本发明涉及太阳电池，具体来说是有关能量转换效率高，使用化合物半导体 的薄膜太阳电池及其制造方法。

把作为由Ib族IIIb族及VIb族元素组成的化合物半导体薄膜(黄铜矿构造 半导体膜)的CuInSe2(CIS)或在其上固溶的Cu(In.Ga)Se2(CIGS)当作光吸收层 使用的薄膜太阳电池其优点是，显示高的能量转换效率，由光照射等产生的效率 差减少。有关使用象这样的化合物半导体的太阳电池例如在由Bloss等人所作说 明[progress in photovoltac 3(1995)p3]中已作详细描述。象该薄膜太阳电池作成如 玻璃/背面电极(Mo)/CIS系列薄膜或CIGS系列薄膜/CdS/透明导电膜(例如 ZnO/ZnO∶Al)的衬底型结构，以此获得高的转换效率。

众所周知，CIS膜和CIGS膜的表面层对太阳电池的转换效率有很大影响。 例如，在CIGS系列太阳电池中，由成为光吸收层的p型CIGS膜和n型窗层半 导体形成的pn结状态，尤其是成pn结面的CIGS膜的表面层状态变成影响变换 效率的重要因素。因此，近年来仔细研究了这些半导本薄膜的表面层。

H.W.Schock等在1992年10月12～16日，于瑞士的蒙特勒召开的第11 次欧洲光电太阳能会议上，以“HIGH EFFICTENCY CHALCOP YRITE BASED THIN FILM SOLAR CELLS RESULTS OF THE EUROCIS- COLLABORATTON”为题做了在用蒸镀法形成的CIS膜的表面上存在CuIn3Se5化合物层。启示了该CuIn3Se5表示n型传导，形成p型CIS和pn结。认为，该 表面层降低了pn结界面的缺陷，提供了CIS系太阳电池的高的变换效率。

本发明目的在于提供具有可提高光电变换效率的pn结特性的太阳电池以及 该太阳电池批量生产性好的制造方法。

为了达到所述目的，本发明的太阳电池的特征在于，包括：衬底；背电极； 形成在所述背电极上的p型黄铜矿(カルコパイライト)半导体薄膜；为使构成 所述p型黄酮矿半导体薄膜和pn结而形成的n型半导体薄膜；在所述n型半导 体薄膜上形成的透明电极；在所述p型黄铜矿半导体薄膜和所述n型半导体薄膜 之间形成电阻率比所述p型黄铜矿半导体大的材料。

根据本发明的太阳电池，可改善成为妨碍提高变换效率的漏电流原因的p型 黄铜矿半导体薄膜表面晶界的结特性。

并且，本发明的太阳电池的制造方法，其特征在于具有以下步聚：在衬底上 形成背电极；在所述背电极上形成由Ib、IIIb、VIb族元素组成的p型黄铜矿 半导体薄膜；在所述p型黄铜矿半导体薄膜上形成电阻率比所述p型黄铜矿半导 体大的材料；为使构成所述p型黄铜矿半导体层和pn结而形成的n型半导体薄 膜；在所述n型半导体薄膜上形成透明电极；通过包括使含IIIb族元素的化合物 及含VIb族元素的化合物的溶液与所述p型黄铜矿半导体薄膜表面接触，形成所 述材料。

