものと、単結晶又は多結晶シリコンを用いるものがある。 これらの内で、
アモルファスシリコンを用いる太陽電池は、エネルギー変換効率の初期劣化が２０％程度生じるという欠点があり、単結晶又は多結晶シリコンを用いる太陽電池は、光吸収層の形成に１０００℃以上の加熱工程等のエネルギーを多量に消費する複雑な工程を要し、また、光吸収層の厚さが約０．３ｍｍ以上必要であり、半導体材料を多く消費するという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
変換効率が高く、安価に製造でき、しかも初期劣化の少ない太陽電池の光吸収層を形成できる材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ペロブスカイト型結晶構造を有する特定の酸化物により形成される光吸収層は、安価に作製が可能であって、しかも光吸収が良好であり、その際に形成される電子と正孔が消滅せずに長い距離を移動できるという特性があり、
この特性を利用することにより、エネルギー変換効率の高い太陽電池を作製できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、下記の太陽電池の光吸収層形成用材料、及び太陽電池を提供するものである。 １． 一般式：Ｒ ₂ ＣｕＯ ₄ （式中、Ｒは希土類元素である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物、及び一般式：ＸＺ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆ （式中、Ｘはイットリウム、ランタン又はプラセオジムであり、Ｚはアルカリ土類金属である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物から選ばれた少なくとも一種の酸化物からなる太陽電池の光吸収層形成用材料。 ２． バンドギャップエネルギーが１．５〜２．３電子ボルトの範囲内にある上記項１に記載の光吸収層形成用材料。 ３． 上記項１又は２に記載の光吸収層形成用材料により形成された光吸収層を有する太陽電池。 ４． 光吸収層の可視領域での最大の光吸収係数がκ（ｃ
ｍ ^-1 ）である場合に、光吸収層の厚さＬ（ｃｍ）が、
０．５／κ＜Ｌ＜５／κの範囲内にある上記項３に記載の太陽電池。 ５． 光吸収層の厚さ方向の電気伝導度σが、σ＜１０ ^-2
（（Ωｃｍ） ^-1 ）である上記項３又は４に記載の太陽電池。 ６． ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物のａｃ面が光吸収層の膜厚方向に配向している上記項３〜５のいずれかに記載の太陽電池。 ７． 光吸収層がスパッタ法で形成されたものである上記項３〜６のいずれかに記載の太陽電池。 ８． 光吸収層がレーザーアベレーション法で形成されたものである上記項３〜６のいずれかに記載の太陽電池。 ９． 光吸収層が金属錯塩熱分解法で形成されたものである上記項３〜６のいずれかに記載の太陽電池。 １０． 光吸収層がペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の微粉末を電極上に圧縮する方法又は該微粉末を含むペーストを電極に塗布し、乾燥させる方法で形成されたものである上記項３〜６のいずれかに記載の太陽電池。 １１． 光吸収層の入射光と反対側に光反射層を形成してなる上記項３〜１０のいずれかに記載の太陽電池。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の太陽電池の光吸収層形成用材料は、一般式：Ｒ ₂ ＣｕＯ ₄ （式中、Ｒは希土類元素である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物、及び一般式：ＸＺ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆ （式中、Ｘはイットリウム、ランタン又はプラセオジムであり、Ｚはアルカリ土類金属である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物から選ばれた少なくとも一種の酸化物である。

【０００８】上記一般式において、Ｒで表される希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ等を例示でき、Ｚで表されるアルカリ土類金属としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等を例示できる。 これらの酸化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることが出来る。

【０００９】この様なペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を用いて太陽電池の光吸収層を形成する場合には、以下に示す理由により、エネルギー変換の高効率化が可能になる。

