茚满衍生物及其在有机电子器件的用途
阅读：128发布：2020-05-13
专利汇可以提供茚满衍生物及其在有机电子器件的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及式(I)的茚满衍 生物 及其混合物，其中X选自式-A-(NAr2)的基团，其中A为化学键或未取代或被1、2或3个选自C1-C6烷基和C1-C6烷 氧 基的取代基取代的亚苯基；Ar为未取代或取代的芳基，其中键接至同一氮 原子 的两个基团Ar可与氮原子一起也形成具有3个或超过3个未取代或取代的环的稠环体系；且变量Y、n、m、k和l如 权利要求 书和 说明书 中所定义。本发明进一步涉及一种制备该化合物的方法及其在有机 电子 器件中的用途，尤其是作为空穴传输材料或电子阻挡材料。，下面是茚满衍生物及其在有机电子器件的用途专利的具体信息内容。
1.一种通式(I)的化合物及其混合物，
其中：
X在每次出现时独立地选自式-A-(NAr2)的基团，其中：
A在每次出现时独立地为化学键或未取代或被1、2或3个独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷
氧基的取代基取代的亚苯基；
Ar在每次出现时独立地在每种情况下选自未取代或取代的芳基，其中键接至同一氮原
子的两个基团Ar可与该氮原子一起也形成具有3个或超过3个未取代或取代的环的稠环体
系；
Y在每次出现时独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代且其中通过单键与苯基茚满结构部分键接的苯环在作为氢的相对于苯基茚满结构部分
的苯环邻位之一中带有至少一个Y基团；
k为1或2；
l为1或2；
m为2或3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
n为3或4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
k和m的总和为4，且l和n的总和为5。
2.如权利要求1的式(I)化合物，其选自化合物(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)和(I.E)：
其中Y、A和Ar如权利要求1所定义；
其中在式(I.A)、(I.B)、(I.C)和(I.D)中：
m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
其中在式(I.E)中：
m为2，其中m个Y基团中的0、1或2个不同于氢；且
n为3，其中n个Y基团中的0、1或2个不同于氢。
3.如权利要求1的式I化合物或如权利要求2的式(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)和(I.E)化
合物，其中基团A中的每一个为化学键。
4.如前述权利要求中任一项的化合物，其中基团Ar在每次出现时独立地选自以下基
团：苯基、联苯基、联三苯基、联四苯基，其中苯基、联苯基、联三苯基和联四苯基未被取代或被一个或多个取代基RAr1取代；
萘基、蒽基、菲基、芴基、螺芴基、C键接的咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，其中萘基、菲基、芴基、螺芴基、C键接的咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基未被取代或被一个或多个取代基RAr2取代；或
2个基团Ar与其所连接的氮原子一起可形成N键接的咔唑基，其未被取代或被一个或多
个取代基RAr3取代；
其中各RAr1独立地选自：
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的取代基取代，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代，二苯胺基、C5-C8环烷基和萘基，其中最后提及的三个基团中的环状环各自未被取代或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基的不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的不同或相同取代基取代，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代；
各RAr2独立地选自：
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的取代基取代，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代，二苯胺基、C5-C8环烷基和苯基，其中最后提及的三个基团中的环状环各自未被取代或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基的不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的不同或相同取代基取代，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代，且此外，在芴基的情况下，两个孪位基团RAr2可形成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5、6或7，其中该基团中的1或2个氢原子可被甲基或甲氧基代替；且
各RAr3独立地选自：
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、二苯胺基和苯基，其中最后提及的两个基团中的环状环各自未
被取代或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代。
5.如前述权利要求中任一项的化合物，其中基团Ar在每次出现时独立地选自式(AR-I)
至(AR-XLIV)的基团
其中：
#在每种情况下表示与氮原子的键接位点；
在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII和AR-XXIII中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19如果存在的话，彼此独立地选自氢、直链或支化C1-C4烷基、直链或支化C1-C4烷氧基和咔唑-9-基，其中咔唑-
9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、 基和茴香基的不同或相同取代基取代；
在式AR-XXIV、AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII和AR-XLIV中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R9a、R9b、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16如果存在的话，彼此独立地选自氢、直链或支化C1-C4烷基、直链或支化C1-C4烷氧基、咔唑-9-基和苯基，其中咔唑-
9-基和苯基未被取代或被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基及基的不同或相同取代基取代，且此外，式AR-XXIV、AR-XXV和AR-XXVI中的R9a和R9b可一起
形成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5或6，其中该基团中的1或2个氢原子可被甲基或甲氧基代替。
6.如前述权利要求中任一项的化合物，其中基团(NAr2)在每次出现时独立地选自式(1)
至(38)：
其中#表示与该化合物的其余部分的键接位点。
7.如权利要求1-6中任一项的式(I)化合物，其中所有基团(NAr2)具有相同含义且键接
至同一氮原子的两个基团Ar具有不同含义。
8.如权利要求1-6中任一项的式(I)化合物，其中所有基团Ar具有相同含义。
9.一种式(I)化合物的混合物，其包含式(I.A.a)和(I.B.a)的化合物：
其中：
各Y独立地如权利要求1所定义；且
各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；
m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢。
10.一种式(I)化合物的混合物，其包含式(I.C.a)和(I.D.a)的化合物：
其中：
各Y独立地如权利要求1所定义；
各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；
m为3，其中m个Y基团中的0、1或2个不同于氢；且
n为4，其中n个Y基团中的0、1或2个不同于氢。
11.一种制备式(I.A.a)化合物的方法，
其中：
各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；
各Y独立地如权利要求1所定义；
m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
其中：
a1)提供式(II)的异丙烯基苯化合物，
其中：
X2a选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
各Y独立地选自氢和C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代；且
z为3，其中z个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
b1)在酸性催化剂存在下，使式(II)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(III)
化合物
c1)在钯络合物催化剂和碱存在下，使式(III)化合物与至少一种式(IV)芳胺发生胺化
反应，
Ar2NH (IV)
从而得到式(I.A.a)化合物。
12.一种制备式(I.A.a)化合物的方法，
其中：
各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；
各Y独立地如权利要求1所定义；
m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
其中：
a2)提供异丙烯基苯化合物(II)，
其中：
X2a选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
各Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代；且
z为3，其中z个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
b2)在酸性催化剂存在下，使式(II)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(III)
化合物：
c2)在钯络合物催化剂存在下，使式(III)化合物与双(三烷基甲硅烷基)氨基碱金属发
生胺化反应，随后移除三烷基甲硅烷基保护基，从而得到式(V)化合物：
d2)在钯络合物催化剂和碱存在下，使式(V)化合物与至少一种式(VI)的芳族化合物发
生芳基化反应，
Ar-X2b (VI)，
其中X2b选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3，
从而得到式(I.A.a)化合物。
13.如权利要求12的方法，其中在步骤d2)中使用仅一种式(VI)的芳族化合物，从而得
到式(I.A-a)的化合物，其中所有Ar基团具有相同含义。
14.一种制备化合物(I.A.a.1)和(I.B.a.1)的混合物的方法，
其中各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；
其中：
a3)提供式(VIIa)和(VIIb)的5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满化合物
的混合物；
b3)在钯络合物催化剂和碱存在下，使式(VIIa)和(VIIb)化合物的混合物与至少一种
式(VI)的芳族化合物发生芳基化反应，
Ar-X2b (VI)，
其中X2b选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
从而得到式(I.A.a1)和(I.B.a1)化合物的混合物。
15.一种制备式(I.C.a)和(I.D.a)化合物的混合物的方法，
其中：
各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；
各Y独立地如权利要求1所定义；
m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
其中：
a4)提供式(IX)的异丙烯基苯化合物，
其中：
2c
X 选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
各Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代且其中相对于异丙烯基的苯环上邻位之一中的z个Y基团中的一个为氢；且
z为4，其中z个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
b4)在酸性催化剂存在下，使式(IX)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(Xa)和
(Xb)的化合物，
c4)在钯络合物催化剂和碱存在下，使式(Xa)和(Xb)化合物的混合物与至少一种式
(IV)芳胺发生胺化反应，
Ar2-NH (IV)，
从而得到式(I.C.a)和(I.D.a)化合物的混合物。
16.一种制备式(I.E.a)化合物的方法，
其中：
各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；
各Y独立地如权利要求1所定义；
m为2，其中m个Y基团中的0、1或2个不同于氢；且
n为3，其中n个Y基团中的0、1或2个不同于氢；
其中：
a5)提供式(XI)的异丙烯基苯化合物，
其中：
各X2d独立地选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
各Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代；且
z为2，其中z个Y基团中的0、1或2个不同于氢；
b5)在酸性催化剂存在下，使式(XI)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(XII)
化合物，
c5)在钯络合物催化剂存在下，使化合物(XII)与双(三烷基甲硅烷基)氨基碱金属发生
胺化反应，随后移除三烷基甲硅烷基保护基，从而得到式(XIII)化合物，
d5)在钯络合物催化剂和碱存在下，使化合物(XIII)与至少一种式VI的芳族化合物发
生芳基化反应，
Ar-X2b (VI)，
其中X2b选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
从而得到式(I.E.a)化合物。
17.一种制备式(I.E.a)化合物的方法，
