空穴传输分子及其在太阳能电池中的用途
阅读：1007发布：2021-09-13
专利汇可以提供空穴传输分子及其在太阳能电池中的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于 太阳能 电池 的空穴传输分子。具体地，本发明涉及包括噻吩或联噻吩核的该空穴传输分子。，下面是空穴传输分子及其在太阳能电池中的用途专利的具体信息内容。
1.一种用于太阳能电池的空穴传输分子，所述空穴传输分子具有通式(I)通式(II)
其中在式(I)中:
m为1；
n为0、1、2、3、4或5；
Y1和Y2各自独立地为O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1和R2各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基；
Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基；
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基；
其中在式(II)中：
m为1、2或3；
Y1和Y2各自独立地为H、取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基；
Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基；
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基。
2.如权利要求1所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，n为0。
3.如权利要求1或2所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，Y1和Y2为O。
4.如权利要求1至3中任一项所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，Ar1和Ar2为取代或未取代的C5至C9芳基。
5.如权利要求4所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，Ar1和Ar2为未取代的C5至C9芳基。
6.如权利要求5所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，Ar1和Ar2为未取代的苯基。
7.如权利要求1至6中任一项所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3和Z4为取代或未取代的C5至C9芳基。
8.如权利要求7所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3和Z4为取代的C5至C9芳基。
9.如权利要求8所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3和Z4为C1至C5烷氧基取代的C5至C9芳基。
10.如权利要求9所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3和Z4为甲氧基取代的C5至C9芳基。
11.如权利要求10所述的空穴传输分子，其中在式(I)中，Z1、Z2、Z3和Z4为甲氧基取代的苯基。
12.如权利要求1所述的空穴传输分子，其中式(I)的所述空穴传输分子为
13.如权利要求1所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，m为1。
14.如权利要求13所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1和Y2为取代或未取代的C5至C9芳基。
15.如权利要求14所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1和Y2为取代的C5至C9芳基。
16.如权利要求15所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1和Y2为胺取代的C5至C9芳基。
17.如权利要求16所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1和Y2为胺取代的苯基。
18.如权利要求17所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1和Y2为三苯胺。
19.如权利要求18所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1和Y2为三苯胺，其中苯基中的两个各自被甲氧基取代。
20.如权利要求19所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1和Y2为
21.如权利要求13所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1为H并且Y2为取代或未取代的C5至C9杂芳基。
22.如权利要求21所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1为H并且Y2为取代的C5至C9杂芳基。
23.如权利要求22所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1为H并且Y2为取代的噻吩。
24.如权利要求23所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1为H并且Y2为芳胺取代的噻吩。
25.如权利要求24所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1为H并且Y2为三苯胺取代的噻吩。
26.如权利要求24所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1为H并且Y2为三苯胺取代的噻吩，其中苯基中的两个各自被甲氧基取代。
27.如权利要求26所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1为H并且Y2为
28.如权利要求1或13至27中任一项所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Ar1和Ar2为取代或未取代的C5至C9芳基。
29.如权利要求28所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Ar1和Ar2为未取代的C5至C9芳基。
30.如权利要求29所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Ar1和Ar2为未取代的苯基。
31.如权利要求1或13至30中任一项所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3和Z4为取代或未取代的C5至C9芳基。
32.如权利要求31所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3和Z4为取代的C5至C9芳基。
33.如权利要求32所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，，Z1、Z2、Z3和Z4为C1至C5烷氧基取代的C5至C9芳基。
34.如权利要求33所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，，Z1、Z2、Z3和Z4为甲氧基取代的C5至C9芳基。
35.如权利要求34所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3和Z4为甲氧基取代的苯基。
36.如权利要求1所述的空穴传输分子，其中，当式(II)中m为1时，式(II)的所述空穴传输分子为
37.如权利要求1所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，m为2。
38.如权利要求37所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Y1和Y2为H或者取代或未取代的C5至C9芳基。
39.如权利要求38所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，第一噻吩核中Y1为取代的C5至C9芳基并且Y2为H，第二噻吩核中Y1为H并且Y2为取代的C5至C9芳基。
40.如权利要求39所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，所述第一噻吩核中Y1为胺取代的C5至C9芳基并且Y2为H，所述第二噻吩核中Y1为H并且Y2为胺取代的C5至C9芳基。
41.如权利要求40所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，所述第一噻吩核中Y1为胺取代的苯基并且Y2为H，所述第二噻吩核中Y1为H并且Y2为胺取代的苯基。
42.如权利要求41所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，所述第一噻吩核中Y1为三苯胺并且Y2为H，所述第二噻吩核中Y1为H并且Y2为三苯胺。