【００１０】即ち、本発明で用いるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物（以下、「ペロブスカイト型酸化物」という）は、ａｃ面の１つがＣｕＯ ₂面から成っている。 ここでＣｕおよびＯは、実際には、それぞれＣｕ
²⁺およびＯ ^2-となり、図１に示す模式図の様に、このＣ
ｕ ²⁺の３ｄ軌道およびＯ ^2-の２ｐ軌道は混成軌道を構成するため、ＣｕＯ ₂面内での電子の移動度は非常に大きい。 また、ＣｕＯ ₂面に平行な電場ベクトルを持つ光の吸収係数κも、κ＝１０ ⁴ ｃｍ ^-1程度と非常に大きい。
ここで、光吸収係数κは、光の入射強度Ｉ ₀と透過光強度Ｉ _tの比および光路長Ｌとの間に、式：Ｉ _t ／Ｉ ₀ ＝ｅ
ｘｐ（−κＬ）で示される関係を有する。 このために、
上記ぺロブスカイト型酸化物は、光を良く吸収し、そのときに生じた電子と正孔が消滅することなく長い距離を移動できるという特性を有する。 この特性を利用すれば、光吸収層が薄い太陽電池が作製でき、その中で生成した電子と正孔は消滅せずに電極まで到達する。 このために、エネルギー変換効率の高い太陽電池を作製できる。

【００１１】また、上記ペロブスカイト型酸化物は、バンドギャップが１．５電子ボルトから２．３電子ボルトの間にあり、従来の太陽電池の光吸収層材料のバンドギャップが１．１電子ボルト程度であることと比べると、
非常に大きいバンドギャップを有する。 このため、該ペロブスカイト型酸化物から形成される光吸収層は、２０
％以上の高いエネルギー変換効率を有するものとなり、
従来の光吸収層材料を用いる場合には最大でもエネルギー変換効率が１５％程度であったことと比べると、高いエネルギー変換効率を有するものとなる。

【００１２】特に、上記した一般式：ＸＺ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆で表される酸化物の内で、ＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆については、
バンドギャップが１．４〜１．６電子ボルトとなり、非常に優れたエネルギー変換効率を有する材料である。

【００１３】本発明の太陽電池は、上記したペロブスカイト型酸化物によって光吸収層が形成されたものであり、下部電極、光吸収層、及び透明電極を順次形成した構造を含むものである。 この様な太陽電池としては、上記した下部電極、光吸収層、及び透明電極のみから形成された太陽電池の他に、透明電極が形成されたガラス基板の透明電極上に光吸収層と透明電極を順次形成した構造の太陽電池、下部電極をプラスチックス、セラミックス等の基板上に形成し、この下部電極上に、光吸収層と透明電極層を順次積層した構造の太陽電池などがある。

【００１４】本発明の太陽電池において、光吸収層以外の構成要素は、公知の太陽電池と同様でよく、例えば、
透明電極及び下部電極については、従来から太陽電池で用いられている公知の材料を用いればよく、金属材料、
半導体等の各種材料を使用できる。

【００１５】上記した一般式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる光吸収層を形成する方法については、
特に限定はなく、公知の酸化物層形成方法を適用できる。

【００１６】例えば、焼結法で形成したペロブスカイト型酸化物を粉砕し、得られた酸化物粉末を用いて光吸収層を形成する方法によれば、簡単な方法によって不純物量の少ない光吸収層を形成できるので非常に有利である。 この方法では、例えば、まず、目的とするペロブスカイト型酸化物の構成元素を含有する酸化物を原料として用い、これらの原料を目的物に対応する配合割合となるように混合した後、焼成することによって、ペロブスカイト型酸化物を合成し、その後、平均粒径１〜５μｍ
程度に粉砕して酸化物粉末を製造する。 ペロブスカイト型酸化物を合成する条件については特に限定はないが、
例えば、空気中などの酸化性雰囲気下や水素ガス雰囲気の様な還元性雰囲気下で９００〜１１００℃程度で焼成することによって、目的とするペロブスカイト型酸化物を形成することができる。 その後、得られた酸化物粉末を下部電極上に圧縮するか、或いは、該酸化物粉末にバインダーとしてポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの透明樹脂を加えてペースト状として下部電極に塗布した後、乾燥することによって、光吸収層を形成することができる。

【００１７】その他、スパッタ法、レーザーアベレーション法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法 、スプレー法、ゾルゲル法、金属錯塩熱分解法、蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等の各種の方法で目的とする光吸収層を形成できる。

