금속 나노와이어가 복합된 유연성 아연산화물 투명전극 및 이를 이용한 박막태양전지 {Flexible and transparent composite electrodes using zinc oxide and metal nanowires, and thin film solar cell using the same}

본 발명은 투명전극에 관한 것으로서, 상세하게는 아연산화물 기반 박막에 금속 나노와이어가 내부에 복합된 유연성 투명전극을 제안한다.

평판디스플레이, 터치스크린, 박막태양전지 등의 기술분야에서 고전도도, 고투과도의 대면적 투명전극에 대한 필요성이 대두되고 있다.

기존 투명 전극으로는 진공 증착을 통해 제작한 주석(Sn)을 포함하는 인듐(In) 복합산화물이 주로 연구되고 사용되어 왔으나, 상기 물질은 고가의 원소(In)를 필요로 하며, 주로 진공 증착을 통해 제작되기 때문에 제작 비용이 높아 대면적 투명 전극으로의 적용에 어려움이 있다. 또한 산화물 전도체를 단독으로 사용한 투명 전극은 물질 특성상 금속 전극에 비해 전도성이 낮다는 한계점을 가지고 있다.

투명 산화물 전도체가 태생적으로 내포하고 있는 낮은 전도도 문제를 해결하기 위해, 종래 기술은 전도성 산화물과 금속 박막을 적층한 산화물-금속박막-산화물 구조를 제안한 바 있다. 금속 박막이 수 나노미터 두께로 얇아지면 빛의 투과가 가능하다는 특성과 산화물에 비해 높은 전도성을 갖는 금속의 특성을 이용한 것으로 산화물-금속박막-산화물 구조의 전도성은 산화물 단독층에 비해 우수한 특성을 보였다. 그러나 금속 박막이 투명 산화물 전도체의 전면을 코팅하고 있기 때문에 그로 인한 투과도 측면의 손실이 동반되었다.

이를 개선하고자 제안된 다른 연구에서는 산화물 전극층 사이에 삽입되는 금속박막을 그리드 형태로 패터닝하여 금속박막으로 인해 가려지는 부분을 줄임으로써 투과도를 개선하였다. 그러나 이 방법은 금속박막의 패터닝 공정이 추가되어야 하므로, 대면적 투명전극에 적용하기에 공정적, 비용적 어려움이 따른다.

경제적 측면에서 볼 때 종래 투명전극 증착에 사용된 진공 공정은 높은 공정 비용을 요하여 대면적 투명전극 제조에 적합하지 않다. 용액 공정을 통한 탈진공 공정은 공정 단가를 낮추어 대면적 투명전극의 목적에 한층 더 부합할 수 있다. 그러나 기존 용액 기반의 투명 전도성 산화물을 이용한 전극 물질은 진공 증착으로 제작된 투명 전도성 산화물 전극 물질에 비해 낮은 전도도를 보이고 있다. 이러한 이유는 진공 증착 방법에 비해 용액 공정으로 제작된 투명 전도성 산화물의 결정성이 낮기 때문이다. 용액 공정에서는 전도도를 높이기 위해 결정성을 향상 시키고자 높은 열처리 온도가 요구되며 공정 온도의 저온화에 한계가 있는 단점이 있다.

한편, 투명 전도성 산화물의 대안으로 제시되어 투명 전극 물질로 연구되어 온 금속나노와이어 필름은 투명 산화물 전극층에 비해 높은 전도도와 우수한 투과도 특성을 보였으나, 금속 재료가 나노와이어화 되면서 증가된 표면적으로 인하여 용융점이 내려가기 때문에 특정 온도 이상의 열을 가할 시, 나노와이어 전면에서 용융과 함께 단선이 일어나면서 전도 특성을 잃는 커다란 문제가 있다.

