技术领域
[0001] 本
发明涉及
纳米材料制备领域，具体涉及一种胶体NiO纳米晶的制备方法及其产品。
背景技术
[0002] NiO是一种p型
氧化物
半导体材料，具有3d
电子结构，室温下的禁带宽度为3.6～4.0eV，而且具有可调且比较高的
功函数，是制备室温和更高
温度下的有机
薄膜太阳能电池、
有机发光二极管、
量子点发光二极管等光电器件的理想空穴传输层材料。
[0003] 纳米NiO的表面
原子数与体相原子数之比极大，由此显示出体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，许多性能优于普通NiO，用途更加广泛，目前，制备纳米NiO的方法很多，如固相反应法、化学沉淀法和
溶剂-凝胶法等。
[0004] 邓祥义等（液相化学沉淀法制备纳米NiO探索.邓祥义,向兰,金涌.哈尔滨工业大学学报,第34卷第2期.）研究了不同镍盐与不同沉淀剂制备纳米NiO的工艺过程进行了实验探索，结果显示：以氯化镍为镍源、
碳酸氢铵为沉淀剂、用液相化学沉淀法制备纳米NiO效果较佳。最佳工艺参数是：n(NiCl2)：n(NH4HCO3)为1.0：2.0～2.5，沉淀温度为40℃，沉淀时间为1.0～1.5h，
煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h。
[0005] 赵胜利等（NiO纳米晶的制备和电化学性能.赵胜利,赵崇军,文九巴,王红康.材料研究学报，2008年第4期）采用溶胶-凝胶工艺制备纳米NiO粉体，以
醋酸镍、
柠檬酸、乙二醇为原料通过酯化-络合过程合成的凝胶，在
烧结过程中在430℃完全分解并逐渐形成NiO纳米晶。
[0006] 公开号为CN101985367B的中国
专利文献公开了一种
微波溶剂热法制备多层次α-Ni(OH)2或NiO纳米晶的方法，以采用任意镍盐为单独原料，一种常温液态饱和一元醇为单独溶剂，在150℃反应温度和15min反应时间，进行溶剂热反应得到尺寸均一的α-Ni(OH)2多层次纳米结构；经过煅烧工艺即可得到形状保留的多孔NiO多层次纳米晶。
[0007] 上述制备方法均存在设备昂贵或工艺总体控制复杂、制备成本太高的缺点，且制备得到的纳米NiO（或NiO纳米晶）无法溶解于
水或
有机溶剂中，大大地限制了纳米NiO在溶液工艺光电器件领域的应用。
[0008] 胶体纳米晶（colloidal nanocrystal）不但具有固体纳米材料的性质而且根据其表面配体的不同具有可溶解于水有或机溶剂的特点,尤其是其合成设备和工艺十分简单，成本非常低廉。因此，一直以来人们在不断地寻求合成胶体NiO纳米晶的方法，但由于在合成胶体NiO纳米晶的过程中得到的胶体NiO纳米晶很容易被还原为Ni纳米晶,目前并没有对胶体NiO纳米晶材料或其成功制备方法的相关报道。
发明内容
[0009] 本发明提供了一种胶体NiO纳米晶的制备方法及其产品，制备方法简单、可控性好，成本低廉，易于工业化生产；制备得到的胶体NiO纳米晶具有产率高、纯度高、
稳定性好、高结晶
质量的特点，并可通过配体种类的简单交换获得可溶于不同种类溶剂和具有不同物理性质的胶体NiO纳米晶。
[0010] 本发明公开了一种胶体NiO纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1）将
羧酸镍、保护配体、醇或胺和有机溶剂混合后置于反应器中，在惰性保护气氛下搅拌并抽
真空；
[0012] 2）将反应器中的混合物加热到100～350℃，保温30～200min,反应后经冷却、沉淀剂沉淀、提纯处理，得到所述的胶体NiO纳米晶；
[0013] 所述的羧酸镍具有如式（I）所示的通式：
[0014] (R1-COO)2Ni （Ⅰ），
[0015] 所述的保护配体具有如式（Ⅱ）所示的通式：
[0016] (R2-COO)nM （Ⅱ），
[0017] 其中，R1与R2独立地选自H、C2～C30的
烃基或芳基，所述Mn+与羧酸根结合形成的羧酸盐的反应活性低于羧酸镍，n为羧酸根数。
[0018] 本发明通过简单的醇解或胺解反应制备胶体NiO纳米晶，在合成过程中引入低反应活性的羧酸金属盐作为保护配体，在反应过程中使其