根据本发明的太阳电池的制造方法，利用大批量生产性、重复性优良的方法 可制造改善p型黄铜矿半导体薄膜表面晶界的太阳电池。

图1是本发明太阳电池结构例子的剖面图；

图2是本发明太阳电池结构另外例子的剖面图；    

图3是本发明太阳电池结构另外例子的剖面图；

图4是同时表示本发明太阳电池特性例子和已有的太阳电池特性例子的图；

图5是同时表示本发明太阳电池量子效率波长依赖性和已有的太阳电池同波 长依赖性的图；

图6是示意性表示由穿透型电子显微镜对具有用本发明制造方法一例形成的 CuInS2表面层的CuInSe2衬底的可见剖面视野的图；

图7表示测定具有由本发明制造方法的其它例子形成的表面层的CuInSe2膜 的膜深度方向组成变化的结果；

图8表示测定具有由本发明制造方法的其它例子形成的表面层的. Cu(In，Ga)Se2膜的膜深度方向组成变化的结果；

图9表示测定具有由本发明制造方法的其它例子形成的表面层的 Cu(In，Ga)Se2膜的膜深度方向组成变化的结果；

图10表示测定对于CIGS太阳电池热处理温度的变换效率偏差的结果，所 述CIGS太阳电池把具有由本发明制造方法的其它例子形成的表面层的半导体薄 膜作为光吸收层。

下面参照附图说明本发明的实施例。

如图1所示，本发明的太阳电池构造例由以下部分组成：玻璃衬底1；作为 形成在玻璃衬底1上的下部电极2的Mo电极；形成在该Mo电极上的光吸收层 3；形成在该光吸收层3上的窗层4；形成在该窗层上的透明导电膜5。

Mo电极2的膜厚最好为约1微米(μm)。光吸收层3例如以膜厚约2 微米Cu(In，Ga)Se2薄膜为最佳，但作为光吸收层的材料，对此没有限制，可使用 p型黄铜矿结构半导体薄膜。该半导体膜一般作为ABC2(A＝Cu、Ag内至少一 种元素，B＝In，Ga、Al内至少一种元素，C＝S、Se、Te内至少一种元素) 型表示。窗层4是用于在与光吸收层3之间形成pn结的部分，理想的材料是具 有良好的禁带宽度比光吸收层充分大的接合界面特性，例如包括CdS的好。作为 最佳构成有CdS薄膜(膜厚约0.05微米以下)/ZnO薄膜(约0.05～0.3微米)。 透明导电膜5最好是掺杂ITO或IIIb族元素(例如B、Al、Ga)的ZnO薄膜。 透明导电膜5的膜厚设计成薄膜电阻值10Ω为适当，例如ITO中为0.1微米， 掺杂了IIIb族元素的ZnO薄膜为1微米。

在光吸收层3和窗层4之间形成高电阻薄膜6。该高电阻薄膜6至少由电阻 率比所述p型黄铜矿结构半导体还要高的材料组成，在本说明书中，有这样意思 的称为“高电阻”薄膜。该高电阻薄膜6如图1所示也可在整个光吸收层3的表 面上形成，但象图2所示也可在包括晶界部分11露出表面的部分12的区域以岛 状成形。高电阻材料7若盖住晶界部分，则改善结特性抑制漏电流。晶界表面部 分12虽然是例如用蒸镀法形成的高电阻材料7容易开始成长的部位。但作为高 电阻材料7最好使用从该部分12容易开始生长的材料。CuInS2、尤其比化学量 论比少In过剩的CuInS2只是在晶界表面部分12容易作选择性生长，由于还是“高 电阻”，所以更适合。

高电阻材料7具体来说可用多元蒸镀法形成。例如CuInS2把Cu、In、S的各蒸镀源的温度分别设定为1140℃、850℃、55℃，把衬底的温度设定为 550℃，用30秒可由3个蒸镀源同时蒸镀形成。

一般，作为高电阻材料，最好是p型黄铜矿结构半导体。与前述一样，该半 导体可以ABC2(A＝Cu、Ag内至少一种元素，B＝In，Ga、Al内至少一种元素， C＝S、Se、Te内至少一种元素)型表示。作为象该黄铜矿型半导体薄膜，例 如可使用CuInS2、CuGaS2以及这些混合晶。并且在黄铜矿型半导体中也可掺杂 如Zn、Cd的IIb族元素、或如Sn的IVb族元素。

而且，高电阻材料的形成方法不仅限于图1及2所示的情况，如图3所示， 也可使高电阻材料8仅形成岛状。并且，高电阻材料也不仅限于前述材料，例如， 可使用Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO、ZrO2、Si3N4、CaF2、MgF2、AlN或这 些混合物。