其中：
各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；
各Y独立地如权利要求1所定义；
其中：
a6)提供式(XII)的1,1,3-三甲基-3-苯基茚满化合物，
其中X2d选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
b6)在钯络合物催化剂和碱存在下，使化合物(XII)与至少一种式(IV)芳胺发生胺化反
应
Ar2-NH (IV)，
从而得到式(I.E.a)化合物。
18.如权利要求1-8中任一项所定义的通式I化合物或如权利要求9或10所定义的式(I)
化合物的混合物或包含如权利要求1所定义的通式I的至少两种不同化合物的组合物的用
途，
-用作有机电子器件中的空穴传输材料(HTM)，
-用作有机电子器件中的电子阻挡材料(EBM)，
-用作有机场效晶体管(OFET)，尤其是薄膜晶体管(TFT)中的半导体材料，
-用于有机太阳能电池(OSC)、固态染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池
中，尤其是用作有机太阳能电池中的空穴传输材料，用作染料敏化太阳能电池中的液体电
解质的代替物，用作钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料，
-用于有机发光二极管(OLED)，尤其用于电子器件和照明系统上的显示器，
-用于电子照相，尤其是用作有机光导体(OPC)中的光导材料，
-用于有机光学检测器、有机感光器、有机场猝灭器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)
和有机激光二极管。
19.一种有机场效晶体管，其包括具有至少一个栅极结构、源极和漏极的基材；和如权
利要求1-8中任一项所定义的至少一种式I化合物或如权利要求9或10所定义的式(I)化合
物的混合物或包含如权利要求1所定义的通式I的至少两种不同化合物的组合物作为半导
体材料。
20.一种包括多个有机场效晶体管的基材，所述场效晶体管中的至少一些包含如权利
要求1-8中任一项所定义的至少一种式I化合物或如权利要求9或10所定义的式(I)化合物
的混合物或包含如权利要求1所定义的通式I的至少两种不同化合物的组合物。
21.一种半导体单元，其包括至少一个如权利要求20所定义的基材。
22.一种电致发光装置，其包括上部电极、下部电极、电致发光层和任选的辅助层，其中
所述电极中的至少一个是透明的，其中所述电致发光装置包含如权利要求1-8中任一项所
定义的至少一种式I化合物或如权利要求9或10所定义的式(I)化合物的混合物或包含如权
利要求1所定义的通式I的至少两种不同化合物的组合物。
23.如权利要求22的电致发光装置，其在空穴传输层或电子阻挡层中包含如权利要求
1-8中任一项所定义的至少一种式I化合物或如权利要求9或10所定义的式(I)化合物的混
合物或包含如权利要求1所定义的通式I的至少两种不同化合物的组合物。
24.如权利要求22或23的电致发光装置，其呈有机发光二极管(OLED)形式。
25.一种制备式(V)化合物的方法，
其中：
各Y独立地如权利要求1所定义；
m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
其中：
a2)提供异丙烯基苯化合物(II)，
其中：
X2a选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
各Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代，且
z为3，其中z个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
b2)在酸性催化剂存在下，使式(II)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(III)
化合物，
c2)在钯络合物催化剂存在下，使式(III)化合物与双(三烷基甲硅烷基)氨基碱金属发
生胺化反应，随后移除三烷基甲硅烷基保护基，从而得到式(V)化合物。
26.一种制备式(V)化合物的方法，
其中：
各Y独立地如权利要求1所定义；
m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
其中：
a7)提供式XXI的卤化1,3,3-三甲基茚满化合物，
其中Hal为氯、溴或碘；
b7)使式(XXI)化合物与式XXII酰胺进行铜促进的酰胺化，
其中R20为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或CH2-(C6-C10芳基)；
从而得到式(XXIII)二酰胺，
c7)使式(XXIII)二酰胺发生水解，从而得到式(V)化合物。
27.如权利要求25或26的方法，其中m个Y基团中的零个不同于氢且式V化合物中的n个Y
基团中的零个不同于氢。
28.一种6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，
其可通过以下方法获得，其中：
a2.1)提供异丙烯基苯化合物(II.1)，
其中X2a选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
b2.1)在酸性催化剂存在下，使式(II.1)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式
(III.1)化合物，
c2.1)在钯络合物催化剂存在下，使式(III.1)化合物与双(三烷基甲硅烷基)氨基碱金
属发生胺化反应，随后移除三烷基甲基甲硅烷基保护基，从而得到6-氨基-1-(4'-氨基苯
基)-1,3,3-三甲基茚满；
或
a7.1)提供式XXI.1的卤化1,3,3-三甲基茚满化合物，
其中Hal为氯、溴或碘；
b7.1)使式(XXI.1)化合物与式XXII酰胺发生铜促进的酰胺化，
20
其中R 为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或CH2-(C6-C10芳基)；
从而得到式(XXIII.1)的二酰胺，
c7.1)使式(XXIII.1)的二酰胺发生水解，从而得到化合物6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-
1,3,3-三甲基茚满。
29.6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，其包含小于1重量％的选自5-氨基-
1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满或7-
氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的区域异构杂质。
30.如权利要求29的6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，其具有等于或大于
99.0％的LC纯度。
茚满衍生物及其在有机电子器件的用途
[0001] 发明主题
[0002] 本发明涉及一类新型茚满衍生物，其制备方法及其在有机电子器件中的用途，尤其是作为空穴传输材料(HTM)或电子阻挡材料(EBM)。
[0003] 发明背景
[0004] “有机电子器件”主要与用于生产基于具有所需电子性能的有机小分子或聚合物的电子组件的新型材料及制造方法的发展、表征及应用相关。这些尤其包括有机场效晶体
管(OFET)、类有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、类有机发光二极管(OLED)、有机
太阳能电池(OSC)(例如激子太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电
池)、电子照相(尤其有机光导体(OPC)中的光导材料)、有机光学检测器、有机感光器、有机
场猝灭器件(OFQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。在许多情况下，有机半导体
具有优于经典无机半导体的优点，例如基于其的半导体组件的更佳基材兼容性及更佳加工
性。其尤其允许处理柔性基材且根据特定应用领域调节其界面轨道能量。开发的极大潜能
归于有机场效晶体管，例如在存储元件及集成光电器件中。有机发光二极管(OLED)利用了
材料在电流激发时发光的材料性能。甚至现今，OLED作为用于生产平面视觉显示单元的液
晶显示器的代替物备受关注。由于极紧凑设计及固有的较低功率消耗，包含OLED的器件尤
其适用于移动应用，例如适用于移动电话、笔记本电脑等。
管(OFET)、类有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、类有机发光二极管(OLED)、有机
太阳能电池(OSC)(例如激子太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电
池)、电子照相(尤其有机光导体(OPC)中的光导材料)、有机光学检测器、有机感光器、有机
场猝灭器件(OFQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。在许多情况下，有机半导体
具有优于经典无机半导体的优点，例如基于其的半导体组件的更佳基材兼容性及更佳加工
性。其尤其允许处理柔性基材且根据特定应用领域调节其界面轨道能量。开发的极大潜能
归于有机场效晶体管，例如在存储元件及集成光电器件中。有机发光二极管(OLED)利用了
材料在电流激发时发光的材料性能。甚至现今，OLED作为用于生产平面视觉显示单元的液
晶显示器的代替物备受关注。由于极紧凑设计及固有的较低功率消耗，包含OLED的器件尤
其适用于移动应用，例如适用于移动电话、笔记本电脑等。
[0005] “有机光伏器件”表示使用有机组分将辐射能量(主要是太阳能)直接转化为电能。相比于无机太阳能电池，在有机太阳能电池中光不直接产生游离载流子，而是首先形成激
子，即，呈电子-空穴对形式的电中性激发态。这些激子可在合适的光伏界面(有机给体-受
体界面或与无机半导体的界面)处分离。为此，有机材料体积中产生的激子必须可扩散至该
光伏界面。激子扩散至活性界面因此在有机太阳能电池中发挥关键作用。对开发对于光诱
导激发态的具有最大传输宽度和高迁移率(高激子扩散长度)且因此有利地适合用作所谓
的激子太阳能电池中的活性材料的材料存在极大的需求。
子，即，呈电子-空穴对形式的电中性激发态。这些激子可在合适的光伏界面(有机给体-受
体界面或与无机半导体的界面)处分离。为此，有机材料体积中产生的激子必须可扩散至该
光伏界面。激子扩散至活性界面因此在有机太阳能电池中发挥关键作用。对开发对于光诱
导激发态的具有最大传输宽度和高迁移率(高激子扩散长度)且因此有利地适合用作所谓
的激子太阳能电池中的活性材料的材料存在极大的需求。
[0006] 近年来，染料敏化太阳能电池(DSSC)也受到了极大的关注。DSSC与硅基太阳能电池相比具有若干优点，例如较低的生产和材料成本，这是因为可使用廉价的金属氧化物半
导体如二氧化钛，而不需要高纯度。其他优点包括其柔性、透明性和轻质。DSSC的结构一般
基于透明基材(例如玻璃)，其涂覆有透明导电层(工作电极)。n型导电金属氧化物一般施加
到该电极中或其附近，例如纳米多孔TiO2层。转而，在其表面上，典型地吸附光敏染料如钌
络合物或有机染料的单层，其可提供光吸收转化成激发态。DSSC的功能是基于如下事实的：
光被染料吸收，且电子从激发染料转移至n型半导电金属氧化物半导体且在其上迁移至阳
极。尽管染料敏化太阳能电池是目前最有效的代替太阳能电池技术之一，然而持续需要对
进一步改良。在液态DSSC中，两个电极之间的区域填充有氧化还原电解质，例如碘(I2)和碘
化锂(LiI)的溶液，其确保可在太阳能电池的正面和背面触点处收集光电流。然而，在许多
情况下，液态DSSC具有耐久性问题，例如电极腐蚀和电解质泄漏。因此，一直在寻求代替液
体电解质的可用于空穴传导的合适代替物。
导体如二氧化钛，而不需要高纯度。其他优点包括其柔性、透明性和轻质。DSSC的结构一般
基于透明基材(例如玻璃)，其涂覆有透明导电层(工作电极)。n型导电金属氧化物一般施加
到该电极中或其附近，例如纳米多孔TiO2层。转而，在其表面上，典型地吸附光敏染料如钌
络合物或有机染料的单层，其可提供光吸收转化成激发态。DSSC的功能是基于如下事实的：
光被染料吸收，且电子从激发染料转移至n型半导电金属氧化物半导体且在其上迁移至阳
极。尽管染料敏化太阳能电池是目前最有效的代替太阳能电池技术之一，然而持续需要对
进一步改良。在液态DSSC中，两个电极之间的区域填充有氧化还原电解质，例如碘(I2)和碘
化锂(LiI)的溶液，其确保可在太阳能电池的正面和背面触点处收集光电流。然而，在许多
情况下，液态DSSC具有耐久性问题，例如电极腐蚀和电解质泄漏。因此，一直在寻求代替液
体电解质的可用于空穴传导的合适代替物。
[0007] 太阳能电池技术中的另一途径为使用有机金属钙钛矿作为光捕集化合物。这些太阳能电池称作钙钛矿敏化太阳能电池(PSC)。基于碘化铅的实际PSC允许超过9％的能量转
换效率。PSC的一种变体是基于作为结晶钙钛矿吸收剂材料的碘化氯化甲基铵铅的混合式
太阳能电池。在这些电池中，使用中孔氧化铝代替二氧化钛。Al2O3不充当n型氧化物但作为
中规模“架构”，在其上使器件结构化。
换效率。PSC的一种变体是基于作为结晶钙钛矿吸收剂材料的碘化氯化甲基铵铅的混合式
太阳能电池。在这些电池中，使用中孔氧化铝代替二氧化钛。Al2O3不充当n型氧化物但作为
中规模“架构”，在其上使器件结构化。
[0008] 光电导性是一种光学和电学现象，其中由于电磁辐射如可见光、紫外光、红外光或γ辐射的吸收，材料变为导电的。有机光导体(OPC)是电子照相(EP)打印机的组件之一。在
OPC上产生潜像(其为表面电荷图案)，然后与含有带电标记粒子的显影系统接触。这通过使
OPC表面均匀荷电，随后选择性照射，从而局部产生相反电荷，该相反电荷随后运动至表面
且局部中和沉积电荷实现。OPC通常具有两层：用于产生电荷的内层(电荷产生层-CGL)以及
含有用于促进电荷运动的分子结构部分之外层(电荷传输层-CTL)。
OPC上产生潜像(其为表面电荷图案)，然后与含有带电标记粒子的显影系统接触。这通过使
OPC表面均匀荷电，随后选择性照射，从而局部产生相反电荷，该相反电荷随后运动至表面
且局部中和沉积电荷实现。OPC通常具有两层：用于产生电荷的内层(电荷产生层-CGL)以及
含有用于促进电荷运动的分子结构部分之外层(电荷传输层-CTL)。
[0009] 在前文提及的应用中，持续需要具有有利性能的新型化合物。它们应该通过有效且经济的合成途径获得。
[0010] 一般已知的是，某些三芳基胺适合用于有机电子应用中。
[0011] WO 2012/034627描述了式(A)化合物：
[0012]
[0013] 其中：
[0014] Ar为芳族环体系；
[0015] Ar1、Ar2为具有6-60个C原子的芳族或杂芳环体系；
[0016] R选自如下组：H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R2)3；具有1-40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基或具有3-40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷基；具有6-60个C原子的芳族或杂芳环体系；或具有5-60个芳族环原子的芳烷基，