이런 문제점은 금속 나노와이어 전극이 적용될 가능성이 있는 소자들의 공정 온도를 금속나노와이어의 전도성 발현 한계온도 이하로 제한시키는 단점을 유발한다. 또한 금속 나노와이어 필름은 나노와이어들의 접촉에 의해 전도되므로, 면방향 전도 특성은 좋으나 하부 면적과 접촉한 면적이 국부적이어서 면의 수직방향으로의 캐리어 수송효율은 다소 떨어지며, 소자에 적용함에 있어서는 표면 거칠기 혹은 계면의 일함수가 중요한 소자 구조에서, 금속 나노와이어 필름의 표면 거칠기가 전도성 산화물 필름에 비해 좋지 않고, 일함수 컨트롤이 힘들다는 단점이 있다.

이를 해결하기 위한 종래 기술은 금속 나노와이어 필름 위에 전도성 고분자를 코팅하여 표면 평탄화 효과를 얻으면서 금속 나노와이어의 산화방지막으로 사용하였다. 그러나 전도성 고분자는 전도성 산화물에 비해 물질 자체의 전도도가 낮고 대기 중 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다. 또한 전도성 고분자 자체도 고온에 취약하기 때문에, 전도성 고분자와 금속 나노와이어의 복합 구조는 금속 나노와이어의 내열성을 개선시키는데 큰 도움이 되지 못하였다.

본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 저가의 산화물 재료를 사용하고 금속 나노와이어가 복합된 새로운 투명전극을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 용액 공정 또는 용액 공정과 증착 공정을 이용하여 투명전극의 소성 온도를 낮추는데 다른 목적이 있다.

또한, 본 발명은 투명전극의 전도성 향상을 위해 이용되는 금속 나노와이어층의 한계 온도를 향상시켜 투명전극의 공정 온도 및 열안정성을 개선하는데 또 다른 목적이 있다.

한편, 본 발명은 박막태양전지에 적합한 새로운 투명전극 및 이를 채용한 박막태양전지를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화물 전도층 사이에 금속 나노와이어층이 삽입된 샌드위치 구조의 복합 전극으로서, 아연 산화물로 이루어진 하부 전도층과, 상기 하부 전도층 상에 형성된 금속 나노와이어층과, 상기 금속 나노와이어층 상부에 형성되어 상기 금속 나노와이어층을 완전히 커버하는 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층을 포함하는 유연성 복합 투명 전극을 제공한다.

본 발명에 따른 유연성 투명 전극은 투과도 및 전도도를 고려하여 상기 금속 나노와이어층은 상기 하부 전도층 표면을 커버하는 비율(covered area ratio: CAR)이 10% ~ 40%의 범위가 되도록 할 수 있다.

상기 금속 나노와이어층은 Ag 또는 Cu 나노와이어를 포함할 수 있으며, 상기 하부 전도층과 상부 전도층은 아연 산화물 단독 또는 아연 산화물에 금속 원소가 도핑된 것을 사용할 수 있다.

본 발명은 또한, 기판의 표면에 아연 산화물로 이루어진 하부 전도층을 형성하고, 상기 하부 전도층 상에 하부 전도층 표면 면적의 10% ~ 40%의 범위로 커버하도록 금속 나노와이어층을 형성하고, 상기 금속 나노와이어층 상부에 금속 나노와이어층을 완전히 커버하도록 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층을 형성하는 단계를 포함하는 유연성 복합 투명 전극 제조방법을 제공한다.

상기 하부 전도층과 상부 전도층은 증착 공정으로 형성되고, 상기 금속 나노와이어층은 용액 공정으로 형성할 수 있으며, 이와 달리 상기 하부 전도층, 금속 나노와이어층 및 상부 전도층은 모두 용액 공정으로 형성하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명은 투명 전극이 요구되는 각종 전자장치 또는 전자소자에 효과적으로 적용될 수 있으며, 일예로서 기판 상에 하부 전극, 흡수층, 상부 전극이 순차적으로 적층된 박막태양전지에 있어서, 상기 상부 전극은 아연 산화물로 이루어진 하부 전도층과, 상기 하부 전도층 상에 형성된 금속 나노와이어층과, 상기 금속 나노와이어층 상부에 형성되어 상기 금속 나노와이어층을 완전히 커버하는 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층이 샌드위치 구조로 복합된 투명전극인 것을 특징으로 하는 박막태양전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 용액 공정 단독 또는 용액 공정과 증착 공정을 혼용하여 투명 전도성 산화물과 금속 나노와이어를 복합화 함으로써 각 전극 물질이 단독으로 사용되었을 때의 단점을 상호 보완하여 고투과도, 고전도도를 발현할 수 있다.