【００１８】これらの内で、金属錯塩熱分解法とは、目的とするペロブスカイト型酸化物を構成する金属成分を含むカルボン酸塩、脂肪酸塩、キレート化合物、ジケトン、アセチルアセトナト錯体等を原料として用い、この原料化合物を混合して下部電極に塗布した後、熱分解することによりペロブスカイト型酸化物層を形成する方法である。 特に、原料として脂肪酸塩を用いる方法は、金属石鹸焼成法として知られている方法であり、これを塗布した後、空気中で約３００℃以上の温度で焼成することによって、目的とするペロブスカイト型酸化物層を形成することができる。

【００１９】その他の各方法についても、公知の条件に従って、目的とするペロブスカイト型酸化物層を形成することができる。

【００２０】光吸収層の厚については、特に限定的ではないが、太陽光を効率よく吸収するためには、可視領域での光吸収層の最大の光吸収係数をκ（ｃｍ ^-1 ）とした場合に、光吸収層の厚さＬ（ｃｍ）が、０．５／κ＜Ｌ
＜５／κ の範囲となるようにすることが好ましい。

【００２１】また、光吸収層は、暗黒下では導電性を示さないものが好ましく、具体的には、光吸収層の厚さ方向の電気伝導度σが暗黒下でσ＜１０ ^-2 （（Ωｃ
ｍ） ^-1 ）となるものが好ましい。 この様な暗黒下で導電性を示さない光吸収層は、上記した各製造方法において、不純物濃度をできるだけ低くすることによって形成できる。 例えば、焼成法でペロブスカイト型酸化物を形成する場合には、還元性雰囲気下で焼成することによって暗黒下で電気伝導度がσ＜１０ ^-2 （（Ωｃｍ） ^-1 ）となる酸化物を形成することができる。 この様な暗黒下では導電性を示さないペロブスカイト型酸化物は、光照射時にのみキャリアが生じてＣｕＯ ₂面内を移動する。 このとき、ＣｕＯ ₂面内でのキャリアの移動度は、超伝導に見られるように大変高く、また不純物が少ないので、
一旦発生したキャリアはほとんど失活せずに電極に到達する。 これにより、光電変換効率の高い太陽電池が実現できる。

【００２２】また、光吸収層は、電子と正孔の効率的な輸送のために、ペロブスカイト型酸化物のａｃ面（Ｃｕ
Ｏ ₂面）が膜厚方向に配向していることが望ましい。 このような構造の光吸収層は、分子線エピタキシー（ＭＢ
Ｅ）により酸化物膜を形成し、その後熱処理することによって形成できる。 また、ペロブスカイト型酸化物の大きな単結晶を用いて、これを下部電極に密着させた後、
イオンミリングで表面を削る方法によっても形成できる。

【００２３】本発明の太陽電池では、特に、光吸収層の入射光と反対側、即ち、光吸収層の下部電極側に光反射層を設けることが好ましい。 光反射層を設けることによって、光が光吸収層を複数回通過することになり、エネルギー変換効率を更に上昇させることができる。 反射層としては、例えば、アルミニウム層、銀層等を用いることができる。 光吸収層の厚さは、光を効率よく反射させるために、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２０
０ｎｍ程度以上であることがより好ましい。

【００２４】光反射層は、下部電極と光吸収層の間に形成するか、或いは、下部電極を透明電極で形成する場合には、下部電極と基材の間に光反射層を形成することができる。 また、下部電極をアルミニウム、銀等の金属で形成する場合には、これらの金属を下部電極と光反射層の役割を兼用させることができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の太陽電池は、光吸収層として特定のペロブスカイト型酸化物を用いたものであり、従来のシリコンを光吸収層とする太陽電池と比べると、光の吸収率が高く、生成した電子と正孔の寿命が長く移動度が大きいために、効率よく光エネルギーを電気エネルギーに変換できる。