[0017] m为0、1、2或3；
[0018] n在每次出现时相同或不同地为0、1、2、3或4；
[0019] p为0、1或2。
[0020] 所述化合物用于电子器件中，所述电子器件优选选自如下组：有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机感光器、有机场猝灭器件、发光电化学电池、有机激光二极管和有机等离子体激元发光器件，尤其用于有机电致发光器件中。
[0021] 持续需要具有良好电子应用性能的新型有机化合物。它们应通过有效且经济的制备方法由容易获得的离析物制备。
[0022] 现已令人惊讶地发现，本发明的茚满衍生物适合用作有机光伏器件中的空穴导体(p型半导体、电子给体)。它们尤其适合用作空穴传输材料(HTM)或电子阻挡材料(EBM)。
[0023] 发明简述
[0024] 因此，在第一方面中，本发明涉及一种通式(I)的化合物及其混合物：
[0025]
[0026] 其中：
[0027] X在每次出现时独立地选自式-A-(NAr2)的基团，其中：
[0028] A在每次出现时独立地为化学键或未取代或被1、2或3个独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基取代的亚苯基；
[0029] Ar在每次出现时独立地在每种情况下选自未取代或取代的芳基，其中键接至同一氮原子的两个基团Ar可与氮原子一起也形成具有3个或多于3个未取代或取代的环的稠环
体系；
体系；
[0030] Y在每次出现时独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自为未取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代且其中与苯基茚满结构部分的单键键接的苯环在作为氢的相对于苯基茚满结构
部分的苯环邻位之一中带有至少一个Y基团；
部分的苯环邻位之一中带有至少一个Y基团；
[0031] k为1或2；
[0032] l为1或2；
[0033] m为2或3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0034] n为3或4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0035] k和m的总和为4，且l和n的总和为5。
[0036] 另一方面涉及式(I)化合物的混合物，其中k和l各自为1，即涉及式(I.A.a)和(I.B.a)化合物的混合物：
[0037]
[0038] 其中：
[0039] 各Y独立地如上文简述和下文详述中所定义；
[0040] 各Ar独立地如上文简述和下文详述中所定义；
[0041] m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
[0042] n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0043] 并且涉及一种制备所述混合物的方法。
[0044] 另一方面涉及式(I)化合物的混合物，其中k和l各自为1，即涉及式(I.C.a)和(I.D.a)化合物的混合物
[0045]
[0046] 其中：
[0047] 各Y独立地如上文简述和下文详述中所定义；
[0048] 各Ar独立地如上文简述和下文详述中所定义；
[0049] m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
[0050] n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢。
[0051] 并且涉及一种制备所述混合物的方法。
[0052] 另一方面涉及一种制备式(I)化合物的方法。
[0053] 本发明的另一方面涉及本发明化合物或包含如上文简述和下文详述中所定义的至少两种不同本发明化合物的组合物(混合物)的用途，其用作有机电子器件中的空穴传输
材料(HTM)，用作有机电子器件中的电子阻挡材料(EBM)，用作有机场效晶体管(OFET)，尤其
是薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(OSC)、固态染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太
阳能电池中的半导体材料，尤其是用作有机太阳能电池中的空穴传输材料，用作染料敏化
太阳能电池中的液体电解质的代替物，用作钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管(OLED)中
的空穴传输材料，尤其是用于电子器件和照明系统上的显示器，用于电子照相，尤其是用作
有机光导体(OPC)中的光导材料，用于有机光学检测器、有机感光器、有机场猝灭器件(O-
FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。
材料(HTM)，用作有机电子器件中的电子阻挡材料(EBM)，用作有机场效晶体管(OFET)，尤其
是薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(OSC)、固态染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太
阳能电池中的半导体材料，尤其是用作有机太阳能电池中的空穴传输材料，用作染料敏化
太阳能电池中的液体电解质的代替物，用作钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管(OLED)中
的空穴传输材料，尤其是用于电子器件和照明系统上的显示器，用于电子照相，尤其是用作
有机光导体(OPC)中的光导材料，用于有机光学检测器、有机感光器、有机场猝灭器件(O-
FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。
[0054] 本发明的又一方面涉及一种有机场效晶体管，其包括具有至少一个栅极结构、源极和漏极的基材；和作为半导体材料的如上文简述和下文详述中所定义的至少一种式(I)
化合物。
化合物。
[0055] 本发明的又一方面涉及一种包括多个有机场效晶体管的基材，其中场效晶体管中的至少一些包含如上文简述和下文详述中所定义的至少一种式(I)化合物。
[0056] 本发明的又一方面涉及一种包括如上文所定义的基材的半导体单元。
[0057] 本发明的又一方面涉及一种电致发光装置，其包括上部电极、下部电极(其中所述电极中的至少一个是透明的)以及电致发光层和任选的辅助层，其中所述电致发光装置包
含如上文简述和下文详述中所定义的至少一种式I化合物。
含如上文简述和下文详述中所定义的至少一种式I化合物。
[0058] 本发明的又一方面涉及两种制备式(V)化合物的方法：
[0059]
[0060] 其中：
[0061] 各Y独立地如上文简述和下文详述中所定义；
[0062] m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
[0063] n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢。
[0064] 式(V)化合物是本发明化合物的有价值的中间体且通常用于化学合成。
[0065] 本发明的又一方面涉及6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的中间化合物：
[0066]
[0067] 其可通过以下方法获得，其中：
[0068] a2.1)提供异丙烯基苯化合物(II.1)：
[0069]
[0070] 其中X2a选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
[0071] b2.1)在酸性催化剂存在下，使式(II.1)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(III.1)化合物：
[0072]
[0073] c2.1)在钯络合物催化剂存在下，使式(III.1)化合物与双(三烷基甲硅烷基)氨基碱金属发生胺化反应，随后移除三烷基甲基甲硅烷基保护基，从而得到6-氨基-1-(4'-氨基
苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
[0074] 或
[0075] a7.1)提供式XXI.1的卤化1,3,3-三甲基茚满化合物：
[0076]
[0077] 其中：
[0078] Hal为氯、溴或碘；
[0079] b7.1)使式(XXI.1)化合物与式XXII酰胺发生铜促进的酰胺化，
[0080]
[0081] 其中：
[0082] R20为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或CH2-(C6-C10芳基)；从而得到式(XXIII.1)的二酰胺：
[0083]
[0085] 本发明的又一方面涉及中间化合物6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，其包含小于1重量％的选自5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4-氨基-1-
(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满或7-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的区域
异构杂质。
(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满或7-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的区域
异构杂质。
[0086] 本发明的这些及其他方面描述于以下段落中。
[0087] 发明详述
[0088] 通式(I)的化合物及其制备方法具有以下优点中的至少一种：
[0090] -式(I)化合物尤其适合用作有机半导体。其一般用作p型半导体。化合物(I)的优选应用为作为空穴传输材料(HTM)或电子阻挡材料(EBM)。
[0091] -由式(I)化合物制备的OFET，尤其是OTFT的特征在于以下性能中的至少一种：高电荷传输迁移率、高开/关比、低阈值电压和空气稳定性。本发明化合物允许形成良序薄膜。
OTFT通常显示出明确的线性和饱和态输出特征。
OTFT通常显示出明确的线性和饱和态输出特征。
[0093] 本发明进一步允许提供式(I)化合物，其中调节半导体带隙的尺寸以极有效地利用日光。
[0094] -本发明的方法允许极其有效且经济地合成多种式(I)化合物。因此，对于预期用途，可容易地提供具有优化性能的化合物(I)。
[0095] 本文描述了式(I)化合物：
[0096]
[0097] 其中(X)k、(X)l、(Y)m和(Y)n如本发明的简述和下文详述中所描述。式(I)中的星号(*)表示不对称碳原子。因此，本发明提供了式(I)化合物的纯对映异构体和对映异构体混
合物二者。本发明还提供式(I)化合物的纯对映异构体和对映异构体混合物的用途。取决于
取代类型，式(I)化合物可具有其他手性中心，在这种情况下其以非对映异构体的混合物形
式存在。式(I)化合物可通过本领域已知的标准方法以对映异构性富集或纯形式获得，所述
标准方法包括例如手性分离或通过使用合适的手性1,1,3-三甲基-3-苯基茚满化合物作为
起始物质来制备式(I)化合物。合适的式(I)化合物还包括所有可能的区域异构体及其混合
物。
合物二者。本发明还提供式(I)化合物的纯对映异构体和对映异构体混合物的用途。取决于
取代类型，式(I)化合物可具有其他手性中心，在这种情况下其以非对映异构体的混合物形
式存在。式(I)化合物可通过本领域已知的标准方法以对映异构性富集或纯形式获得，所述
标准方法包括例如手性分离或通过使用合适的手性1,1,3-三甲基-3-苯基茚满化合物作为
起始物质来制备式(I)化合物。合适的式(I)化合物还包括所有可能的区域异构体及其混合
物。
[0098] 应注意的是，在本文所示的式中，甲基可以以实线指示。因此，例如，下文所示的式(I)中的1和3位处的实线表示在式(I)化合物的1和3位处连接的甲基，下文所示的9,9-二甲基芴的9位处的实线表示两个甲基：
[0099]
[0100] 应注意的是，一般而言，除非各式另外清楚地指示，否则式中未描绘氢原子。换言之，在本申请的一些具体式中，明确显示了氢原子，但在大多数情况下，不显示为惯例。
[0103] 措辞“卤素”在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，尤其是氯、溴或碘。类似地，术语“卤基”在每种情况下表示氟、氯、溴或碘。
[0104] 如本文所用的术语“未支化”也称为直链。
[0105] 如本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n至m个碳原子，例如1-2个(“C1-C2烷基”)、1-4个(“C1-C4烷基”)或1-6个(“C1-C6烷基”)碳原子的支化或未支化饱和烃基。C1-C2烷基为甲基或乙基。除了针对C1-C2烷基提及的那些之外，C1-C4烷基的实例为丙基、异丙基、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。除了针对C1-C4烷基提及的那些之外，C1-C6烷基的实例为戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2.2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙
基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。
基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。
[0106] 如本文所用的术语“CH2-(C6-C10-芳基)”表示苯甲基、1-萘基甲基或2-萘基甲基。
[0107] 类似地，术语“Cn-Cm烷氧基”是指经由烷基中的任何键处的氧原子与分子其余部分连接且具有n至m个碳原子，例如1-2个碳原子或1-4个碳原子或1-6个碳原子(如上文所提
及)的直链或支化烷基。C1-C2烷氧基为甲氧基或乙氧基。除了针对C1-C2烷氧基提及的那些
之外，C1-C4烷氧基的实例为正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。除了针对C1-C4烷氧基
提及的那些之外，C1-C6烷氧基的实例为戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。
及)的直链或支化烷基。C1-C2烷氧基为甲氧基或乙氧基。除了针对C1-C2烷氧基提及的那些
之外，C1-C4烷氧基的实例为正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。除了针对C1-C4烷氧基