전체 공정이 용액 공정으로 진행될 경우 기존 진공 공정 대비 공정 단가가 감소하여 경제적 가치가 있으며, 기존 진공 증착 방법으로 제작되는 주석-인듐 산화물로 대표되는 투명 전극 물질을 대체하여, 현재 투명 전극이 사용되는 디스플레이, 터치스크린, 박막 태양전지 등 광범위한 분야에 적용이 가능하다.

또한 본 발명에서 제안하는 유연성 투명 복합 전극은 투명 산화물 전도체와 금속 나노와이어의 적층을 통한 복합 전극 구조는, 높은 투과도를 유지함과 동시에 용액 공정을 통해 제작된 투명 전도성 산화물의 저온 소성시 전도도 향상 효과, 금속 나노와이어층의 한계 온도를 높이는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유연성 복합 투명 전극의 구조를 보인 모식도.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 투명 전극에 대하여 금속 나노와이어 비율에 따른 투과도를 보인 그래프
도 3a 및 3b는 구부림 실험 방법 및 면저항 변화 결과를 보인 그래프
도 4a 내지 4c는 고온에서 면저항 안정성 변화를 보인 그래프 및 사진
도 5는 접착력 테스트 결과를 보인 사진
도 6a 및 6b는 박막태양전지에 적용한 결과를 보인 그래프
도 7a 및 7b는 본 발명의 제2실시예에 따른 투명 전극의 표면 및 단면 사진
도 8은 본 발명의 투명 전극의 투과도를 보인 그래프
도 9는 본 발명의 투명 전극의 반사율을 보인 그래프
도 10a 및 10b는 박막태양전지에 적용한 단면 구조 사진 및 효율 측정 결과를 보인 그래프
도 11a 및 11b는 본 발명의 제3실시예에 따른 투명 전극의 표면 및 단면 사진
도 12a 및 12b는 카르복실산 처리 전후의 Cu 나노와이어를 보인 SEM 사진
도 13은 열안정성 테스트 결과를 보인 그래프
도 14는 박막태양전지에 적용한 효율 측정 결과를 보인 그래프

본 발명은 용액 공정을 이용해 제작한 아연산화물/금속 나노와이어/아연 산화물의 샌드위치 구조를 갖는 투명 복합 전극에 관한 것으로, 각 전극 물질이 단독으로 사용되었을 때의 단점을 상호 보완하여 고투과도, 고전도도를 발현할 수 있는 유연성 투명 전극과 이를 이용한 박막태양전지를 제안한다.

본 발명에 따른 복합 투명 전극은 산화물-금속나노와이어-산화물 구조로 투명 산화물 전도체 사이에 금속 박막 대신 금속 나노와이어 층을 삽입하여 복합화함으로써, 투명 산화물 전도체의 전도도를 향상 시키면서도, 투과도가 높은 투명 전극을 구현할 수 있다. 또한 금속 나노와이어층의 형성은 용액공정을 통하여 스핀 코팅 또는 바 코팅을 이용해 저비용, 대면적 공정이 가능해 대면적 투명 복합 전극 적용에 적합하고, 용액공정 기반 산화물 전도체와의 적용에도 적합하다.

본 발명에서 제안하는 금속 나노와이어와의 복합화를 이용하면 전도성 산화물의 전도도가 크게 개선될 수 있기 때문에, 저비용임에도 전도도가 낮아 투명 전극으로 활용도가 낮았던 용액 공정 기반의 아연 산화물 또는 아연 산화물 기반 전도체(Al:ZnO, Ga:ZnO, Li:ZnO, Sn:ZnO 등)의 전도도를 투명 전극 적용에 적합한 수준으로 개선할 수 있다.