吸附在生成NiO纳米晶表面以降低NiO纳米晶整体反应活性，起到保护NiO纳米晶的目的，防止NiO纳米晶在反应过程中被还原成Ni纳米晶，由此得到纯相的胶体NiO纳米晶。
[0019] 所述的保护配体为低反应活性的羧酸金属盐。在该反应体系中低反应活性是指，在相同摩尔比、相同反应条件的情况下保护配体与醇或胺单独反应时的速率要比羧酸镍与醇或胺单独反应时的速率要慢很多，以至于在羧酸镍、保护配体和醇或胺混合在一起反应时，只有羧酸镍与醇或胺反应，保护配体不与醇或胺反应而只起到防止生成的胶体氧化镍纳米晶被还原成Ni的作用，反应速率的快慢可以通过红外监测反应过程中不同时段酯或酰胺的生成量来评价。
[0020] 作为优选，所述的保护配体为
脂肪酸锂、脂肪酸钠或脂肪酸
钾。在此反应体系中，2+ + + +
相对于Ni ，Li、Na和K 形成的脂肪酸盐均为低反应活性的金属盐，因此优选几种金属的脂肪酸金属盐均可以作为保护配体使用。
[0021] 进一步优选，所述保护配体中的脂肪酸根为肉豆蔻酸根、月桂酸根、油酸根或
硬脂酸根。
[0022] 作为优选，所述的羧酸镍与保护配体的摩尔比为1～10：1。
[0023] 作为优选，所述的醇为C12～C28的烷基醇；所述的胺为油胺为C12～C30的烷基胺。
[0024] 所述的有机溶剂一是要溶解所有的反应物和保护配体，同时沸点不能太低；二是要高温安全，同时化学性质稳定,不参与反应。作为优选，所述的有机溶剂为1-十八烯、正辛醚或二苯醚。
[0025] 作为优选，所述的羧酸镍与醇或胺的摩尔比为1：1～10；所述羧酸镍的浓度为0.05～0.1mol/L。
[0026] 作为优选，将步骤2）所述的混合物加热到180～340℃，反应时间为30～200min。
[0027] 作为优选，步骤2）所述的沉淀剂为甲醇、
乙醇、乙酸乙酯或丙
酮。
[0028] 本发明还公开了采用所述的制备方法得到的胶体NiO纳米晶，所述胶体NiO纳米晶由NiO纳米晶和吸附在其表面的配体组成；
[0029] 所述的配体可以为(R1-COO)2Ni和/或(R2-COO)nM；所述胶体NiO纳米晶为可溶性的胶体纳米晶，根据其表面配体种类的不同可以溶解在不同的溶剂中形成胶体纳米晶溶液。
[0030] 通过对所述可溶性的胶体NiO纳米晶表面配体种类的交换，可以分别获得
水溶性或油溶性的胶体NiO纳米晶。所述胶体NiO纳米晶的溶解性完全是由其表面配体决定的，依据相似相容原理，表面配体溶解于何种溶剂，胶体NiO纳米晶就能溶于该溶剂。
[0031] 例如，将表面的配体由油溶性的基团换成羟基，纳米晶就由油溶性转变成水溶性。
[0032] 通过对所述可溶性的胶体NiO纳米晶表面配体的去除，可以直接获得不带配体的NiO纳米晶，为制备高纯度的NiO纳米晶提供了一种直接、简便的方法。
[0033] 去除配体的常用方法有：
[0034] 1）加入极性强的析晶溶剂（如甲醇），并采用高速离心；
[0035] 2）500～800℃下加热煅烧。
[0036] 与
现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0037] 本发明的制备工艺简单、成本较低、重复性好、易于工业化生产，有望在溶液法为
基础的有机薄膜
太阳能电池、
有机发光二极管、量子点发光二极管等众多领域得到应用。
[0038] 本发明首次制备得到了可溶性的胶体NiO纳米晶，产率高、纯度高、稳定性好；并可通过配体种类的简单交换获得可溶于不同种类溶剂且具有不同物理性质的胶体NiO纳米晶。
附图说明
[0039] 图1为
实施例1和对比例分别制备的胶体纳米晶的XRD图；
[0040] 图2为实施例1制备的胶体NiO纳米晶的XPS图；
[0041] 图3为实施例1制备的胶体NiO纳米晶的HRTEM图片；
[0042] 图4为实施例1制备的胶体NiO纳米晶的TEM图片；
[0043] 图5为对比例制备的胶体纳米晶的TEM图片；
[0044] 图6为实施例1和对比例中分别制备的胶体纳米晶的FTIR图；
[0045] 图7为实施例2制备的胶体NiO纳米晶的TEM图片。
具体实施方式
[0046] 以下为采用本发明方法合成胶体NiO纳米晶的实例，但本发明并不限于这些实施例。
[0047] 实施例1