形成薄膜或岛状的高电阻材料最好有104Ω·cm以上的电阻率。高电阻材 料的电阻率在105Ω·cm以上更好。而且，当高电阻材料形成图1所示的薄膜 状情况下，膜厚最好作成40nm以下，20nm以下更好。

图4表示具有图1所示的太阳电池特性(b)，和没有高电阻薄膜6的已有 结构的太阳电池的特性(a)之例。该特性(b)，作为衬底及各层，是根据使 用所述理想材料、膜厚的例子的特性，特性(a)是根据从该结构除去高电阻薄 膜的太阳电池结构。作为高电阻薄膜6，使用膜厚约10nm的CuInS2薄膜。如图 4所示，变换效率(a)为15.0％(Jsc＝35.0mA/cm2，Voc＝0.617V，FF＝0.696)，(b) 为16.0％(Jsc＝35.0mA/cm2，Voc＝0.648V，FF＝0.710)，特别在Voc见到特性的改 善。另一方面，作为使高电阻薄膜6的膜厚约从10nm增至50nm时的特性作成 (c)一并表示。并且，图5表示这些太阳电池量子效率的波长依存性。当高电 阻薄膜的膜约为50nm时，(c)、长波长区域的量子效率显然变坏。

当研究高电阻薄膜6的膜厚与太阳电池的特性关系时，尤其在高电阻薄膜的 膜厚为10nm以下时，可认定得到与上述(b)同等程度的良好结果。

如前所述，包括p型黄铜矿结构半导体薄膜的衬底型薄膜太阳电池虽然是最 高性能的薄膜太阳电池，但是晶界表面部分(图2的13)附近结特性比非晶界 表面部分(图2的13)的结特性差，成为结部的漏电流的主要原因。因此，最 好电阻率高的材料至少形成在晶界表面部分。而且，即便在晶界以外部分，因薄 膜表面的凹凸而使表面积增加也成为结部的漏电流的原因。从而，在形成比晶界 表面部分以外的表面部分13电阻率高的材料的情况下，也有抑制漏电流的效果。 象这样，因通过高电阻材料能抑制漏电流，所以能改善太阳电池的特性。

本发明的太阳电池的各层，虽然用蒸镀法等的气相合成法成膜是通常的，但 当考虑太阳电池的批量生产性、再现性，通过液相形成高电阻材料为佳。下面说 明有关用液相合成法形成高电阻材料的本发明的太阳电池的制造方法。

该方法是在由Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素组成的p型黄铜矿结构 半导体薄膜的表面上，接触含有包括IIIb族元素的化合物及包括VIb族元素的化 合物。根据该方法，在前述表面上可形成例如由象CuInS2的Ib族元素、IIIb 族元素、VIb族元素组成的薄膜。在这种情况下还作成由比所述p型黄铜矿结构 半导体电阻还要高的材料形成的“高电阻”半导体薄膜。

如前所述，半导体表面的状态对太阳电阻的性能有很大影响。尤其是在p型 半导体之上形成n型膜成为pn结中，由于p型半导体表面成为pn结面，所以杂 质附着和氧化等产生的表面缺陷成为太阳电池特性变坏的很大原因。根据所述制 造方法，通过使用溶液的低温处理，在成为衬底的p型半导体表面上，形成电阻 比该半导体高并且最好具有不同组成的半导体表面层，可抑制太阳电池变坏。在 从液相的析出法中，在低室温中制膜是可能的，所以可降低制造成本。并且，由 于在成为基体的半导体薄膜的整个表面上接触溶液，所以也可容易地应用于太阳 电池的制造工艺，均匀性，操作性也好。这样，根据本发明的制造方法，通过批 量生产性良好的方法可制造效率及均匀性高的薄膜太阳电池。

尤其因为通过溶液形成表面层，所以沿凹凸表面上也能形成均匀的表面层。 在太阳电池中，因要求大面积均匀性能，所以利用本发明的制造方法是有效的。 特别是在把多晶黄铜矿结构半导体薄膜用于太阳电池的光吸收层的情况下，如前 所述，由于结晶生长在表面上形成凹凸，所以利用本发明的方法特别有好处。还 有因能均匀的制造表面层，所以太阳电池的重现性也提高了。