【００２６】また、このペロブスカイト型酸化物は、清浄な空気中での焼成等の簡単な方法によって不純物の十分に少ないものを容易に作製できるので、低い製造コストで形成することができる。 また、空気中で安定であり、機械的強度も高いために、使用による劣化が少ないという利点もある。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 実施例１ Ｌａ ₂ Ｏ ₃とＣｕＯを、ＬａとＣｕのモル比が２：１となるように混合した微粉末を、乾燥空気雰囲気中で１００
０℃で１時間焼成した。 更に、これを水素を１０体積％
含む窒素中で１３５℃で３時間還元して、Ｌａ ₂ ＣｕＯ ₄
を得た。 得られた酸化物の外見は黒色粉体であり、Ｘ線回折スペクトル測定の結果、その結晶構造は、図２に示した模式図の様に、１層のＣｕＯ ₂面を単位胞に含むペロブスカイト型結晶構造（１層ペロブスカイト）であった。

【００２８】この酸化物を平均直径が２μｍ程度になるように粉砕した。 この粉体の電気伝導度σを測定したところ、約１０ ^-5 （Ωｃｍ） ^-1であった。

【００２９】この様にして得たＬａ ₂ ＣｕＯ ₄酸化物粉体を光吸収層形成用材料として用いて、図３に断面図を示す構造の太陽電池を作製した。

【００３０】即ち、光反射層としての銀板（厚さ約１ｍ
ｍ）２と、ｎ型透明導電膜（透明電極）（厚さ５０ｎ
ｍ）３を形成したガラス基板（厚さ１ｍｍ）４との間に、厚さ２μｍのポリイミドフィルム１をスペーサーとして５ｃｍ間隔で接着剤により接合し、銀板２とガラス基板４との間にＬａ ₂ ＣｕＯ ₄酸化物粉体を挟み、強く押し付けて光吸収層５を形成することによって、太陽電池を作製した。 Ｌａ ₂ ＣｕＯ ₄酸化物粉体には、バインダーとしてポリメチルメタクリレートを約１重量％添加した。 銀板２は、下部電極の役目を兼ねるものである。

【００３１】形成された光吸収層は、可視領域でおよそ２電子ボルト程度（波長およそ６１０ｎｍ）が吸収のピーク波長（エネルギーギャップ位置）であり、この時の吸光係数κはκ＝１０ ⁴ ｃｍ ^-1程度であった。 従って、
膜厚２ミクロンではおよそ８５％の光が吸収されることになり、好都合である。 さらに、残りの１５％の光も金属層で反射されもう一度ペロブスカイト層を通過するのでほとんどが吸収され、電子と正孔の生成に使われる。

【００３２】この太陽電池に対して太陽光を照射することによって、Ｌａ ₂ ＣｕＯ ₄層に生成した電子と正孔は電場勾配にしたがって、速やかに陰極と陽極にまで伝搬し、１ボルト程度の電圧を示した。 図３に示すように、
銀ペーストを用いて透明電極３と銀板（光反射層）２にリード線６を接合し、リード線間に電気抵抗（負荷）７
を接続することで電力を取り出し、高いエネルギー変換効率を得ることができた。

【００３３】この場合は、伝導面（ＣｕＯ ₂からなるａ
−ｃ面）の配向はランダムであり、完全にＣｕＯ ₂面結晶面が膜厚方向に揃っている場合に比べて、効率が２／
３程度に低下していると見積もられた。 実施例２ 下記の方法で金属石鹸焼成法により、Ｌａ ₂ ＣｕＯ ₄膜を作製した。

【００３４】即ち、有機溶媒中にナフテン酸銅を溶解した溶液（キシダ化学）（有機溶媒１００重量部に対して銅金属として５重量部含有）およびトルエン溶液中にオクチル酸ランタンを溶解した溶液（商品名ニッカオクチックスランタン、日本化学産業株式会社）（トルエン１
００重量部に対してランタン量として７重量部含有）をＬａとＣｕのモル比で２：１になるように調合してよく攪拌することで、混合液を作製した。

【００３５】この混合液を、清浄な銀板上に塗布した後、清浄な乾燥空気雰囲気中で９００℃で１時間焼成して取り出した。 このとき、銀板上の試料は黒変していた。 この試料のＸ線回折スペクトルを測定することにより、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ ₂ ＣｕＯ ₄が生成していることを確認した。