43.如权利要求42所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，所述第一噻吩核中Y1为三苯胺，其中苯基中的两个各自被甲氧基取代，并且Y2为H，所述第二噻吩核中Y1为H并且Y2为三苯胺，其中苯基中的两个各自被甲氧基取代。
44.如权利要求43所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，所述第一噻吩核中的Y1和所述第二噻吩核中的Y2为
45.如权利要求1或37至44中任一项所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Ar1和Ar2为取代或未取代的C5至C9芳基。
46.如权利要求45所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Ar1和Ar2为未取代的C5至C9芳基。
47.如权利要求46所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Ar1和Ar2为未取代的苯基。
48.如权利要求1或37至47中任一项所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，，Z1、Z2、Z3和Z4为取代或未取代的C5至C9芳基。
49.如权利要求48所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3和Z4为取代的C5至C9芳基。
50.如权利要求49所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，，Z1、Z2、Z3和Z4为C1至C5烷氧基取代的C5至C9芳基。
51.如权利要求50所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3和Z4为甲氧基取代的C5至C9芳基。
52.如权利要求51所述的空穴传输分子，其中在式(II)中，Z1、Z2、Z3和Z4为甲氧基取代的苯基。
53.如权利要求1所述的空穴传输分子，其中，当式(II)中m为2时，式(II)的空穴传输分子为
54.一种用于太阳能电池的空穴传输分子，所述空穴传输分子具有通式(III)通式(IV)
其中在式(III)中：
X为O、Se、NR3或CR3R4，其中R3和R4各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基；
m为1；
n为0、1、2、3、4或5；
Y1和Y2各自独立地为O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1和R2各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基；
Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基；
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基；
其中在式(IV)中：
X为O、Se、NR3或CR3R4，其中R3和R4各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基；
m为1、2或3；
Y1和Y2各自独立地为H、取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基；
Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基；
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基。
55.如权利要求1至54中任一项所述的空穴传输分子，所述空穴传输分子用于钙钛矿太阳能电池。
56.如权利要求1至54中任一项所述的空穴传输分子，所述空穴传输分子用于固态染料敏化太阳能电池。
57.如权利要求1至54中任一项所述的空穴传输分子，所述空穴传输分子用于量子点敏化太阳能电池。
58.如权利要求1至54中任一项所述的空穴传输分子，所述空穴传输分子用于叠层/多结太阳能电池。
空穴传输分子及其在太阳能电池中的用途
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
背景技术
[0004] 随着 和O’Regan在1991年对介观染料敏化太阳能电池(DSSC)的初步开发，使用液体电解质在装置中获得大于10％的能量转化率(PCE)已成为可能。例如，使用钴类电解质在该装置中已获得了Am 1.5G太阳模拟下的12.3％的显著效率。
[0005] 然而，为了解决氧化还原电解质的目前阻碍DSSC进入商业市场的固有问题(例如渗漏、不稳定性和腐蚀性)，全固态DSSC成为更诱人的选择。因此，研究小组一直努力使用于该装置的固体空穴传输材料(HTM)最优化，以作为液体电解质类电池的替代。
[0006] 虽然诸如CuI、CsSnI3和CuSCN的无机HTM已受到人们关注，但是目前为止大多数装置鉴定和优化工作都集中于被广泛研究的HTM：2,2’,7,7’-四(N,N-二-对甲氧基苯基-胺)-9,9’-螺二芴(螺-OMeTAD，图1)。然而直到铅类钙钛矿敏化太阳能电池的出现，全固态DSSC的PCE值才超过传统的DSSC的PCE值，在铅类钙钛矿敏化太阳能电池中，有机染料或有机金属染料被纳米水晶铅类无机半导体所取代。尽管其最初的低性能和稳定性，但，可由低成本制成的该相对陈旧的同族材料近来已被证明替代传统的感光剂呈现出显著的性能，并因此从2011年后期迅速引起人们对光伏行业的很大兴趣。
[0007] 虽然螺-OMeTAD持续成为最佳的执行HTM，但是最近也调查了一些在有机光伏装置(OPV)中已被深入研究过的典型半导体聚合物作为HTM，包括P3HT(聚(3-己基噻酚-2,5-二基))(η:6.7％)、PCPDTBT(聚[2,6-(4,4-二-(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b′]二噻吩)-alt-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)])(η:5.3％)、PCDTBT(聚[N-9'-辛基壬基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)])(η:4.2％)和PTAA(聚[二(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])(典型的η:9.0％,最
佳电池12.0％)。
佳电池12.0％)。
[0008] 除了PTAA以外，这些材料由于未知原因至今呈现比螺-OMeTAD差的性能，同时不具备固有的成本优势，并且甚至可能会遭受批次间不一致的问题。
[0009] 因此，仍存在提供可替代的用于太阳能电池的HTM的需要以克服或者至少减轻上述问题。
发明内容
[0010] 根据本发明的一个实施方式，提供了用于太阳能电池的空穴传输分子，所述空穴传输分子具有通式(I)
[0011]
[0012] 通式(II)
[0013]
[0014] 其中在式(I)中:
[0015] m为1；
[0016] n为0、1、2、3、4或5；
[0017] Y1和Y2各自独立地为O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1和R2各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基；
[0018] Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基；
[0019] Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基；
[0020] 其中在式(II)中：
[0021] m为1、2或3；
[0022] Y1和Y2各自独立地为H、取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基；
[0023] Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基；
[0024] Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基。
[0025] 根据本发明的另一个实施方式，提供了用于太阳能电池的空穴传输分子，所述空穴传输分子具有通式(III)
[0026]
[0027] 通式(IV)
[0028]
[0029] 其中在式(III)中，
[0030] X为O、Se、NR3或CR3R4，其中R3和R4各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基；
[0031] m为1；
[0032] n为0、1、2、3、4或5；
[0033] Y1和Y2各自独立地为O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1和R2各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基；
[0034] Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基；
[0035] Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基；
[0036] 其中在式(IV)中：
[0037] X为O、Se、NR3或CR3R4，其中R3和R4各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基；