본 발명의 투명 전극은 도 1에 도시된 바와 같이 아연 산화물로 이루어진 하부 전도층(10)과, 상기 하부 전도층 상에 형성된 금속 나노와이어층(20), 및 상기 금속 나노와이어층 상부에 형성되어 상기 금속 나노와이어층을 완전히 커버하는 아연 산화물로 이루어진 상부 전도층(30)을 포함하는 샌드위치 구조의 복합 전극으로 형성된다.

본 발명에 따른 유연성 투명 전극은 투과도 및 전도도를 고려하여 상기 금속 나노와이어층의 밀도를 제어하는 것이 바람직한데, 본 발명의 실시예에서는 금속 나노와이어가 분산된 용액을 아연산화물 전도층 표면에 코팅할 때 코팅 속도를 조절하여 밀도를 조절하였다. 또한, 밀도의 정확한 측정 대신 하부 전도층 표면에서 금속 나노와이어가 차지하는 면적의 비율(covered area ratio: CAR)을 기준으로 전기적, 광학적 특성을 조사하였다.

상기 하부 전도층과 상부 전도층은 아연 산화물 단독 또는 아연 산화물에 금속 원소가 도핑된 것을 사용할 수 있으며, 상기 금속 나노와이어층은 Ag 또는 Cu 나노와이어를 포함할 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 이들 물질들의 조합에 따라 다양한 복합 투명 전극을 제조하였다.

한편, 각각의 전도층 및 금속 나노와이어층은 증착 공정과 용액 공정을 병용하여 제조될 수 있는데, 예를 들어 상기 하부 전도층과 상부 전도층은 증착 공정으로 형성되고 상기 금속 나노와이어층은 용액 공정으로 형성할 수 있으며, 이와 달리 상기 하부 전도층, 금속 나노와이어층 및 상부 전도층은 모두 용액 공정으로 형성하는 것도 가능하다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명에 따른 유연성 복합 투명 전극의 구체적인 예 및 그에 따른 기술적 효과에 대해 설명한다.

실시예 1

단일 아연 산화물(ZnO)을 사용하여 하부 전도층과 상부 전도층을 형성하였고, 금속 나노와이어로는 Ag를 사용하였다. 스퍼터링을 통해 하부 전도층을 형성하고, 그 위에 스핀코팅으로 Ag 나노와이어층을 형성한 후, 다시 스퍼터링으로 상부 전도층을 형성하였다.

하부 전도층은 32nm 두께로 형성하였고, 상부 전도층은 33nm 두께로 형성하였으며, 스핀 속도를 달리하여 하부 전도층 위에 형성되는 금속 나노와이어가 차지하는 면적 비율을 제어하였다.

도 2는 본 실시예에 따른 투명 전극에 대하여 금속 나노와이어 비율에 따른 투과도를 보인 결과로서, Ag 나노와이어의 밀도, 즉 면적 비율을 10% ~ 32%로 달리하여 측정한 결과 금속 나노와이어를 삽입하지 않고 아연 산화물만을 이용하여 두 개의 층을 형성한 경우 보다 양호한 투과도를 보였다. 삽입된 금속 나노와이어층이 반사방지효과(anti-reflection effect)를 야기한 것으로 해석된다. 반면, 나노와이어의 밀도가 커지면서 반사 및 산란 효과가 커져 반사도가 증가하는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 투명 전극이 전자 장치 등에서 상부 전극으로 사용되는 경우에는 반사도를 고려하여 금속 나노와이어층의 면적 비율을 40% 이하로 제한할 필요가 있다.