提及的那些之外，C1-C6烷氧基的实例为戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。
[0108] 如本文所用的术语“Cn-Cm环烷基”是指具有例如3-8个碳原子的单环n至m元饱和脂环族基团。C3-C8环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
[0109] 类似地，术语“Cn-Cm环烷氧基”是指经由O连接键与骨架键接的单环n至m元饱和脂环族集团，例如C3-C8环烷基(如上文所提及)。
[0110] 如本文所用的术语“芳基”是指具有6-18个环碳原子的单环、双环、三环和四环芳族烃基，其中环全部为稠合的或两个芳环也可通过化学键和选自-CH2-、-O-、-S-或-N(H)-
的二价基团彼此连接。实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、11H-苯并[b]芴基、萘并[2,3-b]苯并呋喃基、萘并[2,3-b]苯并噻吩基和5H-苯
并[b]咔唑基。芳基可在一个、两个、三个、四个、超过四个或所有可取代位置处被取代。合适的取代基通常为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基(N键接的咔唑基)，其为未取代的或被
C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基取代，其中其部分上的苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代。此外，在芳基处连接的合适取代基通常也为二苯基
氨基、C5-C8环烷基、苯基、联苯基、联三苯基、萘基、蒽基和菲基，其中最后提及的8个基团中的环状环各自为未取代或被1、2、3、4或5个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基(其为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基取代)的不同或相同取代基取代，其中其部分上
的苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代。此外，键接至芴基或11H-苯并[b]芴基的同一碳原子的两个取代基可一起形成亚烷基(CH2)r，其中r为
4、5、6或7，因此形成5-8元饱和碳环，其中该基团中的1或2个氢原子可被基团C1-C4烷基或
C1-C4烷氧基代替，或键接至芴基或11H-苯并[b]芴基的同一碳原子的两个取代基可一起形
成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5、6或7，因此形成5-8元饱和碳环，其可与一个或两个苯基团苯并稠合，其中苯环任选被1、2、3或4个相同或不同C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。
的二价基团彼此连接。实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、11H-苯并[b]芴基、萘并[2,3-b]苯并呋喃基、萘并[2,3-b]苯并噻吩基和5H-苯
并[b]咔唑基。芳基可在一个、两个、三个、四个、超过四个或所有可取代位置处被取代。合适的取代基通常为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基(N键接的咔唑基)，其为未取代的或被
C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基取代，其中其部分上的苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代。此外，在芳基处连接的合适取代基通常也为二苯基
氨基、C5-C8环烷基、苯基、联苯基、联三苯基、萘基、蒽基和菲基，其中最后提及的8个基团中的环状环各自为未取代或被1、2、3、4或5个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基(其为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基取代)的不同或相同取代基取代，其中其部分上
的苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代。此外，键接至芴基或11H-苯并[b]芴基的同一碳原子的两个取代基可一起形成亚烷基(CH2)r，其中r为
4、5、6或7，因此形成5-8元饱和碳环，其中该基团中的1或2个氢原子可被基团C1-C4烷基或
C1-C4烷氧基代替，或键接至芴基或11H-苯并[b]芴基的同一碳原子的两个取代基可一起形
成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5、6或7，因此形成5-8元饱和碳环，其可与一个或两个苯基团苯并稠合，其中苯环任选被1、2、3或4个相同或不同C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。
[0111] 如果结构部分被描述为“任选取代的”，则该结构部分可为未取代或取代的。
[0112] 如果结构部分被描述为“取代的”，则非氢基团代替了该结构部分的任何可取代原子的氢基团。如果结构部分上存在多于一个取代，则各非氢基团可相同或不同的(除非另有
说明)。
说明)。
[0113] 上文和下文中对于本发明的优选方面，例如对于变量X和Y以及式(I)化合物的指数n、m、l和k的优选含义作出的说明在每种情况下独立地或尤其组合地适用于及优选的式
(I)化合物和本发明的用途：
(I)化合物和本发明的用途：
[0114] 优选式(I)化合物，其中k为1且l为1。
[0115] 同样地，优选式(I)化合物，其中k为2且l为2。
[0116] 本发明的更优选的实施方案涉及式(I)化合物，其中k为1且l为1。
[0117] 在这些中，优选式(I.A)化合物，其中m、n、Y、A和Ar如上文及本文下文对式(I)化合物所定义：
[0118]
[0119] 在式(I)化合物中，其中k为1且l为1，同样优选式(I.B)化合物，其中m、n、Y、A和Ar如上文及下文中针对式(I)化合物所定义：
[0120]
[0121] 在式(I)化合物中，其中k为1且l为1，同样优选式(I.C)化合物，其中m、n、Y、A和Ar如上文及下文中针对式(I)化合物所定义：
[0122]
[0123] 在其中k为1且l为1的式(I)化合物中，同样优选式(I.D)化合物，其中m、n、Y、A和Ar如上文及下文中针对式(I)化合物所定义：
[0124]
[0125] 本发明的另一更优选实施方案涉及式(I)化合物，其中k为2且l为2。在这些中，优选式(I.E)化合物，其中m、n、Y、A和Ar如上文及下文中针对式(I)化合物所定义：
[0126]
[0127] 本领域技术人员容易地理解，就式(I)化合物而言针对X(即-A-NAr2)和Y给出的优选方案也适用于如下文所定义的式(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)和(I.E)的化合物。
[0128] 在一个实施方案中，X表示A-N(Ar)2，其中基团A为二价亚苯基。与其出现无关，A优选选自式(A1)、(A2)和(A3)的基团，
[0129]
[0130] 其中：
[0131] #分别为苯环和氮原子的键接位点；且
[0132] Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)各自独立地选自氢、直链和支化C1-C4烷基以及直链和支化C1-C4烷氧基。
[0133] 在一个具体实施方案中，式(I)中的各基团A为如上文所定义的二价亚苯基。在一个更具体的实施方案中，式(I)中的各基团A为二价亚苯基且所有基团A均具有相同含义。优
选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)各自为氢。同样优选地，基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)中的至少一个不同于氢且其余基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)各自为氢。更优选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)中的一个为甲氧基或甲基且其余Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)各自为氢。
选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)各自为氢。同样优选地，基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)中的至少一个不同于氢且其余基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)各自为氢。更优选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)中的一个为甲氧基或甲基且其余Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在的话)各自为氢。
[0134] 在本发明的另一实施方案中，X为NAr2，即基团A为化学键。然而，在式(I)化合物中，更优选其中各基团A为单键式(I)的那些化合物。
[0135] 因此，在其中各基团A为单键的式(I)化合物中，优选式(I.A.a)化合物：
[0136]
[0137] 其中m、n、Y和Ar如上文对式(I)化合物所定义。
[0138] 本领域技术人员容易地理解，就式(I)和(I.A)化合物而言针对(Y)m、(Y)n和Ar给出的优选方案也适用于如下文所定义的式(I.A.a)。
[0139] 在其中各基团A为单键的式(I)化合物中，同样优选式(I.B.a)化合物，其中m、n、Y和Ar如上文对式(I)化合物所定义：
[0140]
[0141] 本领域技术人员容易地理解，关于式(I)和(I.B)化合物针对(Y)m、(Y)n及Ar给出的优选方案也适用于如下文所定义的式(I.B.a)。
[0142] 在其中各基团A为单键的式(I)化合物中，同样优选式(I.C.a)化合物，其中m、n、Y和Ar如上文对式(I)化合物所定义：
[0143]
[0144] 本领域技术人员容易地理解，就式(I)和(I.C)化合物而言针对(Y)m、(Y)n和Ar给出的优选方案也适用于如下文所定义的式(I.C.a)。
[0145] 在其中各基团A为单键的式(I)化合物中，同样优选式(I.D.a)化合物，其中m、n、Y和Ar如上文对式(I)化合物所定义：
[0146]
[0147] 本领域技术人员容易地理解，就式(I)和(I.D)化合物而言针对(Y)m、(Y)n及Ar给出的优选方案也适用于如下文所定义的式(I.D.a)。
[0148] 在其中各基团A为单键的式(I)化合物中，同样优选式(I.E.a)化合物，其中m、n、Y和Ar如上文对式(I)化合物所定义：
[0149]
[0150] 本领域技术人员容易地理解，就式(I)和(I.E)化合物而言针对(Y)m、(Y)n及Ar给出的优选方案也适用于如下文所定义的式(I.E.a)。
[0151] 优选式(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.A.a)、(I.B.a)、(I.C.a)、(I.D.a)和(I.E.a)的化合物，其中基团Ar与其出现无关地选自未取代或取代的苯基、未取
代或取代的萘基、未取代或取代的菲基、未取代或取代的蒽基、未取代或取代的芴基、未取
代或取代的C键接的咔唑基、未取代或取代的二苯并呋喃基、未取代或取代的二苯并噻吩基
或2个基团Ar与其所连接的氮原子一起形成未取代或取代的N键接的咔唑基。
代或取代的萘基、未取代或取代的菲基、未取代或取代的蒽基、未取代或取代的芴基、未取
代或取代的C键接的咔唑基、未取代或取代的二苯并呋喃基、未取代或取代的二苯并噻吩基
或2个基团Ar与其所连接的氮原子一起形成未取代或取代的N键接的咔唑基。
[0152] 更优选地，各Ar与其出现无关选自：
[0153] -苯基、联苯基、联三苯基、联四苯基，其中苯基、联苯基、联三苯基和联四苯基未被取代或被一个或多个，例如1、2、3、4或超过4个取代基RAr1取代；
[0154] -萘基、蒽基、菲基、芴基、螺芴基、C键接的咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，其中萘基、菲基、芴基、螺芴基、C键接的咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基未被取代或Ar2被一个或多个，例如1、2、3、4或超过4个取代基R 取代；或
[0155] -2个基团Ar与其所连接的氮原子一起可形成N键接的咔唑基，其未被取代或被一个或多个取代基RAr3取代；
[0156] 其中：
[0157] 各RAr1独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的取代基取代，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、二苯胺基、C5-C8环烷基和萘基的不同或相同取代基取代，其中最后提及的三个基团中的环状环各自未被取代或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基的不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的不同或相同取代基取代，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷
氧基的不同或相同取代基取代；
氧基的不同或相同取代基取代；
[0158] 各RAr2独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的取代基取代，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、二苯胺基、C5-C8环烷基和苯基的不同或相同取代基取代，其中最后提及的三个基团中的环状环各自未被取代或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基的不同或相同取代基取代，其中咔唑-9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的不同或相同取代基取代，其中苯基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷
氧基的不同或相同取代基取代，且此外，在芴基的情况下，两个偕位基团RAr2可形成亚烷基
(CH2)r，其中r为4、5、6或7，其中该基团中的1或2个氢原子可被甲基或甲氧基代替；且
氧基的不同或相同取代基取代，且此外，在芴基的情况下，两个偕位基团RAr2可形成亚烷基
(CH2)r，其中r为4、5、6或7，其中该基团中的1或2个氢原子可被甲基或甲氧基代替；且
[0159] 各RAr3独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、二苯胺基和苯基，其中最后提及的两个基团中的环状环各自未被取代或被1、2、3或4个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的不同或相同取代基取代。