[0038] m为1、2或3；
[0039] Y1和Y2各自独立地为H、取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基；
[0040] Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基；
[0043] 图1显示螺-OMeTAD、H101、H111和H112的化学结构。参见实施例1。
[0044] 图2显示：(左)：H111(Δ)和H112(O)的差示扫描量热法分析；
[0045] (右)：H111(Δ)、H112(O)和螺-OMeTAD(实线)的吸收光谱。参见实施例1。
[0046] 图3显示H111(Δ)、H112(O)和螺-OMeTAD(实线)的CV谱。参见实施例1。
[0047] 图4显示分别使用H111、H112和螺-OMeTAD作为HTM的太阳能电池的伏安曲线。插图显示分别用H111和H112作为HTM的太阳能电池的入射光子-电流转换效率(IPCE)谱。参见实施例1。
[0049] 图6显示H111(Δ)、H112(O)同时和螺-OMeTAD(■)类装置的热老化测试。参见实施例1。
[0050] 图7显示：(左)：在75℃下玻璃化转变的H101的差示扫描量热法分析；(右)：H101的吸收(O)和发射(Δ)谱，螺-OMeTAD的吸收(□)谱。参见实施例2。
[0051] 图8显示：(左)：螺-OMeTAD和H101的CV谱；(右)：具有不同氯苯掺杂率的H101的吸收光谱。
[0052] 图9显示典型的钙钛矿太阳能电池装置的截面SEM图以及分别基于螺-OMeTAD和H101作为HTM的太阳能电池的伏安曲线。插图：具有15％掺杂的H101作为HTM的钙钛矿太阳能电池的IPCE谱。参见实施例2。
[0053] 图10显示H102的化学结构。参见实施例3。
[0054] 图11显示典型的钙钛矿太阳能电池装置的截面SEM图以及分别掺杂H101和H102以及螺-OMeTAD作为空穴传输层的固态染敏太阳能电池的I-V曲线。参见实施例3。
具体实施方式
[0055] 以下详细描述涉及附图，所述附图以说明的方式显示可在其中实施本发明的具体细节和实施方式。充分详细地描述了这些实施方式以使本领域技术人员能否实现本发明。可利用其它实施方式并且可作出结构或化学上的改变而不背离本发明的范围。各种实施方式不一定互相排斥，因为一些实施方式可与一个或多个其它实施方式结合而形成新的实施方式。
[0056] 在各种实施方式中，提供了用于太阳能电池的空穴传输分子，其中所述空穴传输分子具有通式(I)
[0057]
[0058] 通式(II)
[0059]
[0060] 在式(I)中，m可为1。
[0061] 在式(I)中，n可为0、1、2、3、4或5。当n为0时，即不存在，Y1和Y2通过–CH2CH2–基团连接。
[0062] 在式(I)中，Y1和Y2可各自独立地为O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1和R2可各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基。换句话说，Y1和Y2可相同或不同。R1和R2可相同或不同。
[0063] 在式(I)中，Ar1和Ar2可各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基。换句话说，Ar1和Ar2可相同或不同。
[0064] 在式(I)中，Z1、Z2、Z3和Z4可各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基。换句话说，Z1、Z2、Z3和Z4可相同或不同。
[0065] 在式(II)中，m可为1、2或3。
[0066] 在式(II)中，Y1和Y2可各自独立地为H、取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基。
[0067] 在式(II)中，Ar1和Ar2可各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基。
[0068] 在式(II)中，Z1、Z2、Z3和Z4可各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基。
[0069] 在本上下文中，单独或组合的术语“烷基”是指完全饱和脂肪烃。在某些实施方式中，烷基可选择为取代的。在某些实施方式中，烷基包含1至20个碳原子，例如1至10个碳原子，其中(无论何时以任何以下给出的定义在本文中出现)数值范围，例如“1至10”或者“C1至C10”，是指在给定范围内的各个整数，例如“C1至C10烷基”意味着只包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，并且多达包括10个碳原子的烷基。烷基的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、戊基、己基、庚基和辛基等。
[0070] 在本上下文中，术语“芳族”是指包括具有含4n+2个[pi]电子的离域[pi]-电子体系的共价闭合的平面环的基团，其中n为整数。芳族环可由五个、六个、七个、八个、九个或多于九个原子形成。芳族可选择为取代的。芳族基的实例包括，但不限于，苯基、萘基、菲基、蒽基、四氢萘基、芴基、茚基和茚满基。术语芳族包括，通过与成环碳原子中的一个连接的例如苯型基团，并且可选地携带一个或多个选自芳基、杂芳基、环烷基、非芳族杂环、卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、烷基酰胺基、酰基、C1至C6烷氧基、C1至C6烷基、C1至C6羟基烷基、C1至C6氨基烷基、烷基氧硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨磺酰基或三氟代甲基的取代基。在某些实施方式中，芳族基在对位、间位和/或邻位中的一个或多个位置上被取代。包含取代基的芳族基团的实例包括，但不限于，苯基、3-卤代苯基、4-卤代苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟代甲氧基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、二甲基苯基、萘基、羟基萘基、羟基甲基萘基、(三氟代甲基)苯基、烷氧基苯基、4-吗啉-4-基苯基、4-吡咯烷-1-基苯基、4-吡唑基苯基、4-三唑基苯基和4-(2-氧代吡咯烷-l-基)苯基。
[0071] 在本上下文中，术语“芳基”是指其中形成环的每个原子为碳原子的芳族环。芳基环可由五个、六个、七个、八个、九个或多于九个碳原子形成。芳基可选择为取代的。
[0072] 在本上下文中，术语“杂芳基”是指芳族杂环。杂芳基环可由三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或多于九个原子形成。杂芳基可为选择性取代的。杂芳基的实例包括，但不限于，芳族C3至C8杂环基，其包含一个氧或硫原子或者多达四个氮原子，或者一个氧或硫原子和多达两个氮原子的组合物，以及它们的取代的衍生物以及苯并-和吡啶并-稠合的衍生物(例如，通过成环碳原子中的一个连接的)。在某些实施方式中，杂芳基被一个或多个取代基可选地取代，该取代基独立地选自卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、烷基酰胺基、酰基、C1至C6烷氧基、C1至C6烷基、C1至C6羟基烷基、C1至C6氨基烷基、烷基氨基、烷基氧硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨磺酰基或三氟代甲基。杂芳基的实例包括，但不限于，呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯联噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、噁唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、四唑、喹啉、异喹啉、哒嗪、嘧啶、嘌呤和吡嗪、呋咱、1,2,3-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、三唑、苯并三唑、喋啶、苯异妥英、噁二唑、苯并吡唑、喹嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉和喹喔啉的未取代的和单或双取代的衍生物。。
[0073] 在本上下文中，单独或组合的术语“烷氧基”是指具有烷基-O-部分的脂肪烃。在某些实施方式中，烷氧基可选择为取代的。烷氧基的实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等。
[0074] 在各种实施方式中，式(I)中的n可为0、1、2或3。在优选的实施方式中，式(I)中的n可为0。
[0075] 在各种实施方式中，式(I)中的Y1和Y2可相同。
[0076] 在各种实施方式中，式(I)中的Y1和Y2可为O或S。在优选的实施方式中，Y1和Y2均为O。
[0077] 在各种实施方式中，式(I)中的Ar1和Ar2可相同。
[0078] 在各种实施方式中，式(I)中的Ar1和Ar2可为取代或未取代的C5至C9芳基。在优选的实施方式中，Ar1和Ar2可为未取代的C5至C9芳基
[0079] 在某些实施方式中，式(I)中的Ar1和Ar2可为苯基。优选地，Ar1可为未取代的苯基。更优选地，Ar2可为未取代的苯基。