在该溶液中，也可含有加到所述溶质中还包括IIb族元素的化合物作为溶 质。这样，在所述表面上实质上由Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素组成， 可形成作为微量元素包括IIb族元素的半导体层。该半导体层的IIb族元素由掺 杂了的Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素组成，其表面层主要变成为n型半 导体。从而，在该半导体表面层和p型黄铜矿结构半导体薄膜的界面，即在半导 体薄膜内可形成pn结。如果是这样的结构，不仅能抑制向pn结界面附着的杂质， 而且，能防止电极形成等pn结形成后的工序对结界面的损伤。其结果，可提高使 用pn结的半导体器件的重现性和合格率。

同样，所述溶液中，作为溶质还可含有包括IVb族元素的化合物。这样，在 所述表面上，实质上由Ib族元素、IIIb族元素、VIb族元素组成，可形成作为 微量元素包括IVb族元素的半导体层。该半导体表面层主要成为n型高电阻半导 体。因此，把p型黄铜矿结构半导体浸在所述溶液中，形成n型高电阻层之后， 若堆积n型半导体膜，则可形成pin结。一旦光照射在该pin结上，则不仅成为 光吸收层的p型黄铜矿结构半导体，即使在半绝缘表面层也有效地吸收光，由此 激起的载波电流可向外部取出成为可能。利用n型高电阻表面层也可降低pin结 的漏电流。其结果，使二极管特性提高。具体来说，在太阳电池中，利用漏电流 的降低增加开放端电压和曲线因子，提高变换效率。

如上所述在通过溶液形成高电阻薄膜情况下，作为导电膜等其他层还最好用 所述的材料。例如作为当作窗层成形的薄膜，因晶格不整齐小等理由最好是CdS薄膜。

对于应用液相合成法情况下的所述各元素，作具体说明，Ib族元素最好是 Cu，IIIb族元素最好从In及Ga从至少选择一种，VIb族元素最好从Se及S中至少选择一种。这些元素形成具有黄铜矿结构的I-III-VIb族化合物半导体。

而且，对于掺杂元素，IIb族元素至少从Zn及Cd中选择一种最好，IV族 元素最好是Sn。通过掺杂这些元素可形成所述Pn结和Pin结。

而且，也可采取使在作为表面层形成的半导体层中包括的IIIb族元素或VIb 族元素、及成基体的P型黄铜矿结构半导体薄膜中包括的IIIb族元素或VIb族元 素不同。例如若采用象该构成，则可形成具有比半导体薄膜内部禁带宽还要大的 禁带宽的表面层。而且，在构成pn或pin结情况下，能抑制通过结界面缺陷产生 的漏电流，可提高二极管特性。

但是，考虑到这种效果，在本发明所用的溶液中含的化合物最好包括与该溶 液接触的半导体薄膜中含的IIIb族元素不同的IIb族元素。而且同样，溶液中所 含的化合物最好包括与该溶液接触的半导体薄膜中含的VIb族元素不同的VI族元 素。

在本发明中使用的溶液作为溶剂最好是从盐酸、醋酸、硝酸、硫酸中至少选 择一种的酸，该溶液的PH最好为1～4。根据该最佳例，可稳定高效地形成半 导体层。这样在本发明中，利用酸性溶液能稳定迅速地形成半导体层。

所述溶液温度最好为10℃～100℃。用象这样的低温工艺可降低制造成本。

包括所述溶液中所含的IIIb族元素的化合物，具体来说最好是从卤化物、醋 酸盐、硝酸盐及硫酸盐中选择至少一种含VIb族元素的化合物最好是含VIb族元 素的氮有机化合物，含IIb族元素的化合物最好是从IIb族元素的卤化物、醋酸 盐、硝酸盐及硫酸盐中选择至少一种。更具体来说，含VIb族元素的氮有机化合 物最好是从硫代乙酰胺及硫脲中选择至少一种。并且，作为所述各卤化物最好是 氯化物、碘化物或溴化物。

