一种阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
阅读：412发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种阶梯式吸收层结构的 钙 钛 矿 太阳能 电池 ，以层状结构依次包括导电玻璃层、 钙钛矿 层组和金属 电极 ，其特征在于：所述钙钛矿层组包括层状分布的多个带隙不同的钙钛矿层钙钛矿层组至少包含两层以上的钙钛矿层。相比 现有技术 ，本发明的叠层设计降低钙钛矿材料与金属电极或者导电玻璃层 接触 界面上的 电子 空穴对的复合比例，从而有效提升钙钛矿 太阳能电池 的开路 电压 。同时，钙钛矿层叠层设计能有效增强对太阳光的吸收，增加电池的 短路 电流 密度 。本发明还包括阶梯式吸收层结构的 钙钛矿太阳能电池 的制备方法。，下面是一种阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，以层状结构依次包括导电玻璃层、TiO2层、第一个CH3NH3PbBr3层、CH3NH3PbI3层、第二个CH3NH3PbBr3层、空穴传输层和金属电极；
其中将甲基溴化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在TiO2层上，控制温度在70℃-150℃，使得钙钛矿溶液结晶成为第一个CH3NH3PbBr3层；
将甲基碘化铵和碘化铅以摩尔比例2:1-6:1蒸镀在第一个CH3NH3PbBr3层上形成CH3NH3PbI3层；
将甲基溴化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1蒸镀在CH3NH3PbI3层上形成第二个CH3NH3PbBr3层。
一种阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 钙钛矿太阳能电池由于其成本低，性能好，制备简单受到科研以及产业界的高度重视。钙钛矿材料从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经达到22％，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展最为迅速的低成本薄膜太阳能电池。
[0003] 钙钛矿太阳能电池结构核心是具有钙钛矿晶型( ABX3 )的有机金属卤化物吸光材料。在这种钙钛矿ABX3结构中，一般A为甲胺基( CH3NH3 )，B为金属铅原子，X为氯、溴、碘等卤素原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料有 CH3NH3PbI3 ，CH3NH3PbCl3，CH3NH3PbBr3，或CH3NH3PbI3–xClx, CH3NH3PbI3–xBrx（0消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。而且，这种材料制备简单，将含有PbI2和CH3NH3I的溶液，在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。
[0005] 中国专利201410120606.9公布了一种基于纳米氧化物电子传输层的钙钛矿电池，该电池的结构包括第一电极、纳米氧化物电子传输层、钙钛矿结构吸光层、空穴传输层和对电极构成，其中：二维纳米结构是纳米级的二氧化钛薄膜、氧化锌薄膜或以二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝为基础的多层薄膜；一维纳米结构是纳米级的管、线或棒状的二氧化钛、氧化锌或以二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝为基础的复合纳米级的管、线或棒状结构。该结构能级匹配不佳，不利于电压的进一步提高。
[0006] 中国专利201610664241.5 公布了一种新型的低温溶液法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其特征在于，电池结构包括 ：透明导电衬底 ，空穴传输层，钙钛矿活性层，缓冲层，电子传输多层结构，金属背电极。该电池在电压上仍然具有提升空间。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种结构设计合理，光电转换效率更高，能够有效提升开路电压的阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池。
[0008] 本发明的目的还在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种步骤更为简单合理，用于制备稳定性更好的阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
[0009] 本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池，以层状结构依次包括导电玻璃层、钙钛矿层组和金属电极，其特征在于：所述钙钛矿层组包括层状分布的多个带隙不同的钙钛矿层。采用宽带隙的钙钛矿层作为窗口层，对开路电压有不同影响，有利于开路电压的提升；采用具有不同带隙的钙钛矿层组成层状的具有梯度带隙结构的钛矿层组，对钙钛矿太阳能电池的光电流有明显的提升作用。阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池的具体结构可以如下：依次包括导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿层组、空穴传输层和金属电极，或者，依次包括导电玻璃层、空穴传输层（或电子传输层）、钙钛矿层组、电子传输层（或空穴传输层）和金属电极。
[0010] 本发明所述钙钛矿层的带隙沿光入射方向逐级递减。带隙阶梯式递减的叠层的钙钛矿层组可以增强内部的势垒高度差，对开路电压的提升最为明显。连续的钙钛矿层采用阶梯式递减的带隙结构有效增强对太阳光匹配的吸收从而增加电池的输出电流，梯度带隙的设置还可以提高钙钛矿层组内部的电场强度，从而提高载流子的传输效率，改善填充因子。其中，入射光首先经过的钙钛矿层可以定义为窗口层。
[0011] 本发明所述钙钛矿层的带隙沿光入射方向先逐级递减后逐级递增。
[0012] 本发明所述钙钛矿层组共有两层钙钛矿层，分别为第一钙钛矿层和第二钙钛矿层；导电玻璃层、第一钙钛矿层、第二钙钛矿层和金属电极沿电子传输方向依次层状排布，第一钙钛矿层的带隙大于第二钙钛矿层的带隙。带隙阶梯式递减的叠层的钙钛矿层组可以增强内部的势垒高度差，对开路电压的提升最为明显。连续的钙钛矿层采用阶梯式递减的带隙结构有效增强对太阳光匹配的吸收从而增加电池的输出电流，梯度带隙的设置还可以提高钙钛矿层组内部的电场强度，从而提高载流子的传输效率，改善填充因子。