【００３６】焼成温度８００℃の場合は、Ｌａ ₂ ＣｕＯ ₄
を生成するためには、５時間以上の焼成が必要であった。 焼成温度が８００℃よりも低い場合には、Ｌａ ₂ Ｃ
ｕＯ ₄の他に、炭酸化物と思われる他の物質も生成した。 ５００℃以下の焼成では、Ｌａ ₂ ＣｕＯ ₄は生成しなかった。 焼成温度１０００℃でも、Ｌａ ₂ ＣｕＯ ₄が生成した。

【００３７】一度に多くの混合液を銀板上に塗布すると燃焼反応が激しく生じて試料が飛び散るために、５センチ角の銀板の場合、約０．５ｃｃずつ繰り返し混合液を塗布して焼成を繰り返すのが有効であった。

【００３８】このようにした場合、焼成を７回繰り返すと、作製した膜が非常に緻密になった。

【００３９】得られた膜を、透明電極のついた石英基板で押しつけ、さらに銀板と石英基板上に電極をつけることで、太陽電池を作製した。 この方法は、薄くて比較的緻密な光吸収層を容易に得ることができるという利点がある。

【００４０】得られた太陽電池について、実施例１と同様にして光照射を行うと、起電力が観測された。

【００４１】上記した焼成分について、更に、還元雰囲気下での加熱、例えば、窒素に水素を５〜１０体積％程度混合した雰囲気下等で１３５℃程度の温度で３〜５時間程度の加熱を行うと、より比抵抗が大きく、より起電力の大きい太陽電池が得られた。 これは、Ｌａ ₂ ＣｕＯ ₄
の化学当量に近づいたためと推定される。 実施例３ 下記の方法でスパッタ法により、ＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆膜を作製した。

【００４２】即ち、ＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆をターゲットとして、室温でアルゴン中に酸素を１０パーセント混ぜた雰囲気中で、反応性のマグネトロンスパッタ法を行った。
銀基板とターゲットの距離は約４ｃｍ、ターゲット上のプラズマのエネルギー密度は、５〜１０Ｗ／ｃｍ ²に保った。

【００４３】形成されたペロブスカイト型結晶構造を有するＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆膜を光吸収層として用い、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。 得られた太陽電池は、実施例１と同様に、光照射により起電力を生じた。

【００４４】ただし、この場合、伝導面（ＣｕＯ ₂からなるａ−ｃ面）が、膜に平行になる傾向が強く、電子輸送の効率は良くなかった。 実施例４ 下記の方法でレーザーアベレーション法により、ＹＢａ
₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆膜を作製した。

【００４５】すなわち、ＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆をターゲットとして、パルスのＡｒＦレーザーを照射し、真空中に置いた銀基板上にＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆膜を形成した。 レーザーのエネルギー密度はおよそ１Ｊ／ｃｍ ² ／パルス、繰り返し周波数４ヘルツ、パルス幅２０ナノ秒という条件であった。

【００４６】このようにして作製したペロブスカイト型結晶構造を有するＹＢａ ₂ Ｃｕ ₃ Ｏ ₆膜を光吸収層として用いて、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。 得られた太陽電池は、実施例１と同様に、光照射により起電力を生じた。

【００４７】この場合は、伝導面（ＣｕＯ ₂からなるａ
−ｃ面）の配向はランダムであり、完全にＣｕＯ ₂面結晶面が膜厚方向に揃っている場合に比べて、効率が２／
３程度に低下していると見積もられた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ペロブスカイト型酸化物のＣｕ ²⁺の３ｄ軌道とＯ ^2-の２ｐ軌道の混成軌道の模式図。

【図２】実施例１で作製したＬａ ₂ ＣｕＯ ₄の結晶構造の模式図。

【図３】実施例１で作製した太陽電池の断面図。

【符号の説明】

１…ポリイミドフィルム、 ２…銀板（光反射層） ３…透明電極、 ４…ガラス基板 ５…光吸収層、 ６…リード線 ７…電気抵抗（負荷）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花村 榮一 長野県南安曇郡穂高町有明2180−９ Ｆターム(参考） 5F051 HA15