[0080] 在各种实施方式中，式(I)中的Z1、Z2、Z3和Z4可相同。
[0081] 在各种实施方式中，式(I)中的Z1、Z2、Z3和Z4可为取代或未取代的C5至C9芳基。在优选的实施方式中，Z1、Z2、Z3和Z4可为取代的C5至C9芳基。
[0082] 在优选的实施方式中，式(I)中的Z1、Z2、Z3和Z4可为C1至C5烷氧基取代的C5至C9芳基。
[0083] 更优选地，式(I)中的Z1、Z2、Z3和Z4可为甲氧基取代的C5至C9芳基。
[0084] 更优选地，式(I)中的Z1、Z2、Z3和Z4可为甲氧基取代的苯基。
[0085] 在一个实施方式中，空穴传输分子包括图1中描述的H101的通式。
[0086] 在各种实施方式中，式(II)中的m可为1或2。在优选的实施方式中，式(II)中的m可为1。
[0087] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为1时，Y1和Y2可相同。
[0088] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为1时，Y1和Y2可为取代或未取代的C5至C9芳基。在优选的实施方式中，Y1和Y2为取代的C5至C9芳基。
[0089] 更优选地，式(II)中，当m为1时，Y1和Y2可为胺取代的C5至C9芳基。例如，，式(II)中，当m为1时，Y1和Y2可为胺取代的芳基，例如三苯胺。
[0090] 更优选地，式(II)中，当m为1时，Y1和Y2可为三苯胺，其中苯基中的两个各自被甲氧基取代。例如，在某些实施方式中，式(II)中，当m为1时，Y1和Y2可为
[0091]
[0092] 在可选的实施方式中，式(II)中，当m为1时，Y1和Y2不同，Y1可为H并且Y2可为取代或未取代的C5至C9杂芳基。在优选的实施方式中，Y1为H并且Y2为取代的C5至C9杂芳基。例如，Y2可为取代的噻吩，更优选地为芳胺取代的噻吩。
[0093] 在优选的实施方式中，式(II)中，当m为1时，Y1可为H并且Y2可为三苯胺取代的噻吩。更优选地，Y2可为三苯胺取代的噻吩，其中苯基中的两个各自被甲氧基取代。例如，在某些实施方式中，式(II)中，当m为1时，Y2可为
[0094]
[0095] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为1时，Ar1和Ar2可相同。
[0096] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为1时，Ar1和Ar2可为取代或未取代的C5至C9芳基。在优选的实施方式中，Ar1和Ar2可为未取代的C5至C9芳基。
[0097] 在某些实施方式中，式(II)中，当m为1时，Ar1和Ar2可为苯基。优选地，Ar1可为未取代的苯基。更优选地，Ar2可为未取代的苯基。
[0098] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为1时，Z1、Z2、Z3和Z4可相同。
[0099] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为1时，Z1、Z2、Z3和Z4可为取代或未取代的C5至C9芳基。在优选的实施方式中，Z1、Z2、Z3和Z4可为取代的C5至C9芳基。
[0100] 在优选的实施方式中，式(II)中，当m为1时，Z1、Z2、Z3和Z4可为C1至C5烷氧基取代的C5至C9芳基。
[0101] 更优选地，式(II)中，当m为1时，Z1、Z2、Z3和Z4可为甲氧基取代的C5至C9芳基。
[0102] 更优选地，式(II)中，当m为1时，Z1、Z2、Z3和Z4可为甲氧基取代的苯基。
[0103] 在一个实施方式中，空穴传输分子包括图1中描述的H111的通式。
[0104] 在另一个实施方式中，空穴传输分子包括图10中描述的H102的通式。
[0105] 在各种备选的实施方式中，式(II)中的m可为2。
[0106] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为2时，Y1和Y2可不同。例如，Y1和Y2可为H或者取代或未取代的C5至C9芳基。
[0107] 优选地，式(II)中，当m为2时，第一噻吩核中Y1可为取代的C5至C9芳基，并且Y2可为H，第二噻吩核中Y1可为H，并且Y2可为取代的C5至C9芳基。更优选地，第一噻吩核中Y1可为胺取代的C5至C9芳基，并且Y2可为H，第二噻吩核中Y1可为H，并且Y2可为胺取代的C5至C9芳基。
[0108] 在某些实施方式中，式(II)中，当m为2时，第一噻吩核中Y1可为胺取代的苯基，并且Y2可为H，第二噻吩核中Y1可为H，并且Y2可为胺取代的苯基。例如，第一噻吩核中Y1可为三苯胺，并且Y2可为H，第二噻吩核中Y1可为H，并且Y2可为三苯胺。优选地，第一噻吩核中Y1可为三苯胺，其中苯基中的两个各自被甲氧基取代，并且Y2可为H，第二噻吩核中Y1可为H，并且Y2可为三苯胺，其中苯基中的两个各自被甲氧基取代。具体地，第一噻吩核中的Y1和第二噻吩核中的Y2可为
[0109]
[0110] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为2时，Ar1和Ar2可为取代或未取代的C5至C9芳基。优选地，式(II)中，当m为2时，Ar1和Ar2可为未取代的C5至C9芳基。更优选地，式(II)中，当m为2时，Ar1和Ar2可为未取代的苯基。
[0111] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为2时，Z1、Z2、Z3和Z4可相同。
[0112] 在各种实施方式中，式(II)中，当m为2时，Z1、Z2、Z3和Z4可为取代或未取代的C5至C9芳基。在优选的实施方式中，Z1、Z2、Z3和Z4可为取代的C5至C9芳基。
[0113] 在优选的实施方式中，式(II)中，当m为2时，Z1、Z2、Z3和Z4可为烷氧基取代的C5至C9芳基。
[0114] 更优选地，式(II)中，当m为2时，Z1、Z2、Z3和Z4可为甲氧基取代的C5至C9芳基。
[0115] 更优选地，式(II)中，当m为2时，Z1、Z2、Z3和Z4可为甲氧基取代的苯基。
[0116] 在一个实施方式中，空穴传输分子包括图1中描述的H112的通式。
[0117] 根据各种其它实施方式，提供了用于太阳能电池的空穴传输分子，所述空穴传输分子具有通式(III)
[0118]
[0119] 通式(IV)
[0120]
[0121] 在式(III)中，X可为O、Se、NR3或CR3R4，其中R3和R4可各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基。
[0122] 在式(III)中，m可为1
[0123] 在式(III)中，n可为0、1、2、3、4或5。
[0124] 在式(III)中，Y1和Y2可各自独立地为O、S、Se、-NR1、-CR1R2，其中R1和R2可各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基。
[0125] 在式(III)中，Ar1和Ar2可各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基。
[0126] 在式(III)中，Z1、Z2、Z3和Z4可各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基。
[0127] 为了简洁起见，以上关于式(I)的空穴传输分子的讨论，特别是对于m、n、Y1、Y2、Ar1、Ar2、Z1、Z2、Z3和Z4的定义适用于式(III)的空穴传输分子。
[0128] 在式(IV)中，X可为O、Se、NR3或CR3R4，其中R3和R4可各自独立地为H或者取代或未取代的C1至C10烷基。
[0129] 在式(IV)中，m可为1、2或3。
[0130] 在式(IV)中，Y1和Y2可各自独立地为H、取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基。
[0131] 在式(IV)中，Ar1和Ar2可各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基或者C5至C9杂芳基。
[0132] 在式(IV)中，Z1、Z2、Z3和Z4可各自独立地为取代或未取代的C5至C9芳基、C5至C9杂芳基或者C1至C10烷基；
[0133] 为了简洁起见，以上关于式(II)的空穴传输分子的讨论，特别是对于m、Y1、Y2、Ar1、Ar2、Z1、Z2、Z3和Z4的定义适用于式(IV)的空穴传输分子。
[0134] 如要在后面段落中描述的以下实施例中说明的，式(I)、(II)、(III)和(IV)的空穴传输分子可用于钙钛矿太阳能电池、固态染料敏化太阳能电池、量子点敏化太阳能电池或串联/多结太阳能电池中。
[0135] “包括”的意思是包括，但不限于词“包括”之后的任何限定。因此，使用术语“包括”表示列出的要素是必需的或强制性的，但是其它要素是可选的并且可存在或可不存在。
[0136] “由……组成”的意思是包括，但是限于短语“由……组成”之后的任何限定。因此，短语“由……组成”表示列出的要素是必需的或强制性的，并且不存在其它要素。
[0137] 在缺乏本文没有明确公开的任何要素、限制的情况下，可适当地实施本文示例性描述的发明。因此，例如，应广义且无限制性地理解术语“包括”、“包含”、“含有”等。此外，本文使用的术语和表达已被用作说明书的术语并且没有限制，而且该术语和表达或其部分的使用并不旨在排除任何显示和描述的特征的等同物，而是应认识到的是在所要求的本发明的范围内的各种修改是可能的。因此，应理解的是，虽然本发明已被优选的实施方式和可选的特征被具体地公开，但是本领域技术人员可作出本文公开的其中体现发明的修改和变化，并且这种修改和变化被认为是在本发明的范围内。