[0013] 本发明所述钙钛矿层组包括所述钙钛矿层组共有三层钙钛矿层，分别为第一钙钛矿层,第二钙钛矿层和第三层钛矿层；其中第一钙钛矿层的带隙大于第二钙钛矿层的带隙，第二钙钛矿层的带隙大于第三钙钛矿层的带隙，导电玻璃层、第一钙钛矿层、第二钙钛矿层、第三层钛矿层和金属电极沿电子传输方向依次层状排布。带隙阶梯式递减的叠层的钙钛矿层组可以增强内部的势垒高度差，对开路电压的提升最为明显。连续的钙钛矿层采用阶梯式递减的带隙结构有效增强对太阳光匹配的吸收从而增加电池的输出电流，梯度带隙的设置还可以提高钙钛矿层组内部的电场强度，从而提高载流子的传输效率，改善填充因子。
[0014] 本发明所述钙钛矿层组共有四层钙钛矿层，分别为第一钙钛矿层、第二钙钛矿层、第三钙钛矿层和第四钙钛矿层，第一钙钛矿层的带隙大于第二钙钛矿层的带隙，第二钙钛矿层的带隙大于第三钙钛矿层的带隙，第一钙钛矿层和第四钙钛矿层的带隙大于第二和第三钙钛矿层的带隙。带隙阶梯式递减的叠层的钙钛矿层组可以增强内部的势垒高度差，对开路电压的提升最为明显。连续的钙钛矿层采用阶梯式递减的带隙结构有效增强对太阳光匹配的吸收从而增加电池的输出电流，梯度带隙的设置还可以提高钙钛矿层组内部的电场强度，从而提高载流子的传输效率，改善填充因子。
[0015] 本发明还包括电子传输层和空穴传输层，电子传输层设置于导电玻璃层和钙钛矿层组之间，空穴传输层设置于钙钛矿层组和金属电极之间。
[0016] 一种阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0017] ①将甲基卤化铵和卤化铅溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成钙钛矿溶液，使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在处理完成的导电玻璃层上，控制温度在70℃-150℃，使得钙钛矿溶液结晶成为钙钛矿层；本步骤①中甲基卤化铵中的卤素和卤化铅中的卤素相同；
[0018] ②将甲基卤化铵和卤化铅采用同时蒸镀或化学气相沉积的方法在步骤①中生成的钙钛矿层上形成另一层钙钛矿层本步骤②中甲基卤化铵中的卤素和卤化铅中的卤素可以不同，也可以相同，同时与步骤①中的卤素也可以相同，也可以不同；
[0019] ③使用蒸镀方法，在步骤②生成的钙钛矿层上蒸镀金属电极。不同的钙钛矿层之间在制备过程中采用溶液法会产生互溶现象，破坏叠层的钙钛矿层设计，必须采用蒸镀的方法用于制备层状的钙钛矿层组，同时调节卤化铅中的卤素种类，用于调节使用该卤素制备的钙钛矿层的带隙，用于实现阶梯式带隙的结构设计。
[0020] 第一钙钛矿层的制备可以采用溶液法，也可采用蒸镀，但是除第一钙钛矿层以外的其他钙钛矿层必须采用蒸镀法制备，避免破坏其他钙钛矿层的结构。
[0021] 本发明步骤②和步骤③之间需要制备空穴传输层，其制备方法为：将空穴传输材料的氯苯溶液均匀的旋涂在步骤②形成钙钛矿层空上，使其结晶成为空穴传输层。
[0022] 相比现有技术，本发明能够有效提升钙钛矿太阳能电池的开路电压，从而有效提升光电转换效率。同时叠层设计有效降低钙钛矿材料与金属电极或者导电玻璃层接触界面上的电子空穴对的复合比例，有效提升了电子寿命。
具体实施方式
[0023] 下面结合并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。导电玻璃层选用玻璃基质的FTO或ITO或柔性导电衬底。金属电极选用Ag电极或Au电极。实施例中钙钛矿层组的厚度均在400-500nm。实施例中带隙大小关系如下CH3NH3PbCl3 > CH3NH3PbClxBr3-x > CH3NH3PbBr3 > CH3NH3PbIxBr3-x > CH3NH3PbI3
[0024] 作为优选，实施例1-6中导电玻璃层均选用玻璃基质的ITO，金属电极均选用Ag电极。作为对比组中最优数据为光电转换效率5.07％，短路电流密度11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483。
[0025] 实施例1。
[0027] 再将甲基氯化铵和氯化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液一，使用匀胶机将钙钛矿溶液一沉积在电子传输层上。通过控制温度在50-100℃烘烤0.5-3小时，使得钙钛矿溶液一在ZnO层表面结晶成为第一钙钛矿层，即CH3NH3PbCl3层。
[0029] 本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的50-90 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的10-50%。
[0030] 氯苯溶液中spiro-OMeTAD物质的量浓度为 0.5-1.5mol/L。作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
[0031] 将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在第二钙钛矿层上，形成空穴传输层。
[0032] 使用蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀Ag电极。
[0033] 本实施例中的ZnO层厚度为20-100纳米，第一钙钛矿层厚度为50-100nm纳米，第二钙钛矿层厚度为250-350nm纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，Ag电极厚度为90纳米。
[0034] 本实施例的层状结构材质依次为ITO/ZnO/ CH3NH3PbCl3/ CH3NH3PbBr3/ spiro-OMeTAD/Ag。
[0035] 在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为
0.07cm2）的光电转换效率为7.29％（短路电流密度12.77mAcm-2，开路电压1.123V，填充因子
0.490），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度-2
11.63mAcm ,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约43%。提高的原因主要是第一钙钛矿层和第二钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
0.07cm2）的光电转换效率为7.29％（短路电流密度12.77mAcm-2，开路电压1.123V，填充因子
0.490），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度-2
11.63mAcm ,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约43%。提高的原因主要是第一钙钛矿层和第二钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
[0036] 实施例2。
[0037] 玻璃基质的ITO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗2-20分钟，然后旋涂电子传输层溶液，在300-500℃条件下煅烧形成电子传输层。本实施例中电子传输层为ZnO层。