在本发明中，形成表面层之后，最好对半导体薄膜作热处理。根据该最佳例 子，可进一步减少半导体表面层内部及半导体表面层和基体形成的半导体薄膜的 界面之缺陷密度。其结果，进而形成漏电流少品质高稳定的pn(pin)结。

为获得充分效果，最好在100℃～400℃范围内实施热处理，在200℃～ 350℃范围内实施更理想。

实施例1

实施例1中，所述的例子是在作为P型黄铜矿结构半导体的CuInSe2衬底表 面上形成CuInS2表面层。

首先，准备下述材料混合的溶液，作为包括IIIb族元素的化合物(盐)的氯 化铟(InCl3)和作为包括VIb族元素的有机化合物的硫代乙酰胺(CH3CSNH2) 和盐酸。溶液中氯化铟浓度为0.005M、硫代乙酰胺浓度为0.1M。而且加盐酸将 PH值调整为1.9。把装入该溶液的容器静置于保温在75℃中的混水槽中。把作 为I-III-VIb族黄铜矿结构半导体的CuInSe2衬底浸入该溶液中，在静置约5分 钟后提出来用纯净水洗涤。取出衬底时的溶液温度为70℃。

该CuInSe2衬底截面用透射型电子显微镜观察时，表面层像比结晶内部像更 清楚，得到如图6所示模式的明视场象。用微EDX(能量分散型X射线分析) 测定该表面层2点(图6的点B及r)和结晶内部(图6的点α)组成。在结晶 内部(点α)中，分别观测由Cn和In和Se产生的信号，其组成比为Cu∶In∶ Se＝25.0∶25.0∶50.0。此由可确认衬底内部是CuInSe2结晶。与此相反，在表面层， 分别观测由In和S产生的信号，Se信号不观测。并且其组成比在界面附近的点 13中为，Cu∶In∶S＝27.1∶26.6∶46.2，在表面层中的点r中为， Cu∶In∶S＝23.4∶26.0∶50.6。这样显然表面层成为CuInS2。

根据以上结果，一旦把CuInSe2结晶衬底浸渍到包括In和S的溶液中，则 在表面自然不堆积In-S系化合物(In2S3等)膜，确认形成与衬底组成不同的 CuInS2表面层。

实施例2

在实施例2中，描述有关用包括2种IIIb族元素的溶液形成表面层的例子。

作为含IIIb族元素的化合物(盐)，准备硫酸铟(In2(SO4))3和硫酸镓 (Ga(SO4))3。使这2种盐溶于水，制作该水溶液和硫代乙酰胺和硫酸混合的溶 液。溶液中硫酸铟的浓度为0.004M，硫酸镓浓度为0.001M，硫代乙酸胺浓度 为0.1M。并且用硫酸调整为PH2。将放入该溶液的容器静置于液温保持在75℃ 的温水槽中。在该溶液中，浸渍在盖住Mo的玻璃板上堆积CuInSe2膜的衬底， 约1分钟之后拉上来用净水清洗。

用俄歇(オ-ジユ)电子分光分析法测定该CuInSe2膜的深度方向的组成。在 图7中展示结果。图7的横轴表示蚀刻膜的时间，蚀刻时间0对应于膜表面。根 据图7，在达到蚀刻时间15分钟的膜表面层中观测Ga和S的信号。对此，Se的信号强度极低。另一方面，在蚀刻时间15分钟以上的膜内部[主体(バルク)] 中，显然相反，Ga和S信号微弱，Se信号强。而且，In信号比起主体来表面 层的弱，但Cu信号强度在主体和表面层中几乎不变。显然借此，浸在溶液中的 CuInSe2膜表面上形成Cu(In，Ga)S2层。