[0139] 本文已广泛而笼统地描述了本发明。落入一般的公开内容中的较窄的种类和子类分组的每一个也形成了发明的部分。这包括从该种类中去除任何主题的带有条件或负面限制的发明的一般描述，无论本文是否明确引用了存在的材料。
[0141] 为了本发明可易于理解和实施效益，现将以下面非限制性实施例的方式说明具体实施方式。
[0142] 实施例
[0143] 实施例1
[0144] 在本实施例中，合成含有噻吩和联噻吩核以及芳胺侧基的两种富电子分子H111和H112。当作为HTM用于钙钛矿类太阳能电池装置时，获得在AM 1.5G太阳模拟下的多达15.4％的能量转化率(PCE，η)。两种HTM的性能至少与在平行实验中广泛使用的螺-OMeTAD的性能相当。在该装置中这是第一次杂环类HTM获得>15％的效率；并且也是用HTM而非螺-OMeTAD获得的最高效率。因此，考虑到其更简单和更便宜的合成，这些材料显示出替换昂贵的螺-OMeTAD的巨大潜力。
[0145] 2,3,4,5-四(4,4’-二(甲氧基苯基)氨基苯-4”-基)-噻吩(H111)的合成。将化合物1(0.2g，0.5mmol)、化合物3(0.4g，1.15mmol)、K2CO3(2M，3ml)和Pd(0)(PPh3)4(60mg，0.05mmol)溶于15mL的新蒸馏出的四氢呋喃(THF)中。然后将反应混合物于黑暗中搅拌回流12小时。将反应混合物冷却至室温，并且倒入水中，用二氯甲烷(DCM)萃取并且用水清洗。在MgSO4中干燥DCM层，浓缩并在硅胶上通过柱层析将残留的混合物纯化，
1
用DCM/正己烷＝4/1洗脱，从而获得亮黄色固体的产品(0.47g,72％)。H NMR(CD2Cl2)δ:7.01-7.12(m，12H，PhH)，6.99-7.02(m，8H，PhH)，6.71-6.88(m，20H，PhH)，6.73-6.77(m，
13
8H，PhH)，3.81(s，12H，OCH3)，3.79(s，12H，OCH3)。 C NMR(CD2Cl2)δ:156.6，156.2，147.5，
141.4，140.9，139.3，131.9，130.0，129.7，129.4，128.6，127.4，126.7，125.6，120.5，
119.5，115.2，115.1，55.89，55.86。MS(MALDI-TOF): 计 算 C84H72N4O8S，1296.51；发 现，
1296.47。分析计算C84H72N4O8S:C，77.75；H，5.59；N，4.32；S，2.47％；发现:C，77.62；H，
5.61；N，4.24；S，2.55％。
1
用DCM/正己烷＝4/1洗脱，从而获得亮黄色固体的产品(0.47g,72％)。H NMR(CD2Cl2)δ:7.01-7.12(m，12H，PhH)，6.99-7.02(m，8H，PhH)，6.71-6.88(m，20H，PhH)，6.73-6.77(m，
13
8H，PhH)，3.81(s，12H，OCH3)，3.79(s，12H，OCH3)。 C NMR(CD2Cl2)δ:156.6，156.2，147.5，
141.4，140.9，139.3，131.9，130.0，129.7，129.4，128.6，127.4，126.7，125.6，120.5，
119.5，115.2，115.1，55.89，55.86。MS(MALDI-TOF): 计 算 C84H72N4O8S，1296.51；发 现，
1296.47。分析计算C84H72N4O8S:C，77.75；H，5.59；N，4.32；S，2.47％；发现:C，77.62；H，
5.61；N，4.24；S，2.55％。
[0146] 4,4',5,5'-四(4,4’-二(甲氧基苯基)氨基苯-4”-基)-2,2’-联噻吩(H112)的1
合成。以与H111相同的方法合成黄色固体H112，产率为80％。H NMR(CD2Cl2)δ:7.43(dd，J ＝ 6.8Hz，4H，PhH)，7.20(s，2H，ThH)，7.08-7.10(m，8H，PhH)，6.99-7.02(m，12H，PhH)，
13
6.87-6.92(m，12H，PhH)，6.74-6.81(m，12H，PhH)，3.81(s，12H，OCH3)，3.77(s，12H，OCH3)。C NMR(CD2Cl2)δ:156.7，156.2，149.0，147.8，144.3，141.6，141.3，140.9，129.16，129.10，
127.6，127.2，126.6，126.5，126.2，124.1，120.9，120.5，115.1，115.09，115.02，55.9，
55.8.MS(MALDI-TOF):计算C88H74N4O8S2，1378.49；发现，1378.51。分析计算C88H74N4O8S2:C，
76.61；H，5.41；N，4.06；S，4.65％；发现:C，76.52；H，5.47；N，4.01；S，4.74％。
合成。以与H111相同的方法合成黄色固体H112，产率为80％。H NMR(CD2Cl2)δ:7.43(dd，J ＝ 6.8Hz，4H，PhH)，7.20(s，2H，ThH)，7.08-7.10(m，8H，PhH)，6.99-7.02(m，12H，PhH)，
13
6.87-6.92(m，12H，PhH)，6.74-6.81(m，12H，PhH)，3.81(s，12H，OCH3)，3.77(s，12H，OCH3)。C NMR(CD2Cl2)δ:156.7，156.2，149.0，147.8，144.3，141.6，141.3，140.9，129.16，129.10，
127.6，127.2，126.6，126.5，126.2，124.1，120.9，120.5，115.1，115.09，115.02，55.9，
55.8.MS(MALDI-TOF):计算C88H74N4O8S2，1378.49；发现，1378.51。分析计算C88H74N4O8S2:C，
76.61；H，5.41；N，4.06；S，4.65％；发现:C，76.52；H，5.47；N，4.01；S，4.74％。
[0147] 装置制造。在实验室条件下，用CH3NH3PbI3作为感光剂并且螺-OMeTAD作为HTM，制造过程已被标准化和最优化。过程如下：用锌粉和2M的HCl水溶液刻蚀FTO玻璃。使用在乙醇(1:9v/v)中稀释的二异丙氧基双(乙酰丙酮基)钛溶液(75％于2丙醇中，Sigma-Aldrich)通过喷雾热解法将TiO2致密层沉积在FTO表面上。冷却至室温后，在70℃下0.04M的TiCl4溶液中处理基板30分钟。使用乙醇(1:5w/w)稀释的30nm的TiO2纳米膏将介孔TiO2膜旋涂在FTO表面并且在500℃下烧结30分钟。在70℃下用40mM的TiCl4溶液处理该膜30分钟并且在500℃下再次加热30分钟。冷却至室温后，将1M的PbI2溶液旋涂在介孔膜上，然后将其在70℃下加热30分钟。然后将该膜浸入8mg/ml的CH3NH3I的IPA溶液中15分钟，之后用IPA冲洗并且在4000rpm下通过旋转干燥30s，随后在70℃下退火30分钟。将螺-OMeTAD(用于对比电池)、H111和H112各自以100mg/mL溶解于氯苯中，加热至70℃30分钟。将15.92μl的叔丁基吡啶(TBP)和9.68μl的二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI，520mg/ml于乙腈中)直接加入300μl等分的HTM溶液中。将共掺杂剂三(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)三(六氟磷酸)钴(III)(FK102)预溶解于乙腈
中并且以从5mol％至15mol％的不同比加入空穴传输材料溶液中。在4000rpm下将所制备
2
的溶液旋涂在所述膜上30秒。通过0.2cm的金属掩模经热蒸发沉积100nm的Au阴极层。
中并且以从5mol％至15mol％的不同比加入空穴传输材料溶液中。在4000rpm下将所制备
2
的溶液旋涂在所述膜上30秒。通过0.2cm的金属掩模经热蒸发沉积100nm的Au阴极层。
[0148] 设备。在Bruker DPX 400MHz谱仪上获得1H和13C NMR数据，化学位移参照+ -CD2Cl2-d2。在三电极电池中含有大约0.1M的四丁基六氟磷酸铵Bu4NPF6的支持电解质的二氯甲烷中使用几个mM浓度在CHI411电化学工作站进行循环伏安法测量，该三电极电池中Ag/AgCl电极被用作参比电极并且铂丝被用作工作电极。扫描速度为100mV/s，并且将二茂铁用于校准。使用SHIMADZU,UV-3600UV-Vis-NIR分光光度计测量吸收光谱。在TA Instrument Q10上进行差示扫描量热法(DSC)。光伏测量利用装备有450W的氙气灯(模型81172，Oriel)的AM 1.5G太阳模拟器。通过使用参照Si光电二极管将其功率输出调节
2
至相当于AM 1.5G的日光(100mW/cm)。通过向电池施加外加偏压并且用Keithley 2612A模型数字源表测量产生的光电流获得I-V曲线。通过用黑色带状掩模遮掩有效面积测量所有装置。使用具有双重氙气/石英卤素光源的PVE300(Bentham)测量入射光子-电流转换效率(IPCE)，在DC模式下测量并且不使用背景光。对于电化学阻抗谱研究，在照明条件下使用AutoLab PGSTAT302N进行测量，并且施加0.05V至开路电压范围内的不同偏电压以及
1MHz与1Hz之间的频率。
2