[0038] 再将甲基氯化铵和氯化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液一，使用匀胶机将钙钛矿溶液一沉积在电子传输层上。通过控制温度在50-100℃烘烤0.5-3小时，使得钙钛矿溶液一在ZnO层表面结晶成为第一钙钛矿层，即CH3NH3PbCl3层。
[0039] 将甲基溴化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液二，使用真空手套箱将钙钛矿溶液二蒸镀在第一钙钛矿层表面成为第二钙钛矿层，第二钙钛矿层即CH3NH3PbBr3层。
[0040] 将甲基碘化铵和碘化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液三，使用真空手套箱将钙钛矿溶液三蒸镀在第二钙钛矿层表面成为第三钙钛矿层，第三钙钛矿层即CH3NH3PbI3层。
[0041] 将甲基氯化铵和氯化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液四，使用真空手套箱将钙钛矿溶液四蒸镀在第三钙钛矿层表面成为第四钙钛矿层，第四钙钛矿层即CH3NH3PbCl3层。
[0042] 本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的50-90 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的10-50 %。
[0043] 氯苯溶液中spiro-OMeTAD物质的量浓度为 0.5-1.5mol/L。作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
[0044] 将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在第四钙钛矿层上，形成空穴传输层。
[0045] 使用蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀Ag电极。
[0046] 本实施例中的ZnO层厚度为20-100纳米，第一钙钛矿层厚度为0-50nm纳米，第二钙钛矿层厚度为0-200nm纳米，第三钙钛矿层厚度为0-200nm纳米，第四钙钛矿层厚度为0-50nm纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，Ag电极厚度为90纳米。
[0047] 本实施例的层状结构材质依次为ITO/ZnO/ CH3NH3PbCl3/CH3NH3PbBr3/CH3NH3PbI3/ CH3NH3PbCl3/spiro-OMeTAD/Ag。
[0048] 在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为
0.07cm2）的光电转换效率为9.32％（短路电流密度13.22mAcm-2，开路电压1.334V，填充因子
0.520），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度-2
11.63mAcm ,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约83%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层、第三钙钛矿层和第四钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
0.07cm2）的光电转换效率为9.32％（短路电流密度13.22mAcm-2，开路电压1.334V，填充因子
0.520），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度-2
11.63mAcm ,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约83%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层、第三钙钛矿层和第四钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
[0049] 实施例3。
[0050] 玻璃基质的ITO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗2-20分钟，然后旋涂电子传输层溶液，在300-500℃条件下煅烧形成电子传输层。本实施例中电子传输层为ZnO层。
[0051] 再将甲基溴化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液一，使用匀胶机将钙钛矿溶液一沉积在电子传输层上。通过控制温度在50-100℃烘烤0.5-3小时，使得钙钛矿溶液一在ZnO层表面结晶成为第一钙钛矿层，即CH3NH3PbBr3层。
[0052] 将甲基碘化铵和碘化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液二，使用真空手套箱将钙钛矿溶液二蒸镀在第一钙钛矿层表面成为第二钙钛矿层，第二钙钛矿层即CH3NH3PbI3层。
[0053] 将甲基溴化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液三，使用真空手套箱将钙钛矿溶液三蒸镀在第二钙钛矿层表面成为第三钙钛矿层，第三钙钛矿层即CH3NH3PbBr3层。
[0054] 本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的50-90 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的10-50 %。
[0055] 氯苯溶液中spiro-OMeTAD物质的量浓度为 0.5-1.5mol/L。作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
[0056] 将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在第三钙钛矿层上，形成空穴传输层。
[0057] 使用蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀Ag电极。
[0058] 本实施例中的ZnO层厚度为20-100纳米，第一钙钛矿层厚度为50-100nm纳米，第二钙钛矿层厚度为200-300nm纳米，第三钙钛矿层厚度为50-100nm纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，Ag电极厚度为90纳米。
[0059] 本实施例的层状结构材质依次为ITO/ZnO/CH3NH3PbBr3/CH3NH3PbI3/ CH3NH3PbBr3/spiro-OMeTAD/Ag。
[0060] 在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为
0.07cm2）的光电转换效率为9.21％（短路电流密度13.15mAcm-2，开路电压1.298V，填充因子