而且，可确认当溶液中硫酸铟和硫酸镓的浓渡比改变，则表面层的In和Ga的信号强度变化，浓度比的变化大体成比例。从而，可确认通过调整溶液中2种 IIIb族元素的盐之浓度比，可控制表面层的IIIb族元素的组成比。

此外，其中，作为包括IIIb族元素的盐虽然用硫酸盐，但即便用卤化物和硝 酸盐也基本上能得到同样结果。但是，根据材料因为水和酸也是反应激烈的物质， 所以选择安全的盐制作溶液这在工业中很重要。

实施例3

在实施例3中，叙述用包括IIb族元素的溶液形成表面层的例子。

作为包括IIb族元素的化合物(盐)，使用氯化锌(ZnCl2)、作为含IIIb 族元素的化合物(盐)，使用氯化铟(InCl3)。把这2种盐溶于水，使该水溶液 和硫脲和盐酸溶解，制作这样的溶液。溶液中氯化锌浓度为0.001M，氯化铟浓度 为0.005M，硫脲浓度为0.5M。并且利用盐酸调整成PH2.5。把盛入该溶液的容 器放入液温保持在75℃的温水槽中。在溶液中浸入衬底，所述衬底是在盖Mo的 玻璃板上堆积了Cu(In，Ga)Se2膜，约2分钟之后取出用净水清洗。

该Cu(In，Ga)Se2膜的膜深度方向的组成用2次离子质量分析法(SIMS)测 定。图8显示其结果。图8的横轴表示蚀刻膜的时间，蚀刻时间0对应于膜表面。 根据图8，在蚀刻时间达到5分的膜表面层中观测Zn和S的信号。另一方面， 在蚀刻时间达到5分以上的主体内，Zn和S的信号逐渐减少，约10分钟后直到 噪声电平降低。并且判明，Ga信号强度在主体内是一定的，在表面层随着接近 表面而减少。还有，若比较表面层的Zn的信号强度和In信号强度，则了解到Zn 信号强度小一位。虽然必须考虑到在SIMS中的Zn和In的敏感度不同，但认为 Zn有微量包括在表面中。因此了解到，制作的Cu(In，Ga)Se2的表面层比主体其 Ga固溶率低，成为含微量Zn的Cu(In，Ga)S2∶Zn层。

这样，能容易地在表面层黄铜矿结构半导体薄中掺杂IIb族元素。掺杂IIb 族元素的黄铜矿结构半导体薄膜，尤其是CuInSe2∶Zn和CuInS2∶Zn表示n形传 导。由于当在P形半导体表面形成n形半导体层，则能构成Pn结，所以该实施 例是在CuInSe2系列的太阳电池制造中是有效的方法。并且，由于用氯化锌溶液 浓度可控制表面层中所包括的Zn浓度，所以可简便地控制n形层的载流子(キ ヤリア)浓度。因此，可制造适合于提高太阳电池变换效率的n形层。

此外，其中，作为IIb族元素及IIIb族元素的盐，尽管用了氯化物，但即使 用碘化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐等也可得到同样结果。而且，作为酸，即便 使用硫酸、硝酸、醋酸等也能获得同样结果。作为IIb族元素用Zn，但使用Cd同样可得到n形半导体表面层。

实施例4

在实施例4中，叙述有关用含IVb族元素的溶液形成表面层的例子。

准备氯化铟(InCl3)作为含IIIb族元素的化合物(盐)，准备氯化锡(SnCl4) 作为含IVb族元素的化合物(盐)。使这2种盐溶解于水、混合该水溶液和硫代 乙酰胺、盐酸，制造溶液。溶液中氯化锡的浓度为0.0005M、氯化铟的浓度为 0.005M，硫代乙酰胺的浓度为0.1M。用盐酸调整使PH为1。把盛入该溶液的 容器放入液温为70℃的温水槽中。在溶液中，浸入在盖住Mo的玻璃板上堆积 Cu(In，Ga)Se2膜的衬底，约30秒后取出，用净水清洗。