至相当于AM 1.5G的日光(100mW/cm)。通过向电池施加外加偏压并且用Keithley 2612A模型数字源表测量产生的光电流获得I-V曲线。通过用黑色带状掩模遮掩有效面积测量所有装置。使用具有双重氙气/石英卤素光源的PVE300(Bentham)测量入射光子-电流转换效率(IPCE)，在DC模式下测量并且不使用背景光。对于电化学阻抗谱研究，在照明条件下使用AutoLab PGSTAT302N进行测量，并且施加0.05V至开路电压范围内的不同偏电压以及
1MHz与1Hz之间的频率。
[0149] 结果与讨论
[0150] 图1显示了新设计的分子2,3,4,5- 四(4,4’-二(甲氧基苯基) 氨基 苯-4”- 基)- 噻 吩(H111) 和4,4',5,5'-四 (4,4’-二( 甲 氧 基 苯 基 )氨 基苯-4”-基)-2,2’-联噻吩(H112)的化学结构。H111是通过用两个芳胺单元替代亚乙二氧基由H101而得，而H112具有比H111更为延伸的主链。它们的合成非常简单且有良好的产率(示意图1，也参见以上实验部分)。四溴噻吩(1)可商购，并且4,4',5,5'-四溴-2,2'-联噻吩(2)可以90％的产率由2,3-二溴噻吩合成。两种前驱体都对空气稳定，不像用于制造H101的2,5-二溴-EDOT，其在空气中迅速被氧化，并且必须在原位形成时被立即使用，否则要在惰性气氛下保存。由于其抑制分子聚集的庞大结构，H111和H112都在常用溶剂(例如氯仿和氯苯)中显示出优异的溶解性。
[0151]
[0152] 示意图1。起始材料以及H11和H112的合成路径
[0153] 差示扫描量热法(DSC)测量(图2和表1)显示了H111具有100℃的玻璃化转变温度(Tg)。该值显著高于H101(Tg＝73℃)(参见下面下一实施例)，由于用两个三芳胺在H101中替代亚乙二氧基，H111增加了分子大小并且导致更强的分子间π-π相互作用，导致了更高的Tg。通过H112中进一步增加主链的共轭和刚性并且减小三芳胺基之间的位阻，Tg进一步升至120℃，其可媲美螺-OMeTAD(Tg＝125℃)。与H101相比，两种新HTM的更高的Tg值不一定改善其在常规操作温度下的光物理稳定性，但是至少应该保证其机械强度。吸收光谱(图2和表1)表明了H111从446nm开始吸收光(λ起始)，其与螺-OMeTAD相比有27nm的红移。H112的λ起始为477nm，其比H111的λ起始有31nm的红移(比螺-OMeTAD有58nm的红移)，这可归因于主链的更多延伸的共轭。循环伏安(CV)测量(图3)表明了H111和H112的最高占用分子轨道(HOMO)能级分别为-5.31eV和-5.29eV。两者比
螺-OMeTAD(-5.21eV)低了80～100mV。表1中的光学和电化学数据也表明了从H111至H112的延伸共轭的效果似乎对LUMO比对HOMO更有影响。与H101(-5.16eV)相比，两种新HTM具有显著降低的HOMO能级，这不但增加其电化学稳定性，而且还通过减小从钙钛矿至HTM的空穴抽取所需的能量偏移而减少基本能量损失(电势损失)。原则上，传统的固态染料敏化太阳能电池的开路电压(Voc)取决于TiO2中的电子和HTM中的空穴的准费米能级(quasi-Fermi level)之间的差。从电化学实验中可预期，假如TiO2/钙钛矿/HTM的界面完全对齐，用H111或H112作为空穴传输材料的装置的Voc将高于使用螺-OMeTAD的装置的Voc。
螺-OMeTAD(-5.21eV)低了80～100mV。表1中的光学和电化学数据也表明了从H111至H112的延伸共轭的效果似乎对LUMO比对HOMO更有影响。与H101(-5.16eV)相比，两种新HTM具有显著降低的HOMO能级，这不但增加其电化学稳定性，而且还通过减小从钙钛矿至HTM的空穴抽取所需的能量偏移而减少基本能量损失(电势损失)。原则上，传统的固态染料敏化太阳能电池的开路电压(Voc)取决于TiO2中的电子和HTM中的空穴的准费米能级(quasi-Fermi level)之间的差。从电化学实验中可预期，假如TiO2/钙钛矿/HTM的界面完全对齐，用H111或H112作为空穴传输材料的装置的Voc将高于使用螺-OMeTAD的装置的Voc。
[0154] 表1。H111和H112，螺-OMeTAD和H101的热性能、光学性能和电化学性能。
[0155]HTM Tg(℃) λ起始(nm) Ega(eV) HOMO(-eV) LUMOb(-eV)
H111 100 446 2.78 5.31 2.53
H112 120 477 2.60 5.29 2.69
H101 73 460 2.70 5.16 2.46
螺-OMeTAD 125 419 2.96 5.21 2.25
a b
H111 100 446 2.78 5.31 2.53
H112 120 477 2.60 5.29 2.69
H101 73 460 2.70 5.16 2.46
螺-OMeTAD 125 419 2.96 5.21 2.25
a b
[0156] 由吸收的起始值(λ起始)得到的光学能带隙(Eg)； LUMO，由LUMO＝HOMO+Eg计算出。
[0157] 图4显示了使用H111、H112和螺-OMeTAD作为HTM的装置的电流-电压(J-V)特性。
[0158] 表2中总结了输出数据。用H111、H112和螺-OMeTAD作为HTM的最佳实施装置的PCE分别为15.4％、15.2％和14.4％。该研究还显示了不用HTM制造的装置显示仅约5％的PCE，这证实了HTM一定是获得为了高PCE的装置的重要组成部分。相应地，电池的短路2
电流(Jsc)分别为19.8、20.0和19.9mA/cm。很明显Jsc值在三种不同HTM类装置中都很高且十分相似。事实上，使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿感光剂并且遵从相同的装置制造实验
2
计划，在实验室中已普遍观察到约20mA/cm的Jsc限；似乎钙钛矿吸收剂的固有性能以及光电阳极的制备可解释Jsc的进一步提高。因此，造成PCE差异的唯一参数是开路电压(Voc)。
从CV研究可清楚看到两种新HTM具有几乎相同的HOMO能级，其比螺-OMeTAD深约90mV。
因此，与螺-OMeTAD(1.05V)相比，H111(1.08V)和H112(1.07V)的Voc的相对较高的值是能够预期的；而且该增加解释了比使用螺-OMeTAD的略高的PCE。因此H111和H112被认为是在钙钛矿太阳能电池中显示>15％的效率的首批报导的杂环类材料；并且目前显示了用HTM而非螺-OMeTAD获得的最高效率。
电流(Jsc)分别为19.8、20.0和19.9mA/cm。很明显Jsc值在三种不同HTM类装置中都很高且十分相似。事实上，使用CH3NH3PbI3作为钙钛矿感光剂并且遵从相同的装置制造实验
2
计划，在实验室中已普遍观察到约20mA/cm的Jsc限；似乎钙钛矿吸收剂的固有性能以及光电阳极的制备可解释Jsc的进一步提高。因此，造成PCE差异的唯一参数是开路电压(Voc)。
从CV研究可清楚看到两种新HTM具有几乎相同的HOMO能级，其比螺-OMeTAD深约90mV。
因此，与螺-OMeTAD(1.05V)相比，H111(1.08V)和H112(1.07V)的Voc的相对较高的值是能够预期的；而且该增加解释了比使用螺-OMeTAD的略高的PCE。因此H111和H112被认为是在钙钛矿太阳能电池中显示>15％的效率的首批报导的杂环类材料；并且目前显示了用HTM而非螺-OMeTAD获得的最高效率。
[0159] 表2。H111、H112和螺-OMeTAD分别作为HTM的光伏测量I-V特性。
[0160]HTM PCE(％) Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF
H111a 14.9±0.49(15.4) 19.66±0.55(19.8) 1.07±0.013(1.08) 0.71±0.02(0.72)H112a 14.7±0.36(15.2) 19.70±0.32(20.0) 1.07±0.015(1.07) 0.70±0.02(0.71)b
螺 14.4 19.9 1.05 0.69
H111a 14.9±0.49(15.4) 19.66±0.55(19.8) 1.07±0.013(1.08) 0.71±0.02(0.72)H112a 14.7±0.36(15.2) 19.70±0.32(20.0) 1.07±0.015(1.07) 0.70±0.02(0.71)b
螺 14.4 19.9 1.05 0.69
[0161] a带有标准偏差的平均数据是基于单个批次中的五个电池；括号中给出最佳实施b电池的数据。在相同批次中只显示了最佳实施参比电池。
[0162] 还进行了电化学阻抗谱(EIS)测量来表征HTM中的空穴传输和再结合过程。在照明下测量分别用H111、H112和螺-OMeTAD作为HTM的代表性的钙钛矿太阳能电池。根据以前报导的等效电路对所得谱进行拟合，在该电路中引入电压的传输线，其中可观测电子传递。三个被分析的装置的复合电阻(图5a)呈现几乎同样的性能，这表明螺-OMeTAD被H111和H112的取代没有影响装置的电荷损失。因此，Voc的差异肯定是完全归因于不同的HOMO位置。然而，在Voc中比在HOMO能级位置中获得的更小的差异可归因于受HOMO和LUMO能级的降低影响的略微不同的电荷产生以及注入速度。FF的略微变化可由不同HTM类电池的串联电阻(RHTM)来解释。通过拟合得到的RHTM绘制在图5b中。H111和H112类太阳能电池所获得的较低的值与获得的略微较高的FF非常一致。