0.533），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度
11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约81%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层和第三钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
0.07cm2）的光电转换效率为9.21％（短路电流密度13.15mAcm-2，开路电压1.298V，填充因子
0.533），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度
11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约81%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层和第三钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
[0061] 实施例4。
[0062] 玻璃基质的ITO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗2-20分钟，然后旋涂电子传输层溶液，在300-500℃条件下煅烧形成电子传输层。本实施例中电子传输层为TiO2层。
[0063] 再将甲基溴化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液一，使用匀胶机将钙钛矿溶液一沉积在电子传输层上。通过控制温度在50-100℃烘烤0.5-3小时，使得钙钛矿溶液一在ZnO层表面结晶成为第一钙钛矿层，即CH3NH3PbBr3层。
[0064] 将甲基碘化铵和碘化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液二，使用真空手套箱将钙钛矿溶液二蒸镀在第一钙钛矿层表面成为第二钙钛矿层，第二钙钛矿层即CH3NH3PbI3层。
[0065] 将甲基溴化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液三，使用真空手套箱将钙钛矿溶液三蒸镀在第二钙钛矿层表面成为第三钙钛矿层，第三钙钛矿层即CH3NH3PbBr3层。
[0066] 本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的50-90 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的10-50 %。
[0067] 氯苯溶液中spiro-OMeTAD物质的量浓度为 0.5-1.5mol/L。作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
[0068] 将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在第三钙钛矿层上，形成空穴传输层。
[0069] 使用蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀Ag电极。
[0070] 本实施例中的TiO2层厚度为20-100纳米，第一钙钛矿层厚度为50-100nm纳米，第二钙钛矿层厚度为200-300nm纳米，第三钙钛矿层厚度为50-100nm纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，Ag电极厚度为90纳米。
[0071] 本实施例的层状结构材质依次为ITO/TiO2/CH3NH3PbBr3/CH3NH3PbI3/ CH3NH3PbBr3/spiro-OMeTAD/Ag。
[0072] 在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为
2 -2
0.07cm）的光电转换效率为9.88％（短路电流密度13.20mAcm ，开路电压1.440V，填充因子
0.530），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度
11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约94%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层和第三钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
2 -2
0.07cm）的光电转换效率为9.88％（短路电流密度13.20mAcm ，开路电压1.440V，填充因子
0.530），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度
11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约94%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层和第三钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
[0073] 实施例5。
[0074] 玻璃基质的ITO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗2-20分钟，然后旋涂电子传输层溶液，在300-500℃条件下煅烧形成电子传输层。本实施例中电子传输层为ZnO层。
[0075] 再将甲基氯化铵和氯化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液一，使用匀胶机将钙钛矿溶液一沉积在电子传输层上。通过控制温度在50-100℃烘烤0.5-3小时，使得钙钛矿溶液一在ZnO层表面结晶成为第一钙钛矿层，即CH3NH3PbCl3层。
[0076] 将甲基氯化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液二，使用真空手套箱将钙钛矿溶液二蒸镀在第一钙钛矿层表面成为第二钙钛矿层，第二钙钛矿层即CH3NH3PbClxBr3-x层。
[0077] 将甲基溴化铵和碘化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液三，使用真空手套箱将钙钛矿溶液三蒸镀在第二钙钛矿层表面成为第三钙钛矿层，第三钙钛矿层即CH3NH3PbBrxI3-x层。
[0078] 将甲基氯化铵和氯化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液四，使用真空手套箱将钙钛矿溶液四蒸镀在第三钙钛矿层表面成为第四钙钛矿层，第四钙钛矿层即CH3NH3PbCl3层。
[0079] 本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的50-90 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的10-50 %。