[0160] 基团Ar的特定实例包括以下式(AR-I)至AR-XLIV)的基团：
[0161]
[0162]
[0163]
[0164]
[0165]
[0166] 其中#在每种情况下表示氮原子的键接位点；
[0167] 在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII和AR-XXIII中：
[0168] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19(如果存在的话)彼此独立地选自氢、直链或支化C1-C4烷基、直链或支化C1-C4烷氧基和咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、 基和茴香基的不同或相同取代基取代；
[0169] 在式AR-XXIV、AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII和AR-XLIV中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R9a、R9b、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16(如果存在的话)彼此独立地选自氢、直链或支化C1-C4烷基、直链或支化C1-C4烷氧基、咔唑-9-基和苯基，其中咔唑-9-基和苯基未被取代或被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、 基和茴香基的不同或相同取代基取代；且，
[0170] 此外，式AR-XXIV、AR-XXV和AR-XXVI中的R9a和R9b可一起形成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5或6，其中该基团中的1或2个氢原子可被甲基或甲氧基代替。
[0171] 在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII和AR-XXIII中，各基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19(如果存在的话)优选选自氢、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和咔唑-9-基，其可被1或2个选自C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、 基和茴香基的取代基取代。特别地，各基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19(如果存在的话)选自氢、甲基、甲氧基和咔唑-9-基，其为未取代或被1或2个选自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、 基和茴香基的相同或不同取代基取代。
[0172] 在式AR-XXIV、AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII和AR-XLIV中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16(如果存在的话)通常选自氢、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和咔唑-9-基，其可被1或2个选自C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、 基和茴香基的取代基取代；9a 9b
R 和R (如果存在的话)彼此独立地通常为氢、C1-C2烷基、苯基或一起形成基团-(CH2)4-或-
(CH2)5-。特别地，各基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16(如果存在的话)选自氢、甲基、甲氧基和咔唑-9-基，其可被1或2个选自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、 基和茴香基的取代基取代。特别地，R9a和R9b(如果存在的话)彼此独立地为氢、
甲基、苯基或一起形成基团-(CH2)4-或-(CH2)5-。
R 和R (如果存在的话)彼此独立地通常为氢、C1-C2烷基、苯基或一起形成基团-(CH2)4-或-
(CH2)5-。特别地，各基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16(如果存在的话)选自氢、甲基、甲氧基和咔唑-9-基，其可被1或2个选自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、 基和茴香基的取代基取代。特别地，R9a和R9b(如果存在的话)彼此独立地为氢、
甲基、苯基或一起形成基团-(CH2)4-或-(CH2)5-。
[0173] 键接至氮原子的上文所提及的式(AR-I)至(AR-XLIV)的基团Ar可根据需要彼此组合。此处，式(AR-I)、(AR-II)、(AR-III)、(AR-IV)、(AR-V)、(AR-VI)、(AR-VIII)、(AR-IX)、(AR-X)、(AR-XIV)、(AR-XXIII)、(AR-XXIV)、(AR-XXV)、(AR-XXIX)、(AR-XXX)、(AR-XXXI)、(AR-XXXII)、(AR-XXXIII)、(AR-XXXIV)、(AR-XXXV)和(AR-XXXVI)的基团是尤其优选的。
[0174] 基团Ar的特定实例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯
基、4-甲氧基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、4-(邻甲苯基)苯基、4-(间甲苯基)苯基、4-(对甲苯基)苯基、4-(2,6-二甲基苯基)苯基、1-甲基-4-苯基-苯基、2-甲基-4-
苯基-苯基、3-甲基-4-苯基-苯基、2,6-二甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-(邻甲苯基)苯基、
3-甲基-4-(间甲苯基)苯基、3-甲基-4-(对甲苯基)-苯基、3-甲基-4-(2,4,6-三甲基苯基)
苯基、3-甲基-4-(2,4-二甲基苯基)-苯基、3-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基
苯基)苯基、4-甲氧基-3-苯基-苯基、3-甲氧基-4-苯基-苯基、2-甲氧基-5-苯基-苯基、2-甲氧基-4,5-二苯基-苯基、3,4-二苯基苯基、3,5-二苯基苯基、3-(4-苯基苯基)苯基、4-(4-苯基苯基)苯基、3-(3,5-二苯基苯基)苯基、4-二苯胺基苯基、1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、9,9-二甲基芴-2-基、9-甲基-9-苯基-芴-2-基、9,9-二苯基芴-
2-基、9,9-二甲基芴-3-基、9-甲基-9-苯基-芴-3-基、9,9-二苯基芴-3-基、9,9-二甲基芴-
4-基、9-甲基-9-苯基-芴-4-基、9,9-二苯基芴-4-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并呋喃-3-基、二苯并噻吩-3-基、9-甲基咔唑-2-基、9-苯基咔唑-2-基、9-甲基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-3-基、4-(1-萘基)苯基、4-(2-萘基)苯基、4-(咔唑-9-基)-苯基、4-(3,6-二甲氧基咔唑-9-基)苯基、4-(3,6-二甲基咔唑-9-基)苯基、9,9'-螺二(芴)-2-基、
基、4-甲氧基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、4-(邻甲苯基)苯基、4-(间甲苯基)苯基、4-(对甲苯基)苯基、4-(2,6-二甲基苯基)苯基、1-甲基-4-苯基-苯基、2-甲基-4-
苯基-苯基、3-甲基-4-苯基-苯基、2,6-二甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-(邻甲苯基)苯基、
3-甲基-4-(间甲苯基)苯基、3-甲基-4-(对甲苯基)-苯基、3-甲基-4-(2,4,6-三甲基苯基)
苯基、3-甲基-4-(2,4-二甲基苯基)-苯基、3-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基
苯基)苯基、4-甲氧基-3-苯基-苯基、3-甲氧基-4-苯基-苯基、2-甲氧基-5-苯基-苯基、2-甲氧基-4,5-二苯基-苯基、3,4-二苯基苯基、3,5-二苯基苯基、3-(4-苯基苯基)苯基、4-(4-苯基苯基)苯基、3-(3,5-二苯基苯基)苯基、4-二苯胺基苯基、1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、9,9-二甲基芴-2-基、9-甲基-9-苯基-芴-2-基、9,9-二苯基芴-
2-基、9,9-二甲基芴-3-基、9-甲基-9-苯基-芴-3-基、9,9-二苯基芴-3-基、9,9-二甲基芴-
4-基、9-甲基-9-苯基-芴-4-基、9,9-二苯基芴-4-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并呋喃-3-基、二苯并噻吩-3-基、9-甲基咔唑-2-基、9-苯基咔唑-2-基、9-甲基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-3-基、4-(1-萘基)苯基、4-(2-萘基)苯基、4-(咔唑-9-基)-苯基、4-(3,6-二甲氧基咔唑-9-基)苯基、4-(3,6-二甲基咔唑-9-基)苯基、9,9'-螺二(芴)-2-基、
[0175]
[0176] 其中#表示氮原子的键接位点
[0177] 同样优选地，2个基团Ar与其所连接的氮原子一起形成N键接的咔唑基，其未被取代或被一个或多个，例如1、2、3、4或超过4个取代基RAr3取代，其中RAr3如上文所定义。特别地，与其出现无关地，RAr3为苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基。特定实例包括咔唑-9-基、3-苯基咔唑-9-基、3-(邻甲苯基)咔唑-9-基、3-(间甲苯基)咔唑-9-基)、3-(对甲
苯基)咔唑-9-基、3-(邻茴香基)咔唑-9-基、3-(间茴香基)咔唑-9-基)、3-(对茴香基)咔唑-
9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基、3,6-双(邻甲苯基)咔唑-9-基、3,6-双(间甲苯基)咔唑-9-基、
3,6-双(对甲苯基)咔唑-9-基、3,6-双(邻茴香基)咔唑-9-基、3,6-双(间茴香基)咔唑-9-
基、3,6-双(对茴香基)咔唑-9-基、3,6-二甲基咔唑-9-基和3,6-二甲氧基咔唑-9-基。
苯基)咔唑-9-基、3-(邻茴香基)咔唑-9-基、3-(间茴香基)咔唑-9-基)、3-(对茴香基)咔唑-
9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基、3,6-双(邻甲苯基)咔唑-9-基、3,6-双(间甲苯基)咔唑-9-基、
3,6-双(对甲苯基)咔唑-9-基、3,6-双(邻茴香基)咔唑-9-基、3,6-双(间茴香基)咔唑-9-
基、3,6-双(对茴香基)咔唑-9-基、3,6-二甲基咔唑-9-基和3,6-二甲氧基咔唑-9-基。
[0178] 特别地，与其出现无关地，基团NAr2选自下表A中所列出的式(A-1)至(A-83)。
[0179] 表A：
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188] #表示与分子其余部分的键接位点。
[0189] 特别地，与其出现无关地，基团NAr2选自式(1)至(38)的基团：
[0190]
[0191]
[0192]
[0193] 其中#表示与化合物其余部分的键接侧面。
[0194] 优选式(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.A.a)、(I.B.a)、(I.C.a)、(I.D.a)和(I.E.a)的化合物，其中所有基团NAr2具有相同含义且键接至同一氮原子的两个
基团Ar具有不同含义。进一步优选式(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.A.a)、(I.B.a)、(I.C.a)、(I.D.a)和(I.E.a)的化合物，其中所有基团Ar具有相同含义。
基团Ar具有不同含义。进一步优选式(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.A.a)、(I.B.a)、(I.C.a)、(I.D.a)和(I.E.a)的化合物，其中所有基团Ar具有相同含义。
[0195] 优选式(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.A.a)、(I.B.a)、(I.C.a)、(I.D.a)和(I.E.a)的化合物，其中与其出现无关地，Y如上文所定义。在这些中，优选如下那些，其中与其出现无关地，各(Y)m选自如下组：氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、 基、苯氧基、O-甲苯基、O-二甲苯基和O- 基，尤其是氢、甲基、甲氧基和苯基。
特别地，m个Y基团中的0或1个不同于氢。
特别地，m个Y基团中的0或1个不同于氢。
[0196] 相对于苯基茚满结构部分，键接在苯环上的邻位中的一个(Y)n必须为氢且其余(Y)n彼此独立地优选选自如下组：氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、基、苯氧基、O-甲苯基、O-二甲苯基和O- 基，尤其是氢、甲基、甲氧基和苯基。特别地，相对于苯基茚满结构部分，键接在苯环上的邻位的两个基团(Y)n均为氢。特别地，相对于苯基茚
满结构部分，键接在苯环上的非邻位的基团(Y)n可不同于氢。特别地，n个Y基团中的0或1个
不同于氢。
满结构部分，键接在苯环上的非邻位的基团(Y)n可不同于氢。特别地，n个Y基团中的0或1个
不同于氢。
[0197] 优选化合物的实例为下表1至24中汇总的下式(I.A.a.1)、(I.A.1)、(I.A.2)、(I.A.3)、(I.A.4)、(I.B.a.1)、(I.B.1)、(I.B.2)、(I.B.3)、(I.B.4)、(I.C.a.1)、
(I.C.a.2)、(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、
(I.D.1)、(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)和(I.E.a.1)的各化合物。
(I.C.a.2)、(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、