본 발명에 따라 제조된 투명 전극의 유연성을 평가하기 위해 도 3a에 도시된 바와 같이 구부림 실험을 실시하였다. 평판 상의 투명 전극을 반경 3mm가 되도록 반복적으로 구부린 후 면저항의 변화를 측정하여 그 결과를 도 3b에 도시하였다. 본 발명에 따른 복합 투명 전극은 약 500회의 구부림에도 전도도에 큰 변화가 없어 유연성 디바이스에 효과적으로 적용될 수 있음을 알 수 있다. 반면, 비교예로서 ITO 필름에 대해 구부림 테스트를 시행한 결과 50회의 구부림 이후부터 급격히 면저항이 증가되어 약 100배 이상 증가하는 것을 확인하였다.

도 4a 고온에서 면저항 안정성 변화를 보인 그래프로서, Ag 나노와이어만으로 전도층을 형성한 경우에는 약 200℃ 이후부터 면저항이 크게 증가하는 반면, 본 발명에 따른 샌드위치 구조의 복합 투명 전극은 300℃ 까지도 면저항이 변화되지 않았다. 또한, Ag 나노와이어는 270℃ 까지 열을 가한 경우 도 4b에서와 같이 나노와이어가 모두 끊어져 전도성을 상실하였으나, 본 발명의 투명 전극은 3750℃까지 열을 가하여도 나노와이어 네트워크가 끊어지지 않은 채로 유지되는 것을 확인하였다(도 4c 참조).

기판 과의 부착력을 확인하기 위해 도 5에 도시한 바와 같이 접착력 테스트를 실시하였다. 상용 접착 테이프로 기판 위에 형성된 Ag 나노와이어층을 떼어낸 결과 기판으로부터 쉽게 이탈되었으나, 본 발명의 복합 투명 전극은 기판과의 접착력을 그래도 유지하였다.

본 발명에 따른 복합 투명 전극을 박막태양전지의 상부 전극에 적용하였다. 유리 기판에 Mo 전극을 형성한 후 흡수층으로는 CIGSSe을 사용하였고, 버퍼층으로 ZnS를 형성한 후, 상부 투명 전극으로 본 실시예에 따른 복합 투명 전극을 형성하여 박막태양전지를 완성하였다. 비교를 위하여 기존의 ITO 전극을 사용한 경우와 Ag 나노와이어 전극만을 사용한 박막태양전지를 함께 제조하였다.

전압에 따른 전류 밀도 변화를 측정한 결과, ITO를 사용한 경우 및 Ag 나노와이어만을 사용한 경우 보다 본 발명의 복합 투명 전극을 사용한 경우 박막태양전지의 효율이 약 20% 정도 더 향상되는 것을 확인하였다(도 6a 참조). 또한 ITO를 사용한 경우 보다 본 발명의 복합 투명 전극을 사용한 경우 박막태양전지의 누설전류값이 작아 성능 향상에 긍정적임을 확인하였다(도 6b 참조).

실시예 2

단일 아연 산화물(ZnO)을 사용하여 하부 전도층을 형성하고, 상부 전도층으로는 알루미늄(Al)이 도핑된 아연산화물(Al-ZnO: AZO)을 형성하였고, 금속 나노와이어로는 Ag를 사용하였다. 각각의 층은 모두 용액 공정을 통해 순차적으로 형성하였으며, 하부 전도층, Ag 나노와이어층, 상부 전도층은 모두 스핀코팅에 의해 형성하였다.

도 7a 및 7b에 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 및 단면을 나타내었다. Ag 나노와이어만으로 형성된 필름은 나노와이어 형상이 그대로 노출되지만, 본 발명에 따른 복합 전극의 경우 Ag 나노와이어층 위에 아연 산화물층이 코팅되어 표면이 평탄해짐이 확인되고, 코팅되는 전도층의 두께가 두꺼워질수록 표면 평탄화 정도가 커지는 경향이 확인되었다.

또한, 본 실시예에 따른 복합 투명 전극의 투과도 및 반사율을 측정한 결과 (도 8 및 도 9 참조) 전술한 실시예 1과 유사하게 우수한 광학적 특성을 보였다.