用SIMS分析该Cu(In，Ga)Se2膜的膜深度方向组成，图9展示其结果。图9 的横轴表示蚀刻膜的时间，蚀刻时间0对应于膜表面。根据图9，在蚀刻时间达 到2分钟的表面层中，观测Sn和S的信号。对此，Se的信号强度比蚀刻时间 在2分钟以上的主体内来大为减小。与此相反，在主体内，Sn和S的信号强度 大为减小，Se的信号强度变强。与实施例3一样，Ga的信号强度在表面层内 随着接近表面而慢慢减小。还有表面层内的Sn的信号强度比In的信号强度要小 1位。从而，制作的Cu(In，Ga)Se2膜表面层成为含有微量Sn、Ga含有率小的 Cu(In，Ga)S2∶Sn层，这是很清楚的。

象这样，在表面层的黄铜矿结构半导体薄上可容易地掺杂IVb族元素。掺杂 了IVb族元素的黄铜矿结构半导体成为n型高电阻体。若在具有这样的n型高电 阻表面层的p型半导体上形成n型低电阻膜，则可构成pin结。在该情况下，可 降低以表面层无pn结产生的漏电流，借此可提高二极管特性。更具体来说，在太 阳电池中，通过降低漏电流增加开放端电压和曲线因子，提高变换效率。根据该 最佳实施例，用浸渍时间和IVb族和IIIb族元素的盐浓度等可简便地控制对二极 管特性给予重要影响的半导体绝缘层之膜厚。

此外，其中虽然用氯化物作IIIb族元素及IVb族元素的盐，但使用碘化物、 溴化物、硫酸盐、硝酸盐等也能获得同样结果。

实施例5

实施例5叙述有关使用形成表面层的半导体薄膜制造太阳电池的例子。

在与实施例1一样的溶液中，浸渍在盖住Mo膜的玻璃板上堆积 Cu(In、Ga)Se2膜的衬底，约10秒之后取出，用净水清洗。这时的氯化铟及硫代乙酰胺 的浓度、用盐酸对PH值的调整、液温等条件与实施例1相同。温度变化为200 ℃～500℃、在氮气氛中对得到的Cu(In、Ga)Se2几张膜作30分钟热处理。

接着，在没有热处理的膜连同热处理的膜表面，用化学析出法形成成为太阳 电池窗层的CdS膜。具体来说，CdS膜是通过把堆积Cu(In，Ga)Se2膜的衬底浸 在溶解醋酸镉[Cd(CH3COD)3]、硫脲、醋酸铵、氨的溶液中形成的。溶液中的醋 酸镉、硫脲及醋酸铵的浓度分别为0.001M、0.005M、0.01M，利用添加氨调 整成PH11。而且，使温水槽的液温为85℃。CdS膜堆积之后，利用溅射法在 CdS膜上形成成为透明导电层的ZnO膜和ITO(In2O3∶SnO2)膜。溅射是在Ar氯 8mm Torr气氛中对靶施加高频500瓦进行的。制作为ZnO膜、ITO膜之膜厚分 别为0.2μm、0.1μm。

对象这样制作的太阳电池模拟照射太阳光测定太阳电池特性。显示了表1获 得的特性。此外，为了比较，在表1中，作为已有例在Cu(In、Ga)Se2膜上不形 成本发明的表面层，也一并显示堆积CdS膜的太阳电池特性。可了解到，通过在 半导体薄膜上施加浸渍在包括氯化铟和硫代乙酰胺的溶液中的处理(以下及在表 1中称为“In-S处理”)，提高太阳电池的变换效率。根据表1，尤其提高曲线 因子。这认为是由于减少了由In-S处理形成在由CdS膜和Cu(In、Ga)Se2膜形成的结中产生的漏电流的表面层之故。而且，了解到利用In-S处理后进行热 处理，提高太阳电池的变换效率。在该情况下也提高曲线因子。这认为是表面层 的缺陷密度通过热处理而降低之故。可得到在热处理温度范围200℃～300℃中 14％以上效率。热处理温度过高则效率反而下降。这认为是通过热处理表面层和 主体内相互扩散，产生成为均匀组成膜的倾向之故。