(I.D.1)、(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)和(I.E.a.1)的各化合物。
[0198]
[0199]
[0200]
[0201] 表1
[0202] 式I.A.a.1化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0203] 表2
[0204] 式I.A.1化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0205] 表3
[0206] 式I.A.2化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0207] 表4
[0208] 式I.A.3化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行
[0209] 表5
[0210] 式I.A.4化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0211] 表6
[0212] 式I.B.a.1化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0213] 表7
[0214] 式I.B.1化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0215] 表8
[0216] 式I.B.2化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0217] 表9
[0218] 式I.B.3化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0219] 表10
[0220] 式I.B.4化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0221] 表11
[0222] 式I.C.a.1化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0223] 表12
[0224] 式I.C.a.2化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0225] 表13
[0226] 式I.C.a.3化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0227] 表14
[0228] 式I.C.a.4化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0229] 表15
[0230] 式I.C.1化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0231] 表16
[0232] 式I.C.2化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0233] 表17
[0234] 式I.C.3化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0235] 表18
[0236] 式I.C.4化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0237] 表19
[0238] 式I.D.a.1化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0239] 表20
[0240] 式I.D.1化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0241] 表21
[0242] 式I.D.2化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0243] 表22
[0244] 式I.D.3化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0245] 表23
[0246] 式I.D.4化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行。
[0247] 表24
[0248] 式I.E.a.1化合物，其中基团NAr2的组合在每种情况下对应于表B的一行且连接至苯基茚满结构部分的两个基团NAr2具有相同含义且连接至苯环的两个基团NAr2具有相同含
义。
义。
[0249] 表B
[0250]
[0251]
[0252] 本发明尤其优选的实施方案涉及下文所示的式I化合物及其对映异构体。
[0253]
[0254]
[0255]
[0256]
[0257]
[0258]
[0259]
[0260]
[0261]
[0262]
[0263]
[0264]
[0265]
[0266]
[0267] OMe意指OCH3。
[0268] 同样地，尤其优选为式(I)化合物的混合物(组合物)，其包含式(I.A.a)和(I.B.a)的化合物：
[0269]
[0270] 其中：
[0271] 各Y独立地如上文所定义；且
[0272] 各Ar独立地如上文所定义；
[0273] m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
[0274] n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢。
[0275] 特别地，连接至式(I.A.a)化合物的苯基茚满结构部分的基团NAr2具有与连接至式(I.B.a)化合物的苯基茚满结构部分的基团NAr2相同的含义且连接至式(I.A.a.)化合物
中的苯环的基团NAr2具有与式(I.B.a)化合物中相同的含义。
中的苯环的基团NAr2具有与式(I.B.a)化合物中相同的含义。
[0276] 因此，本发明的另一方面涉及一种式(I)化合物的混合物，其包含式(I.A.a)和(I.B.a)的化合物，其中Y和Ar如本文所定义。特别地，各Y和各Ar具有作为优选方案提及的
含义中的一种。特别地，所述组合物包含式(I.A.a.1)和(I.B.a.1)化合物。
含义中的一种。特别地，所述组合物包含式(I.A.a.1)和(I.B.a.1)化合物。
[0277] 式(I.A.a.1)和(I.B.a.1)化合物的优选组合物的实例汇总在下表25中。
[0278] 表25
[0279] 式(I.A.a.1)和(I.B.a.1)化合物的混合物，其中连接至式(I.A.a.1)化合物的苯基茚满结构部分的基团NAr2具有与连接至式(I.B.a.1)化合物的苯基茚满结构部分的基团
NAr2相同的含义，且连接至式(I.A.a.1)化合物的苯环的基团NAr2具有与连接至式
(I.B.a.1)化合物的环的基团NAr2相同的含义，且基团NAr2在每种情况下对应于表B的一行。
NAr2相同的含义，且连接至式(I.A.a.1)化合物的苯环的基团NAr2具有与连接至式
(I.B.a.1)化合物的环的基团NAr2相同的含义，且基团NAr2在每种情况下对应于表B的一行。
[0280] 同样优选式(I)化合物的混合物，其包含式(I.C.a)和(I.D.a)的化合物：
[0281]
[0282] 其中：
[0283] 各Y独立地如上文所定义；且
[0284] 各Ar独立地如上文所定义；
[0285] m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
[0286] n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢。
[0287] 特别地，连接至式(I.C.a)化合物的苯基茚满结构部分的基团NAr2具有与连接至式(I.D.a)化合物的苯基茚满结构部分的基团NAr2相同的含义且连接至式(I.C.a.)化合物
中的苯环的基团NAr2具有与式(I.D.a)化合物中相同的含义。
中的苯环的基团NAr2具有与式(I.D.a)化合物中相同的含义。
[0288] 因此，本发明的另一方面涉及一种式(I)化合物的混合物，其包含式(I.C.a)和(I.D.a)的化合物，其中Y和Ar如本文所定义。特别地，各Y和各Ar具有作为优选方案提及的
含义中的一种。特别地，混合物包含式(I.C.a.1)和(I.D.a.1)的化合物。
含义中的一种。特别地，混合物包含式(I.C.a.1)和(I.D.a.1)的化合物。
[0289] 式(I.C.a.1)和(I.C.a.1)的化合物的优选混合物的实例汇总在下表26中。
[0290] 表26
[0291] 式(I.C.a.1)和(I.D.a.1)化合物的混合物，其中连接至式(I.C.a.1)化合物的苯基茚满结构部分的基团NAr2具有与连接至式(I.D.a.1)化合物的苯基茚满结构部分的基团
NAr2相同的含义，且连接至式(I.C.a.1)化合物的苯环的基团NAr2具有与连接至式
(I.D.a.1)化合物的环的基团NAr2相同的含义，且基团NAr2在每种情况下对应于表B的一行。
NAr2相同的含义，且连接至式(I.C.a.1)化合物的苯环的基团NAr2具有与连接至式
(I.D.a.1)化合物的环的基团NAr2相同的含义，且基团NAr2在每种情况下对应于表B的一行。
[0292] 在一个具体实施方案中，式(I)化合物选自实施例中指定的化合物，其呈纯对映异构体或两种对映异构体的混合物形式。
[0293] 本发明的式(I)化合物及用于制备其的起始物质可类似于如有机化学的标准著作中所述的已知有机化学方法来制备。式(I)化合物可通过各种途径制备。
[0294] 式(I)化合物可有利地通过下文描述或及工作实例的合成描述中的方法或通过有机化学的标准方法制备。如果没有另外指出，则取代基、变量和指数如上文对式(I)所定义。
[0295] 因此，本发明的另一方面为一种制备化合物(I.A.a)的方法：
[0296]
[0297] 其中：
[0298] 各Ar独立地如上文所定义；
[0299] 各Y独立地如上文所定义；
[0300] m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
[0301] n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0302] 其中：
[0303] a1)提供式(II)的异丙烯基苯化合物，
[0304]
[0305] 其中：
[0306] X2a选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
[0307] 各Y独立地选自氢和C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的4个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代；且[0308] z为3，其中z个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0309] b1)在酸性催化剂存在下，使式(II)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(III)化合物：
[0310]
[0311] c1)在钯络合物催化剂和碱存在下，使式(III)化合物与至少一种式(IV)芳胺发生胺化反应：
[0312] Ar2NH(IV)，
[0313] 从而得到式(I.A.a)化合物。
[0314] 步骤a1)
[0315] 式(II)化合物可商购获得或可例如通过一锅法通过格利雅反应使相应的式(XIV)的苯乙酮化合物与式(XV)的甲基卤化镁反应制备，从而得到相应的式(XVI)的2-苯基-丙-
2-醇。式(XVI)醇的酸催化剂脱水反应产生如方案1中所述的式(II)化合物。
2-醇。式(XVI)醇的酸催化剂脱水反应产生如方案1中所述的式(II)化合物。
[0316] 方案1：
[0317]
[0318] 在方案1中，z、Y和X2a如上文所定义且Hal意指氯或溴。格利雅加成反应一般在0-60℃，优选10-40℃的温度下进行。脱水通常在与格利雅反应相同的温度下进行。格利雅试剂
(XV)的量相对于苯乙酮化合物XIV为1.0-1.4当量。用于脱水的合适的酸为聚磷酸、硫酸、盐
酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸。有利地，所述反应可以以一锅式反应的形式进行。已知的是，芳基格利雅经历与烷基格利雅相同的反应。因此，式(II)化合物也可使用丙酮和合适的芳基
格利雅试剂制备。
(XV)的量相对于苯乙酮化合物XIV为1.0-1.4当量。用于脱水的合适的酸为聚磷酸、硫酸、盐
酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸。有利地，所述反应可以以一锅式反应的形式进行。已知的是，芳基格利雅经历与烷基格利雅相同的反应。因此，式(II)化合物也可使用丙酮和合适的芳基
格利雅试剂制备。
[0319] 步骤b1)
[0320] 二聚可在酸性催化剂存在下进行。合适的催化剂例如为聚磷酸、硫酸、盐酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换剂和含有酸性蒙脱石的土，优选为三氟乙酸。酸催化剂通
常用作溶剂，因此以大过量存在。所述反应通常在40-120℃的温度下进行。
常用作溶剂，因此以大过量存在。所述反应通常在40-120℃的温度下进行。
[0321] 步骤c1)
[0322] 式I.A.a化合物可通过化合物III与相应的二芳基胺(IV)之间在钯催化剂存在下根据Buchwald-Hartwig反应的偶合反应获得。合适的钯催化剂或催化剂前体例如为双(二
亚苄基丙酮)钯(0)(Pd(dba)2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)、[1,1-双(二苯基膦
基)-二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf))、氯化钯(PdCl2)、双(乙腈)氯化钯(Pd(ACN)
2Cl2)、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(PEPPSI-iPr)、二
氯[1,3-双(2,6-二-3-戊基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)钯(PEPPSI-iPent)或乙酸钯
(Pd(OAc)2)。优选地，所述催化剂为乙酸钯、Pd(dba)2或Pd2(dba)3。所述反应通常在配体存在下进行。配体是能够与钯前体配位且促进Buchwald-Hartwig反应的任何分子，优选为二
烷基联芳基膦或三叔丁基膦。二烷基联芳基膦配体的实例包括2-二环己基膦基-2'-(N,N-
二甲胺基)联苯(DavePhos)、2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(Xphos)、2-二环己
基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos)、2-二-叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯
(tBuXPhos)、(2-联苯)二环己基膦、2-(二环己基膦基)联苯(CyJohnPhos)、(2-联苯)二-叔
丁基膦(JohnPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯(RuPhos)、2-二-叔丁基膦基-
2'-甲基联苯(tBuMePhos)、2-二-叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-
联苯2-二-叔丁基膦基-2'-甲基联苯(tBuMePhos)、2-二-叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',
4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(四甲基tBuXPhos)和2-(二环苯己基膦基)3,6-二甲氧基-2',
4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(BrettPhos)。钯催化剂和膦配体优选以约0.5-约5摩尔配体/
每摩尔钯催化剂的摩尔比使用。
亚苄基丙酮)钯(0)(Pd(dba)2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)、[1,1-双(二苯基膦
基)-二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf))、氯化钯(PdCl2)、双(乙腈)氯化钯(Pd(ACN)
2Cl2)、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(PEPPSI-iPr)、二
氯[1,3-双(2,6-二-3-戊基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)钯(PEPPSI-iPent)或乙酸钯
(Pd(OAc)2)。优选地，所述催化剂为乙酸钯、Pd(dba)2或Pd2(dba)3。所述反应通常在配体存在下进行。配体是能够与钯前体配位且促进Buchwald-Hartwig反应的任何分子，优选为二
烷基联芳基膦或三叔丁基膦。二烷基联芳基膦配体的实例包括2-二环己基膦基-2'-(N,N-
二甲胺基)联苯(DavePhos)、2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(Xphos)、2-二环己
基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos)、2-二-叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯
(tBuXPhos)、(2-联苯)二环己基膦、2-(二环己基膦基)联苯(CyJohnPhos)、(2-联苯)二-叔
丁基膦(JohnPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯(RuPhos)、2-二-叔丁基膦基-
2'-甲基联苯(tBuMePhos)、2-二-叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-
联苯2-二-叔丁基膦基-2'-甲基联苯(tBuMePhos)、2-二-叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',
4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(四甲基tBuXPhos)和2-(二环苯己基膦基)3,6-二甲氧基-2',
4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(BrettPhos)。钯催化剂和膦配体优选以约0.5-约5摩尔配体/
每摩尔钯催化剂的摩尔比使用。
[0323] 通常，所述反应在碱，例如碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐、氨基碱金属或三烷基胺存在下进行。优选地，所述碱为叔丁醇钠、碳酸铯、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、二异丙基
氨基锂或二环己基氨基锂。更优选地，所述碱为叔丁醇钠。
氨基锂或二环己基氨基锂。更优选地，所述碱为叔丁醇钠。
[0324] 所述反应通常在溶剂中进行。合适的溶剂例如为脂族烃，例如戊烷、己烷、环己烷和石油醚；芳族烃，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；醚，例如二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚和四氢呋喃以及二甲氧基乙烷，酰胺，例如二甲基甲酰胺或N-甲基吡
咯烷酮。反应温度通常为50-130℃。所述反应通常在惰性气氛下进行(例如在干燥氮气或氩
气下)。
咯烷酮。反应温度通常为50-130℃。所述反应通常在惰性气氛下进行(例如在干燥氮气或氩
气下)。
[0325] 式(I.A.a.)化合物也可通过以下方法制备，其中：
[0326] a2)提供异丙烯基苯化合物(II)，
[0327]
[0328] 其中：
[0329] X2a选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
[0330] 各Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代；且
[0331] z为3，其中z个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0332] b2)在酸性催化剂存在下，使式(II)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(III)化合物：
[0333]
[0334] c2)在钯络合物催化剂存在下，使式(III)化合物与双(三烷基甲硅烷基)氨基碱金属发生胺化反应，随后移除三烷基甲硅烷基保护基，从而得到式(V)化合物：
[0335]
[0336] d2)在钯络合物催化剂和碱存在下，使式(V)化合物与至少一种式(VI)的芳族化合物发生芳基化反应：
[0337] Ar-X2b (VI)，
[0338] 其中X2b选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3，从而得到式(I.A.a)化合物。
[0339] 步骤a2)和步骤b2)
[0340] 合适的反应条件描述于上文步骤a1)和步骤b1)中。
[0341] 步骤c2)
[0342] 式(V)的二氨基化合物可由具有不稳定离去基团X2a的相应的式(III)苯基茚满化合物通过在钯催化剂存在下使式(III)化合物与式M-N(Si(R')3)2(其中M为碱金属且R'可为
相同或不同C1-C6烷基)的六烷基二硅烷胺化物(disilazide)的碱金属盐，尤其双(三甲基甲
硅烷基)氨基锂反应以及后续的水解制备。合适的钯催化剂的实例为三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)或PdCl2(dppf)，任选在三(取代的)膦，例如三芳基膦如三苯基膦或三甲苯基膦，三
(环)烷基膦如三正丁基膦、三叔丁基膦、三环己基膦或2-(二环己基膦基)联苯存在下。化合
物(III)与碱金属六烷基二硅烷胺化物的反应可通过类似于Buchwald-Hartig偶合的方式
进行。碱金属六烷基二硅烷胺化物可商购获得或可由相应的胺通过强碱，例如碱金属醇盐
如叔丁醇钾，或碱金属氢化物，氢化锂、氢化钠等原位产生。移除三烷基甲硅烷基简单地通
过水性后处理，优选在酸性条件，例如盐酸水溶液、硫酸等下，或使用氟离子源，例如HF、KF、氟化铵或HF-吡啶来实现。
相同或不同C1-C6烷基)的六烷基二硅烷胺化物(disilazide)的碱金属盐，尤其双(三甲基甲
硅烷基)氨基锂反应以及后续的水解制备。合适的钯催化剂的实例为三(二亚苄基丙酮)二
钯(0)或PdCl2(dppf)，任选在三(取代的)膦，例如三芳基膦如三苯基膦或三甲苯基膦，三
(环)烷基膦如三正丁基膦、三叔丁基膦、三环己基膦或2-(二环己基膦基)联苯存在下。化合
物(III)与碱金属六烷基二硅烷胺化物的反应可通过类似于Buchwald-Hartig偶合的方式
进行。碱金属六烷基二硅烷胺化物可商购获得或可由相应的胺通过强碱，例如碱金属醇盐
如叔丁醇钾，或碱金属氢化物，氢化锂、氢化钠等原位产生。移除三烷基甲硅烷基简单地通
过水性后处理，优选在酸性条件，例如盐酸水溶液、硫酸等下，或使用氟离子源，例如HF、KF、氟化铵或HF-吡啶来实现。
[0343] 步骤d2)
[0344] 合适的反应条件描述于上文步骤c1)中。在步骤d2)中的胺化反应的一些实施方案中，反应物包括式(VI)的第一芳族化合物和式(VI)的第二芳族化合物，其中式(VI)的第一
芳族化合物与式(VI)的第二芳族化合物不同。在一个具体实施方案中，在步骤d2)中仅使用
一种式(VI)的芳族化合物，从而得到式(I.A.a)化合物，其中所有Ar基团具有相同含义。
芳族化合物与式(VI)的第二芳族化合物不同。在一个具体实施方案中，在步骤d2)中仅使用
一种式(VI)的芳族化合物，从而得到式(I.A.a)化合物，其中所有Ar基团具有相同含义。
[0345] 式(V)化合物是尤其适用的中间化合物，例如用于制备本发明的式(I)化合物或用于制备与本发明的那些不同的三芳基胺化合物。
[0346] US 3,856,752描述了一种以71％的产率制备式(B)的6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满与式(C)的5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的混合物的方
法。
法。
[0347]
[0348] 所得二胺产物为62％6-氨基-和38％5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的混合物(如NMR分析所指示)。本发明人发现，反应混合物还可包含少量区域异构杂质，
即4-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满和/或7-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三
甲基茚满。区域异构体与式(B)和(C)化合物不同，然而具有对于某些用途而言可能是不希
望的不同反应性能。特别地，需要一种制备式B的中间化合物6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,
3,3-三甲基茚满的方法，这消除或减少区域异构体5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲
基茚满、4-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满和/或7-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,
3,3-三甲基茚满的形成。
即4-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满和/或7-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三
甲基茚满。区域异构体与式(B)和(C)化合物不同，然而具有对于某些用途而言可能是不希
望的不同反应性能。特别地，需要一种制备式B的中间化合物6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,
3,3-三甲基茚满的方法，这消除或减少区域异构体5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲
基茚满、4-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满和/或7-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,
3,3-三甲基茚满的形成。
[0349] 因此，本发明的另一方面提供了一种制备式(V)的中间化合物的方法。在该方面的一个实施方案中，所述方法包括如上文所述的步骤a2)、b2)和c2)。特别地，包括上文所述的步骤a2)、b2)和c2)的方法用于制备式(V)的中间化合物，其中m个Y基团中零个不同于氢且n
个Y基团中零个不同于氢。
个Y基团中零个不同于氢。
[0350] 在该方面的另一实施方案中，本发明提供了一种制备式(V)的中间化合物的方法，其包括如下步骤：
[0351] a7)提供式XXI的卤化1,3,3-三甲基茚满化合物：
[0352]
[0353] 其中Hal为氯、溴或碘；
[0354] b7)使式(XXI)化合物与式(XXII)酰胺发生铜促进的酰胺化：
[0355]
[0356] 其中R20为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或CH2-(C6-C10芳基)；从而得到式(XXXIII)二酰胺：
[0357]
[0358] c7)使式(XXIII)二酰胺发生水解，从而得到式(V)化合物。
[0359] 步骤a7)
[0360] 式(XXI)化合物可如上文步骤b2)中所述制备。
[0361] 步骤b7)
[0362] 在式XXII中，R20优选为直链C1-C10烷基或支化C3-C10烷基。在优选实施方案中，式XXII酰胺为新戊酰胺。胺化方法可在Goldberg型反应意义上使用铜催化剂，例如铜(I)化合
物进行。合适的铜(I)化合物为氧化铜(I)、溴化铜(I)或碘化铜(I)，尤其是碘化铜(I)。铜
(I)化合物的量典型地为5-20mol％基于式(XXI)化合物的量。所述反应通常在配体如二甲
基乙二胺(dmeda)或1,2-环己二胺的存在下进行。配体典型地以0.01-300mol％存在，基于
催化剂的量。通常，所述反应在惰性非质子性溶剂，例如醚，例如二甲氧基乙烷或二噁烷或
酰胺，例如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或芳族溶剂，例如甲苯中进行。所述反应通常在
碱存在下进行。合适的碱为碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钾；或碱金属磷酸盐，例如碳酸钾。典型地，所述反应在惰性气氛下在60-180℃的温度下进行。
物进行。合适的铜(I)化合物为氧化铜(I)、溴化铜(I)或碘化铜(I)，尤其是碘化铜(I)。铜
(I)化合物的量典型地为5-20mol％基于式(XXI)化合物的量。所述反应通常在配体如二甲
基乙二胺(dmeda)或1,2-环己二胺的存在下进行。配体典型地以0.01-300mol％存在，基于
催化剂的量。通常，所述反应在惰性非质子性溶剂，例如醚，例如二甲氧基乙烷或二噁烷或
酰胺，例如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或芳族溶剂，例如甲苯中进行。所述反应通常在
碱存在下进行。合适的碱为碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钾；或碱金属磷酸盐，例如碳酸钾。典型地，所述反应在惰性气氛下在60-180℃的温度下进行。