본 실시예에 따른 복합 투명 전극을 상부 전극으로 적용하여 실시예 1과 동일한 구조의 박막태양전지를 제조하였다. 도 10a은 완성된 박막태양전지의 단면 구조를 보이고 있고, 효율을 측정한 결과 도 10b에 도시한 바와 같이 ITO 전극을 사용한 경우 보다 우수한 성능이 발현되는 것을 확인하였다.

실시예 3

알루미늄이 도핑된 아연 산화물(AZO)을 사용하여 하부 전도층과 상부 전도층을 형성하였고, 금속 나노와이어로는 Cu를 사용하였다. 스퍼터링을 통해 하부 전도층을 형성하고, 그 위에 스핀 코팅 또는 진공 여과 방식으로 Cu 나노와이어층을 형성한 후, 다시 스퍼터링으로 상부 전도층을 형성하였다. 도 11a 및 11b는 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 및 단면을 보이고 있다.

또한, 본 실시예에 있어서 Cu 나노와이어층 형성 전 나노와이어 분산 용액에 잔여 유기물 및 자연 산화막 제거를 위하여 카르복실산 처리를 추가적으로 수행하였다. 카르복실산 처리를 통해 copper carboxylate가 용해되고 Cu 표면에 손상을 최소화 하는 한편 유기물 및 산화물을 효과적으로 제거하기 위하여 본 실시예에서는 lactic acid를 사용하였다. 이러한 카르복실산 처리를 통해 Cu 나노와이어층은 별도의 열처리 없이도 전도도가 발현됨을 확인하였다. 도 12a 및 12b는 카르복실산 처리 전후의 Cu 나노와이어 층을 보이고 있는데, lactic acid 처리를 통해 Cu 나노와이어 표면에 잔여하는 유기물 (헥사데실아민(hexadecylamine, Cu 나노와이어 합성시 capping agent 역할) 이 효과적으로 제거된 것을 확인할 수 있다.

제조된 투명 전극의 열안정성을 확인하기 위하여 80℃를 유지하면서 산화 여부를 테스트하였다. 도 13을 참조하면, Cu 나노와이어만의 필름은 시간이 지날 수록 산화되어 면저항이 크게 증가하였으나, 본 발명의 복합 투명 전극은 나노와이어층의 상부 및 하부에 코팅된 산화물층으로 인하여 시간이 경과되어도 면저항의 변화가 없었으며 열적 산화안정성이 크게 향상된 것을 확인하였다.

본 실시예에 따른 복합 투명 전극을 상부 전극으로 사용하여 앞선 실시예에서와 동일한 구조의 박막태양전지를 제조하였다. 제조된 박막태양전지의 효율을 측정한 결과(도 14 참조), ITO를 사용한 경우 보다 다소 효율이 떨어졌으나, Cu 나노와이어를 아연산화물층에 복합시킨 투명 전극을 태양전지의 상부 전극으로 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이와 같이 본 발명에 따른 금속 나노와이어와 산화물 전도체의 복합 전극은 기존의 투명 전극과 비교할 때 용액 공정을 통해 제작된 금속 산화물 투명 전극의 소성 온도를 낮출 수 있고, 금속 나노와이어 전극의 표면 거칠기를 완화시키며, 금속 나노와이어 전극의 특성 한계 온도를 상향시킬 뿐만 아니라 금속 나노와이어 전극의 접착력 개선할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상호 작용하는 다른 층과의 유효 접촉면적의 증가로 층간 전하이동 효율이 향상되며, 투명 복합 전극층 표면의 일함수를 컨트롤할 수 있고, 나노와이어 표면에서의 플라즈몬 효과에 의한 광흡수가 향상되는 것을 기대할 수 있다. 한편, 마이크로웨이브를 이용한 열처리 시 금속 나노와이어의 에너지 집중과 반사로 인한 용액 기반 금속 산화물 소성에 도움이 될 것으로 예상된다.

이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

10:하부 전도층 20:금속 나노와이어층
30:상부 전도층