表1   样品 IS-S处理 热处理   (℃) 开路电压   (V)  短路电流  (mA/cm2)  曲线因子  变换效率    (％)     1     2     3     4     5     6     7     无     有     有     有     有     有     有     无     无     200     250     300     350     500   0.578   0.600   0.645   0.648   0.638   0.618   0.595    29.6    31.4    31.3    32.1    31.2    30.1    30.5   0.660   0.691   0.749   0.759   0.751   0.723   0.675    11.3    13.0    15.1    15.8    15.0    13.5    12.3

图10表示制作的太阳电池效率偏差。用没有作In-S处理膜的太阳电池效率 偏差最大，用在250℃热处理的膜的太阳电池效率偏差最小。以此可见，不仅变 换效率提高，而且，太阳电池有效的重现性也因根据In-S处理的表面层的形成而 提高，进而通过In-S处理后的热处理而得到改善。重现性是在大面积变换效率均 匀性的改善和合格率的提高中相联系的重要因素。

以上可确认，根据本发明形成表面层的半导体薄膜对于太阳电池变换效率和 重现性的提高是有效的。表面层形成后一经热处理，则变换效率及重现性得到进 一步改善。

此外，在所述实施例中，虽然在氮气氛中实施热处理，但即便在Ar等的惰 性气体、氧或H2S气体气氛中或空气中或真空中进行热处理、也能获得同样效果。

实施例6

实施例6中描述有关用形成表面层的半导体薄膜制造太阳电池的其他例子。

如前所述，在CIGS太阳电池中，由光吸收层的禁用带宽(禁制带幅)计算 的理论变换效率在Cu(In1-xGax)Se2膜组成比当X＝0.7时得到最高值。然而，在 目前，X＝0.2～0.3表示最高变换效率。与此不同的一个重要原因认为是当 X＞0.3，因CIGS膜表面成为P形或半导体绝缘层，所以窗层和Pn结面暴露在 大气中受到污染。于是在本实施例中，制作在Cu(In0.3Ga0.7)Se2膜上用本发明的制 造方法形成表面层的太阳电池。

在与实施例2一样的溶液中，浸入在盖住Mo膜的玻璃板上成形 Cu(In0.3Ga0.7)Se2膜的衬底，约1分钟后取出并且净水清洗。溶液中的氯化铟、氯 化锌及硫脲的浓度和加盐酸后的PH值与实施例2相同。而且，在用净水清洗后 于Ar气氛中温度为200℃经30分钟热处理。

为了与利用溶液处理形成表面层的Cu(In0.3Ga0.7)Se2膜比较，制作在光吸收层 上使用不作溶液处理的Cu(In0.3Ga0.7)Se2膜的太阳电池。堆积在光吸收层上的窗层 CdS和透明导电层ZnO/ITO迭层膜的形成方法的诸条件、也包括膜厚与实施例5 相同。

在制作的太阳电池上照射AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光，以测定太阳 电池特性。其结果显示在表2中。可了解到，使用作溶液处理的膜的太阳电池的 其Voc(开路电压)和曲线因子高。这认为是由于：用溶液处理形成极薄的n形 表面层，不会产生这样的pn结界面缺陷，即为了在膜内形成pn结而暴露在大气 中形成杂质污染和表面氧化。

[表2]    样品  溶液处理   开路电压     (V)  短路电流  (mA/cm2)   曲线因子  变换效率     (％)     8     9     无     有     0.665     0.723    21.5    24.0     0.681     0.748     9.76     13.0

象本实施例一旦形成光吸收层内部的pn结，则在其后的太阳电池制造工序 而产生的结面的污染及损伤可避免，太阳电池的变换效率可提高。并且，成为主 体的膜和表面层、其中Cu(In、Ga)Se2和CuInS2的组成不同，所以对于P形主 体可形成禁用带宽宽的n形表面层，作为太阳电池的窗层可设计成有效地工作。 从而，可谋求太阳电池制造工艺的简化，还可提高批量生产性和重现性。