[0080] 氯苯溶液中spiro-OMeTAD物质的量浓度为 0.5-1.5mol/L。作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
[0081] 将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在第四钙钛矿层上，形成空穴传输层。
[0082] 使用蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀Ag电极。
[0083] 本实施例中的ZnO层厚度为20-100纳米，第一钙钛矿层厚度为0-50nm纳米，第二钙钛矿层厚度为0-200nm纳米，第三钙钛矿层厚度为0-200nm纳米，第四钙钛矿层厚度为0-50nm纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，Ag电极厚度为90纳米。
[0084] 本实施例的层状结构材质依次为ITO/ZnO/CH3NH3PbCl3/CH3NH3PbClxBr3-x/CH3NH3PbBrxI3-x/CH3NH3PbCl3/spiro-OMeTAD/Ag（0
[0085] 在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为
2 -2
0.07cm）的光电转换效率为8.33％（短路电流密度13.05mAcm ，开路电压1.225V，填充因子
0.522），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度
11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约64%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层、第三钙钛矿层和第四钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
2 -2
0.07cm）的光电转换效率为8.33％（短路电流密度13.05mAcm ，开路电压1.225V，填充因子
0.522），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度
11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约64%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层、第三钙钛矿层和第四钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
[0086] 实施例6。
[0087] 玻璃基质的ITO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗2-20分钟，然后旋涂电子传输层溶液，在300-500℃条件下煅烧形成电子传输层。本实施例中电子传输层为ZnO层。
[0088] 再将甲基溴化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液一，使用匀胶机将钙钛矿溶液一沉积在电子传输层上。通过控制温度在50-100℃烘烤0.5-3小时，使得钙钛矿溶液一在ZnO层表面结晶成为第一钙钛矿层，即CH3NH3PbBr3层。
[0089] 将甲基碘化铵和溴化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液二，使用真空手套箱将钙钛矿溶液二蒸镀在第一钙钛矿层表面成为第二钙钛矿层，第二钙钛矿层即CH3NH3PbIxBr3-x层。
[0090] 将甲基氯化铵和氯化铅以摩尔比例2:1-6:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液三，使用真空手套箱将钙钛矿溶液三蒸镀在第二钙钛矿层表面成为第三钙钛矿层，第三钙钛矿层即CH3NH3PbCl3层。
[0091] 本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的50-90 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的10-50 %。
[0092] 氯苯溶液中spiro-OMeTAD物质的量浓度为 0.5-1.5mol/L。作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
[0093] 将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在第三钙钛矿层上，形成空穴传输层。
[0094] 使用蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀Ag电极。
[0095] 本实施例中的ZnO层厚度为20-100纳米，第一钙钛矿层厚度为50-100nm纳米，第二钙钛矿层厚度为200-300nm纳米，第三钙钛矿层厚度为50-100nm纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，Ag电极厚度为90纳米。
[0096] 本实施例的层状结构材质依次为ITO/ZnO/CH3NH3PbBr3/CH3NH3PbIxBr3-x/CH3NH3PbCl3/spiro-OMeTAD/Ag（0
[0097] 在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为
0.07cm2）的光电转换效率为8.47％（短路电流密度13.17mAcm-2，开路电压1.255V，填充因子
0.519），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度
11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约67%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层和第三钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
0.07cm2）的光电转换效率为8.47％（短路电流密度13.17mAcm-2，开路电压1.255V，填充因子
0.519），比非阶梯式吸收层结构的钙钛矿太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度
11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约67%。提高的原因主要是第一钙钛矿层、第二钙钛矿层和第三钙钛矿层之间形成了阶梯式带隙，减少了电子和空穴的复合，从而提高了开路电压、电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
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