[0163] 对于热稳定性测试，通过将电池放入70℃的烤箱中14天来加速老化，并且隔天测量I-V响应。图6中总结了光伏数据。结果显示全部三个HTM类装置都具有类似的热稳定性。对于未封装的电池，H111和H112的性能适当减少16％以及螺-OMeTAD类装置减少20％，这都在预料中。虽然开路电压显示了H111和H112类电池的可忽略的变化，但是短路电流和填充因数的减少主要归因于钙钛矿的降解，因为观察到钙钛矿随着时间从原来的深咖啡色逐渐褪色。将HTM溶液在烤箱中保留用于旋涂，并且测量14天以后的吸收光谱，没有观察到明显的变化。因此如果没有适当的封装，限制因素就是钙钛矿的很大的吸湿性。
[0164] 总之，报导了两种新的HTM，其中引入简单的噻吩单元作为核结构，并且因此获得的PCE比使用螺-OMeTAD的装置有电势上更好的表现。当与EDOT类HTM(H101)相比时，H111和H112均具有三个独特的优点：首先，新HTM的合成同样简单但来自更便宜的起始材料(噻吩替代EDOT)，并且不产生不稳定的中间物，当可以仅从储备的前驱体快速合成产品而无需从最初开始合成时，这是极其方便的，因此节约了商业时间。第二，新HTM的Tg高得多，这能帮助其经受更加严格的操作条件而不用担心物理稳定性。第三，新HTM的HOMO能级比H101的深得多，这导致了前者的Voc会更高。目前为止，制造该装置的标准方案没有具体为新HTM而优化。强烈据信，随着新的钙钛矿材料的推进，详细调查了解结构-性能关系以及诸如膜厚度、定制的TiO2膏、溶剂、热处理和掺杂剂(种类和浓度)的微调参数将进一步提高其性能。
[0165] 实施例2
[0166] 在本实施例中，基于3,4-亚乙二氧噻吩(H101)(参见图1)合成富电子分子。当在钙钛矿类太阳能电池中用作空穴传输层时，在AM 1.5G太阳模拟下能量转化率(PCE，η)达到13.8％。该结果可媲美使用众所周知的HTM 2,2’,7,7’-四(N,N-二-对甲氧基苯基-胺)-9,9’-螺二芴(螺-OMeTAD)获得的结果。
[0167] 实验细节
[0168] 化学合成
[0169] 2,5-二(4,4’-二(甲氧基苯基)氨基苯-4”-基)-3,4-乙烯二氧噻吩(H101)。将化合物1(0.3g，2.11mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(0.75g，4.22mmol)溶解于20mL的新蒸馏出的THF中，并且在室温下于N2中搅拌2小时。通过注射器将反应溶液转移至N2保护的50mL的含K2CO3(2M，5ml)、Pd(0)(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)和化合物4(1.47g，4.22mmol)的烧瓶中。然后将反应混合物于黑暗中搅拌回流6小时。将反应混合物冷却至室温，并且倒入水中，用二氯甲烷(DCM)萃取并且用水清洗。用MgSO4干燥DCM层，浓缩并在硅胶上
1
通过柱层析纯化残留的混合物，用DCM洗脱，从而获得黄色固体的产品(1.3g,82％)。H NMR(CD2Cl2)δ:7.55(br，4H)，7.07(d，J＝8.4Hz，8H)，6.90(d，J＝ 7.6Hz，4H)，6.86(d，J
13
＝ 8.8Hz，12H)，4.34(s，4H)，3.81(s，12H)。 CNMR(CD2Cl2)δ:156.5，147.7，141.1，138.3，
127.0，125.8，120.9，115.1，65.1，55.9。HRMS(MALDI-TOF):计算C46H40N2O6S，748.2607；发现，748.2656。分子计算C46H40N2O6S:C，73.78；H，5.38；N，3.74；S，4.28％.发现:C，74.01；
H，5.29；N，3.70；S,4.21％。
1
通过柱层析纯化残留的混合物，用DCM洗脱，从而获得黄色固体的产品(1.3g,82％)。H NMR(CD2Cl2)δ:7.55(br，4H)，7.07(d，J＝8.4Hz，8H)，6.90(d，J＝ 7.6Hz，4H)，6.86(d，J
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＝ 8.8Hz，12H)，4.34(s，4H)，3.81(s，12H)。 CNMR(CD2Cl2)δ:156.5，147.7，141.1，138.3，
127.0，125.8，120.9，115.1，65.1，55.9。HRMS(MALDI-TOF):计算C46H40N2O6S，748.2607；发现，748.2656。分子计算C46H40N2O6S:C，73.78；H，5.38；N，3.74；S，4.28％.发现:C，74.01；
H，5.29；N，3.70；S,4.21％。
[0170] 装置制造
[0171] 用锌粉和2M的HCl水溶液刻蚀FTO玻璃。使用在乙醇(1:9v/v)中稀释的二异丙氧基双(乙酰丙酮基)钛溶液(75％于2丙醇中，Sigma-Aldrich)通过喷雾热解法将TiO2致密层沉积在FTO表面上。冷却至室温后，在70℃下0.04M的TiCl4溶液中处理基板30分钟。使用乙醇(1:5w/w)稀释的30nm的TiO2纳米膏将介孔TiO2膜旋涂在FTO表面并且在500℃下烧结30分钟。在70℃下用40mM的TiCl4溶液处理该膜30分钟并且在500℃下再次加热30分钟。冷却至室温后，将1M的PbI2溶液旋涂在介孔膜上，然后将其在70℃下加热30分钟。然后将该膜浸入8mg/ml的CH3NH3I的IPA溶液中15分钟，之后用IPA冲洗并且在4000rpm下通过旋转干燥30s，随后在70℃下退火30分钟。将螺-OMeTAD(用于对比电池)和H101各自以100mg/mL溶解于氯苯中，加热至70℃30分钟。将15.92μl的叔丁基吡啶(TBP)和9.68μl的二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI，520mg/ml于乙腈中)直接加入300μl等分的HTM溶液中。将共掺杂剂三(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)三(六
氟磷酸)钴(III)(FK102)预溶解于乙腈中并且以从5mol％至15mol％的不同比加入空穴
2
传输材料溶液中。在4000rpm下将所制备的溶液旋涂在所述膜上30秒。通过0.2cm的金属掩模经热蒸发沉积100nm的Au阴极层。
氟磷酸)钴(III)(FK102)预溶解于乙腈中并且以从5mol％至15mol％的不同比加入空穴
2
传输材料溶液中。在4000rpm下将所制备的溶液旋涂在所述膜上30秒。通过0.2cm的金属掩模经热蒸发沉积100nm的Au阴极层。
[0172] 设备
[0173] 在Bruker DPX 400 MHz谱仪上获得1H和13C NMR数据，化学位移参照CD2Cl2-d2。+ -
在三电极电池中含有大约0.05 M的四丁基六氟磷酸铵Bu4NPF6的支持电解质的二氯甲烷中使用几个mM浓度在CHI411电化学工作站进行循环伏安法测量，该三电极电池中Ag/AgCl电极被用作参比电极并且铂丝被用作工作电极。扫描速度为100mV/s。使用UV-Vis分光光度计(SHIMADZU,UV-3600 UV-Vis-NIR分光光度计)测量吸收光谱。在RF-5301PC Shimadzu荧光分光光度计上进行荧光测量。在TA Instrument Q10上进行差示扫描量热法(DSC)。
在三电极电池中含有大约0.05 M的四丁基六氟磷酸铵Bu4NPF6的支持电解质的二氯甲烷中使用几个mM浓度在CHI411电化学工作站进行循环伏安法测量，该三电极电池中Ag/AgCl电极被用作参比电极并且铂丝被用作工作电极。扫描速度为100mV/s。使用UV-Vis分光光度计(SHIMADZU,UV-3600 UV-Vis-NIR分光光度计)测量吸收光谱。在RF-5301PC Shimadzu荧光分光光度计上进行荧光测量。在TA Instrument Q10上进行差示扫描量热法(DSC)。
[0174] 光伏测量利用装备有450 W的氙气灯(模型81172，Oriel)的AM 1.5G太阳模拟器。通过使用参照Si光电二极管将其功率输出调节至相当于AM 1.5G的日光(100mW/2
cm)。通过向电池施加外加偏压并且用Keithley 2612A模型数字源表测量产生的光电流获得I-V曲线。通过用黑色带状掩模遮掩有效面积测量所有装置。使用具有双重氙气/石英卤素光源的PVE300(Bentham)测量入射光子-电流转换效率(IPCE)，在DC模式下测量并且不使用背景光。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JOEL JSM 7600F)获得钙钛矿类太阳能电池的截面图。
cm)。通过向电池施加外加偏压并且用Keithley 2612A模型数字源表测量产生的光电流获得I-V曲线。通过用黑色带状掩模遮掩有效面积测量所有装置。使用具有双重氙气/石英卤素光源的PVE300(Bentham)测量入射光子-电流转换效率(IPCE)，在DC模式下测量并且不使用背景光。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JOEL JSM 7600F)获得钙钛矿类太阳能电池的截面图。
[0175] 结果与讨论
[0176] 合成
[0177] 这里报导了新的空穴传输分子2,5-二(4,4’-二(甲氧基苯基)氨基苯-4”-基)-3,4-亚乙二氧噻吩(H101，图1)。如示意图2所示，H101的合成比螺-OMeTAD的合成短得多。将3,4-亚乙二氧噻吩在新蒸馏出的THF中于室温下溴化，随后加入脱气的底液、Pd催化剂和化合物4以在相同的锅中形成Suzuki偶联。该一锅两步的过程给出82％的优异的总产率而没有最优化。