[0048] 1）称取1mmol硬脂酸镍、0.2mmol保护配体硬脂酸锂（摩尔比为5:1）、6mmol的十八醇和10ml的1-十八烯置于50ml反应烧瓶中，在惰性保护气氛下，磁
力搅拌升温至50℃，然后对反应体系抽真空温30min。
[0049] 2）在惰性保护气氛下把温度升高至180℃，保温200min，冷却反应溶液至室温，再经离心提纯，得到胶体NiO纳米晶。
[0050] 对比例
[0051] 1）称取1mmol硬脂酸镍、6mmol的十八醇和10ml的1-十八烯置于50ml反应烧瓶中，在惰性保护气氛下，磁力搅拌升温至50℃，然后对反应体系抽真空温30min。
[0052] 2）在惰性保护气氛下把温度升高至180℃，保温200min，冷却反应溶液至室温，再经离心提纯，得到胶体纳米晶。
[0053] 图1为实施例1（左图）和对比例（右图）中分别制备得到的胶体纳米晶的XRD图谱，观察图1的左图可知，实施例1中制备的纳米晶为纯相的NiO纳米晶，而没有Ni纳米晶的出现；观察右图可知，对比例制备得到的为NiO纳米晶和Ni纳米晶。
[0054] 图2为实施例1中制备得到的胶体NiO纳米晶的XPS图谱，实线是直接测到的结果，虚线是对实线分峰拟合的结果，XPS峰位反映的是结合能的信息，直观说就是价态的信息，此图说明产物中的Ni均为+2价，没有0价的Ni存在，而且镍和氧结合形成NiO。
[0055] 图3为实施例1中制备得到的胶体NiO纳米晶的HRTEM图，观察图4可知，
晶面间距为0.21nm和0.24nm，分别对应
岩盐结构NiO的{200}和{111}晶面，证明了制备的胶体纳米晶为胶体NiO纳米晶。
[0056] 图4、5分别为实施例1和对比例制备得到的胶体纳米晶的TEM图片，对比图4、5可知，实施例1中制备的胶体纳米晶的形状为不规则的颗粒状，且没有胶体Ni纳米晶的颗粒出现；而对比例中制备的胶体纳米晶的TEM图中的大颗粒为胶体Ni纳米晶。
[0057] 通过上述的表征手段均能证明，本方法制备的胶体纳米晶为纯相的胶体NiO纳米晶，而不含有胶体Ni纳米晶。
[0058] 图6为实施例1和对比例中分别制备的胶体纳米晶的FTIR图，图中，1550cm-1处为硬脂酸镍中的硬脂酸根或硬脂酸盐的特征吸收峰，而实施例1制备的胶体NiO纳米晶的-1FTIR图中在1560cm 处出现了新的特征吸收峰，对应硬脂酸锂的特征吸收峰。
[0059] 实施例2
[0060] 1）称取1mmol硬脂酸镍、0.4mmol保护配体肉豆蔻酸钠（摩尔比为5:2）、10mmol油胺和10ml的正辛醚置于50ml反应烧瓶中，在惰性保护气氛下，磁力搅拌升温至90℃，然后对反应体系抽真空保温30min。
[0061] 2）在惰性气氛保护下把温度升至260℃,并保温100分钟，冷却反应溶液至室温，再经离心提纯，得到胶体NiO纳米晶。所述胶体NiO纳米晶的TEM图如图7所示。
[0062] 实施例3
[0063] 1）称取1mmol硬脂酸镍、0.6mmol保护配体醋酸钾（摩尔比为5:3）、5mmol十二醇和12ml的二苯醚置于50ml反应烧瓶中，在惰性保护气氛下，磁力搅拌升温至120℃，然后对反应体系抽真空保温30min。
[0064] 2）在惰性气氛保护下把温度升至320℃，并保温30min，冷却反应溶液至室温，再经离心提纯，得到胶体NiO纳米晶。
[0065] 实施例4
[0066] 1）称取1mmol硬脂酸镍、0.1mmol保护配体月桂酸钠（摩尔比为10:1）、3mmol的三辛胺和10ml的1-十八烯置于50ml反应烧瓶中，在惰性保护气氛下，磁力搅拌升温至80℃，然后对反应体系抽真空保温30min。
[0067] 2）在惰性保护气氛下把温度升至280℃，保温80分钟，冷却反应溶液至室温，再经离心提纯，得到胶体NiO纳米晶。
[0068] 实施例5
[0069] 1）称取1mmol硬脂酸镍、0.4mmol保护配体油酸钠（摩尔比为2.5:1）、3mmol的十八醇和10ml的1-十八烯置于50ml反应烧瓶中，在惰性保护气氛下，磁力搅拌升温至80℃，然后对反应体系抽真空保温30min。
[0070] 2）在惰性保护气氛下把温度升至340℃，保温80分钟，冷却反应溶液至室温，再经离心提纯，得到胶体NiO纳米晶。