[0178]
[0179] 示意图2。H101的合成路径。
[0180] 表征
[0181] 差示扫描量热法(DSC)测量显示了H101具有比-OMeTAD(Tg＝125℃)低得多的约75℃的玻璃化转变温度(Tg)(图7左)。此外，需注意的是，H101具有比-OMeTAD更小的分子大小，这和其低Tg一起可有利于空穴传输材料的渗透和空隙填充。吸收光谱(图7右)表明了H101从460nm开始吸收光，并且最大吸收峰在404nm处，其与螺-OMeTAD的最大值相比有约20nm的红移。H101的荧光谱在470nm处显示最大值，有66nm的大Stokes位移，这意味着其在激发时可发生几何形状的很大变化。该结构弹性可有助于沉积过程中的重组并且可有助于空隙填充。循环伏安(CV)测量表明了H101的最高占用分子轨道(HOMO)能级为约-5.14eV，比螺-OMeTAD(-5.21eV)高70mV(图8)。原则上，传统的固态染料敏化太阳能电池的开路电压(Voc)取决于TiO2的费米能级与HTM的HOMO能级之间的差。因此预期用H101作为空穴传输材料的装置的Voc将略低于使用螺-OMeTAD的装置的Voc。
[0182] 此外，通常使用进一步降低空穴传输材料的HOMO能级并且增加其电导率的化学掺杂以改善装置性能。从吸收光谱可观察到，随着钴掺杂剂FK102的掺杂水平增加(图8)，H101的氧化类型的吸光度特征在500至700nm的可见光范围内逐渐增加。这证明了通过FK102的H101的有效化学掺杂，这有望通过降低HOMO能级来改善Voc，并且通过改善电荷传输性能来改善填充因数。
[0183] 表3。螺-OMeTAD和H101分别作为HTM的光伏测量I-V特性。
[0184]
[0185] 装置性能
[0186] 装置横截面的扫描电子显微镜(SEM)图显示了钙钛矿太阳能电池的典型结构形态(图9)。可见，装载有CH3NH3PbI3钙钛矿作为感光剂的380nm厚的介孔TiO2膜被夹在导电的掺杂氟的氧化锡(FTO)基板和260nm厚的空穴传输层之间，以脱水的100nm厚的金层作为阴极。在该构造中，在光照明下，钙钛矿吸收入射光并产生电荷载体，在电荷载体中电子被注入TiO2导电带，并从此进入FTO，同时通过空穴传输层将相应的空穴传导至阴极。在1个太阳的照明下，用H101作为空穴传输层的无掺杂的装置获得10.6％的PCE，而在平行实验中基于15％掺杂FK102的螺-OMeTAD的充分优化的对比装置获得13.7％的效率(表
3)。很明显用H101的装置具有与螺-OMeTAD同样高的电流密度(Jsc)，其中认为EDOT起了重要作用。(其它HTM候选材料的最初筛选显示，用未取代的苯或噻吩代替EDOT导致低得多的电流。)正如预期的那样，由于H101的相对较高的HOMO能级，用未掺杂的H101的装置的开路电压(Voc)为0.97V，低于螺-OMeTAD(1.05V)。然而，如图9中所示以及表3中所总结的，通过改变掺杂浓度使FK102的化学掺杂的影响生效，由此观察到Voc的增加。证实了用FK102化学掺杂H101可降低H101的HOMO能级以产生更高的装置电压；而且掺杂后的增加的空穴电导率还可有助于增加填充因数(FF)，从原始的H101的0.57至15％掺杂率的
0.65。因此，H101类太阳能电池的PCE达到13.2％的平均值，最高值为13.8％。
3)。很明显用H101的装置具有与螺-OMeTAD同样高的电流密度(Jsc)，其中认为EDOT起了重要作用。(其它HTM候选材料的最初筛选显示，用未取代的苯或噻吩代替EDOT导致低得多的电流。)正如预期的那样，由于H101的相对较高的HOMO能级，用未掺杂的H101的装置的开路电压(Voc)为0.97V，低于螺-OMeTAD(1.05V)。然而，如图9中所示以及表3中所总结的，通过改变掺杂浓度使FK102的化学掺杂的影响生效，由此观察到Voc的增加。证实了用FK102化学掺杂H101可降低H101的HOMO能级以产生更高的装置电压；而且掺杂后的增加的空穴电导率还可有助于增加填充因数(FF)，从原始的H101的0.57至15％掺杂率的
0.65。因此，H101类太阳能电池的PCE达到13.2％的平均值，最高值为13.8％。
[0187] 结论
[0188] 在本实施例中，报导了包含容易利用的EDOT单元作为核结构的新的简单HTM(H101)。因此获得的PCE可媲美使用螺-OMeTAD的装置。这些结果已证实了用简单得多的化学作用和低得多的生产成本在HTM设计中引入合适的杂环结构以获得高性能是可能的。此外，这带来了修饰化学结构的可能性而不只受苯胺衍生物的限制，因此增加迁移率和调整能带隙变得更容易和更方便。通过用FK102化学掺杂H101，由于更低的HOMO能级，通过增加的Voc进一步改善了装置性能，使H101成为代替螺-OMeTAD的优异候选。下面是没有具体为了H101而优化的制造该装置的标准方案。
[0189] 实施例3
[0190] 在本实施例中，基于3,3-联噻吩(H102)(参见图10)合成富电子分子。基于以下段落中描述的合成路径，很明显该合成比螺-OMeTAD的合成简单得多；而且起始材料容易以很低的价格获得。值得提到的是，H102也比聚[二(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)(Sigma-Aldrich在2013年9月以4590SGD/g出售，其比螺-OMeTAD更贵)在化学上更简单并且在潜在地更经济，因为最近报导了PTAA具有优异的性能。
[0191]
[0192] 示意图1。H102的合成路径。
[0193] 根据文献合成化合物1并且使用N-溴代琥珀酰亚胺(Sigma-Aldrich)由3,4-亚乙二氧噻吩(Sigma-Aldrich)溴化合成化合物2。
[0194] 4,4',4″,4″'-([3,3'-联噻吩]-2,2',5,5'-四基)四(N,N-二(4-甲氧基苯基)苯胺)(H102)。将50ml单颈烧瓶装入2,2’,5,5’-四溴-3,3’-二噻吩基(化合物3)(200mg，0.42mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(100mg，0.085mmol)，并充满氮气。将该混合物加入30ml的干燥甲苯和10ml的2M K2CO3水溶液并且在80℃下于黑暗中搅拌24小时。然后将该溶液冷却至室温并在减压下除去甲苯。该粗制品被装载在硅胶柱中并用DCM:正己烷＝2:1洗脱以得到黄色固体。
[0195] 装置结果
[0196] 以上合成的小分子有机材料已用作空穴传输材料来代替在固态钙钛矿敏化太阳能电池中传统使用的螺-OMeTAD。与传统的染料敏化太阳能电池相比，钙钛矿代表了新一代显示优异的能量转化率(PCE)的低成本无机纳米晶体感光剂，迅速成为DSSC行业中最热的话题。
[0197] 详细的装置制造过程如下：用锌粉和稀释的HCl溶液刻蚀FTO玻璃。通过喷雾热解法将TiO2致密层沉积在FTO表面上。用DYESOL-18NRT膏将将介孔TiO2膜旋涂在FTO表面上，用1:5w/w比率的乙醇稀释并且500℃下烧结30分钟。在70℃下用40mM的TiCl4溶液处理该膜30分钟并且在500℃下再次加热30分钟。冷却时，将PbI2溶液旋涂在介孔膜上，然后将其在70℃下加热30分钟。然后将该膜浸入CH3NH3I溶液中15分钟，之后用IPA冲洗并且在4000rpm下通过旋涂30s而干燥。将螺-OMeTAD(用于对比电池)、H101和H102以100至120mg/mL溶解于氯苯中，加热至70℃30分钟。将4.77μl的叔丁基吡啶(TBP)和2.91μl的二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂盐(LiTFSI)直接加入该溶液中。将1.44mg的共掺杂剂(FK102)预溶解于乙腈中并且按比率加入空穴传输材料溶液中。在4000rpm下将所制备的溶液沉积在所述膜上30秒。然后将该膜遮掩并通过热蒸发用约100nm的Au阴极2
层沉积以完成该装置。在100mW/cm(1个太阳条件)的太阳强度下完成PCE测试。
层沉积以完成该装置。在100mW/cm(1个太阳条件)的太阳强度下完成PCE测试。
[0198] 表4。用H101(参见实施例2的合成细节)、H102和螺-OMeTAD分别作为空穴传输层的固态染料敏化太阳能电池的输出特性。
[0199]PCE(％) Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF
H101 13.8 20.5 1.04 0.65
H102 11.9 19.0 1.05 0.60
螺-OMeTAD 13.7 18.9 1.05 0.69
H101 13.8 20.5 1.04 0.65
H102 11.9 19.0 1.05 0.60
螺-OMeTAD 13.7 18.9 1.05 0.69
[0200] 装置横截面的扫描电子显微镜(SEM)图说明了钙钛矿太阳能电池的典型结构构造(图11)。可见，装载有CH3NH3PbI3钙钛矿作为感光剂的380nm厚的介孔TiO2膜被夹在导电的FTO基板和260nm厚的空穴传输层之间，以脱水的100nm厚的金层作为阴极。在1个太阳条件下，由H101和H102作为空穴传输材料制成的装置分别显示了13.8％和11.9％的PCE(表4)，而在平行实验中基于15％掺杂FK102的螺-OMeTAD的充分优化的对比装置获得13.7％。很明显，可能是由于H101的更高的空穴电导率，H101的电流密度(Jsc)高于螺-OMeTAD。H101、H102和螺-OMeTAD的开路电压(Voc)相似，表明了相似的HOMO能级。
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