[0363] 步骤c7)
[0364] 酰胺可在碱性或酸性条件下水解。合适的碱性条件例如为用碱金属氢氧化物，例如处于醇中的KOH或NaOH处理酰胺(XXIII)，随后添加水。合适的醇类例如为C1-C4链烷醇，例如正丁醇。合适的酸性条件例如为用含水酸，例如无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，或用氢溴酸或氢碘酸处理酰胺(XXIII)。
[0365] 特别地，包括步骤a7)、b7)和c7)的上述方法用于制备式(V)的中间化合物，其中m个Y基团中零个不同于氢且n个Y基团中零个不同于氢。
[0366] 本发明的另一方面涉及中间化合物6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，其也称为3-(4-氨基苯基)-1,1,3-三甲基-茚满-5-胺，
[0367]
[0368] 其可通过以下方法获得，其中：
[0369] a2.1)提供异丙烯基苯化合物(II.1)，
[0370]
[0371] 其中X2a选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
[0372] b2.1)在酸性催化剂存在下，使式(II.1)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(III.1)化合物：
[0373]
[0374] c2.1)在钯络合物催化剂存在下，使式(III.1)化合物与双(三烷基甲硅烷基)氨基碱金属发生胺化反应，随后移除三烷基甲基甲硅烷基保护基，从而得到6-氨基-1-(4'-氨基
苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
[0375] 或
[0376] a7.1)提供式XXI.1的卤化1,3,3-三甲基茚满化合物：
[0377]
[0378] 其中Hal为氯、溴或碘；
[0379] b7.1)使式(XXI.1)化合物与式XXII酰胺发生铜促进的酰胺化，
[0380]
[0381] 其中R20为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或CH2-(C6-C10芳基)；从而得到式(XXIII.1)的二酰胺：
[0382]
[0383] c7.1)使式(XXIII.1)的二酰胺发生水解，从而得到化合物6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。
[0384] 步骤a2.1)、b2.1)、c2.1)、a7.1)、b7.1)和c7.1)
[0385] 合适的反应条件在上文步骤a2)、b2)、c2)、a7)、b7)和c7)中分别描述。
[0386] 本发明的另一方面涉及化合物6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，其包含小于1重量％的选自5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4-氨基-1-(4'-氨
基苯基)-1,3,3-三甲基茚满或7-氨基-1-4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的区域异构杂
质。优选地，6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满具有等于或大于99.0％的LC(液
相色谱)纯度。
基苯基)-1,3,3-三甲基茚满或7-氨基-1-4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的区域异构杂
质。优选地，6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满具有等于或大于99.0％的LC(液
相色谱)纯度。
[0387] 本发明的另一方面涉及一种制备化合物(I.A.a.1)和(I.B.a.1)的混合物的方法：
[0388]
[0389] 其中各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；其中：
[0390] a3)提供式(VIIa)和(VIIb)的5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满化合物的混合物；
[0391]
[0392] b3)在钯络合物催化剂和碱存在下，使式(VIIa)和(VIIb)化合物的混合物与至少一种式(VI)的芳族化合物发生芳基化反应，
[0393] Ar-X2b (VI)
[0394] 其中X2b选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；从而得到式(I.A.a1)和(I.B.a1)化合物的混合物。
[0395] 步骤a3)
[0396] 式(VIIa)和(VIIb)的化合物可例如如US 3,856,752、US 3,983,092或US 4,026,876中所述制备。
[0397] 步骤b3)
[0398] 合适的反应条件描述于上文步骤c1)中。在步骤b3)中的胺化反应的一些实施方案中，反应物包括式(VI)的第一芳族化合物和式(VI)的第二芳族化合物，其中式(VI)的第一
芳族化合物与式(VI)的第二芳族化合物不同。在具体实施方案中，在步骤b3)中仅使用一种
式(VI)的芳族化合物，从而得到式(I.A.a.1)和(I.B.a.1)化合物的混合物，其中所有Ar基
团具有相同含义。
芳族化合物与式(VI)的第二芳族化合物不同。在具体实施方案中，在步骤b3)中仅使用一种
式(VI)的芳族化合物，从而得到式(I.A.a.1)和(I.B.a.1)化合物的混合物，其中所有Ar基
团具有相同含义。
[0399] 任选地，获得的式(I.A.a.1)和(I.B.a.1)化合物的混合物任选经历至少一个分离和/或纯化步骤。分离和/或纯化步骤可通过本领域技术人员已知的常用方法，例如在合适
的固定相上再结晶或分离及这些措施的组合来实现。
的固定相上再结晶或分离及这些措施的组合来实现。
[0400] 本发明的另一方面涉及一种制备式(I.C.a)和(I.D.a)化合物的混合物的方法：
[0401]
[0402] 其中：
[0403] 各Ar独立地如上文所定义；
[0404] 各Y独立地如上文所定义；
[0405] m为3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；且
[0406] n为4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0407] 其中：
[0408] a4)提供式(IX)的异丙烯基苯化合物，
[0409]
[0410] 其中：
[0411] X2c选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
[0412] 各Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代且其中苯环上的相对于异丙烯基的邻位之一中的z个Y基团中的一个为氢；且
[0413] z为4，其中z个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0414] b4)在酸性催化剂存在下，使式(IX)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(Xa)和(Xb)的化合物：
[0415]
[0416] c4)在钯络合物催化剂和碱存在下，使式(Xa)和(Xb)化合物的混合物与至少一种式(IV)芳胺发生胺化反应：
[0417] Ar2NH (IV)，
[0418] 从而得到式(I.C.a)和(I.D.a)化合物的混合物。
[0419] 步骤a4)
[0420] 式(IX)化合物可商购获得或者可例如以与步骤a1)所述类似的方法制备。
[0421] 步骤b4)和c4)
[0422] 合适的反应条件分别描述于上文步骤b1)和步骤c1)中。
[0423] 任选地，所得的式(I.C.a)和(I.D.a)化合物的混合物任选经历至少一个分离和/或纯化步骤。分离和/或纯化步骤可通过本领域技术人员已知的常用方法，例如在合适的固
定相上再结晶或分离及这些措施的组合来实现。
定相上再结晶或分离及这些措施的组合来实现。
[0424] 本发明的另一方面涉及一种制备式(I.E.a)化合物的方法：
[0425]
[0426] 其中：
[0427] 各Ar独立地如权利要求1和4-8中任一项所定义；
[0428] 各Y独立地如权利要求1所定义；
[0429] m为2，其中m个Y基团中的0、1或2个不同于氢；且
[0430] n为3，其中n个Y基团中的0、1或2个不同于氢；
[0431] 其中：
[0432] a5)提供式(XI)的异丙烯基苯化合物；
[0433]
[0434] 其中：
[0435] 各X2d独立地选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
[0436] 各Y独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中最后提及的四个基团中的环状环各自未被取代或被1、2或3个C1-C6烷基取代；且
[0437] z为2，其中z个Y基团中的0、1或2个不同于氢；
[0438] b5)在酸性催化剂存在下，使式(XI)的异丙烯基苯化合物进行二聚，从而产生式(XII)化合物：
[0439]
[0440] c5)在钯络合物催化剂存在下，使化合物(XII)与双(三烷基甲硅烷基)氨基碱金属发生胺化反应，随后移除三烷基甲硅烷基保护基，从而得到式(XIII)化合物：
[0441]
[0442] d5)在钯络合物催化剂和碱存在下，使化合物(XIII)与至少一种式VI的芳族化合物发生芳基化反应：
[0443] Ar-X2b (VI)
[0444] 其中X2b选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
[0445] 从而得到式(I.E.a)化合物。
[0446] 步骤a5)
[0447] 式(IX)化合物可商购获得或可例如以与步骤a1)所述类似的方法制备。
[0448] 步骤b5)、c5)和d5)
[0449] 合适的反应条件分别描述于上文步骤b2)、c2)和d2)中。
[0450] 本发明的另一方面为一种制备式(I.E.a)化合物的方法：
[0451]
[0452] 其中：
[0453] 各Ar独立地如上文所定义；
[0454] 各Y独立地如上文所定义；
[0455] 其中：
[0456] a6)提供式(XII)的1,1,3-三甲基-3-苯基茚满化合物：
[0457]
[0458] 其中X2d选自F、Cl、Br、I、O-苄基、CH3SO3和CF3SO3；
[0459] b6)在钯络合物催化剂和碱存在下，使化合物(XII)与至少一种式(IV)芳胺发生胺化反应：
[0460] Ar2NH (IV)
[0461] 从而得到式(I.E.a)化合物。
[0462] 步骤a6)
[0463] 式(IX)化合物可商购获得或可例如以与步骤a1)所述类似的方法制备。
[0464] 步骤b6)和c6)
[0465] 合适的反应条件分别描述于上文步骤b1)和步骤c1)中。
[0466] 其中X为亚苯基-NAr2的式(I)化合物可例如通过合适的A-NAr2衍生物和1,1,3-三甲基-3-苯基-茚满衍生物的各种C-C偶合反应制备。合适的偶合反应例如为Suzuki反应和
Stille反应。例如，式XVII化合物：
Stille反应。例如，式XVII化合物：
[0467]
[0468] 其中：
[0469] 各X2e为B(ORB1)(ORB2)基团或Sn(RSn)3基团，其中RB1和RB2彼此独立地为氢或C1-C4烷基或RB1和RB2一起形成C2-C6烷烃二基结构部分，例如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基或1,1,2,2-四甲基乙烷-1,2-二基，且其中RSn为C1-C6烷基、C3-C6环烷基或苯基，
[0470] Y如上文所定义；
[0471] k为1或2；
[0472] l为1或2；
[0473] m为2或3，其中m个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0474] n为3或4，其中n个Y基团中的0、1、2或3个不同于氢；
[0475] k和m的总和为4，且l和n的总和为5；
[0476] 可与合适的式(XVIII)化合物反应：
[0477] Hal-A-NAr2 (XVIII)
[0478] 其中：
[0479] A如本文所定义，
[0480] Ar如本文所定义
[0481] Hal为溴或氯。
[0482] 式(XVII)化合物与化合物(XVIII)的反应可在合适的过渡金属催化剂(尤其是钯催化剂)存在下通过类似于已知偶合反应的方式进行。典型的反应条件为Stille偶合的反
应条件(参见例如Stille等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508；J.Eluguero等，
Synthesis 1997，5，563-566)或Suzuki偶合(参见例如A.Suzuki等，Chem.Rev.1995，95，
2457-2483；N.Zhe等，J.Med.Chem.2005，48(5)，1569-1609；Young等，J.Med.Chem.2004，47(6)，1547-1552；C.Slee等，Bioorg.Med.Chem.Lett.2001，9，3243-3253)。硼基化化合物
(XVII)可经由Miyaura硼基化反应，例如通过用双硼酸或硼酸酯处理式(XIX)化合物来制
备：
应条件(参见例如Stille等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508；J.Eluguero等，
Synthesis 1997，5，563-566)或Suzuki偶合(参见例如A.Suzuki等，Chem.Rev.1995，95，
2457-2483；N.Zhe等，J.Med.Chem.2005，48(5)，1569-1609；Young等，J.Med.Chem.2004，47(6)，1547-1552；C.Slee等，Bioorg.Med.Chem.Lett.2001，9，3243-3253)。硼基化化合物
(XVII)可经由Miyaura硼基化反应，例如通过用双硼酸或硼酸酯处理式(XIX)化合物来制
备：
[0483]
[0484] 其中各LG1选自溴、氯或三氟甲磺酸酯，Y如上文所定义且k、l、m和n如上文所定义。
[0485] 其中X为亚苯基-NAr2的式(I)化合物也可在如下文方案2中所述的Suzuki偶合的反应条件下制备。
[0486] 方案2
[0487]
[0488] 在方案2中，m、n、k、l、LG1、RB1、RB2、Y、A和Ar如上文所定义。硼基化化合物(XX)可以以类似于对化合物(XVII)所述的方法制备。
[0489] 本发明的化合物尤其适用于电子器件中。本文的电子器件意指包括至少一个含至少一种有机化合物的层的器件。然而，本文的部件也可包括无机材料或也完全由无机材料
建立的层。
建立的层。
[0490] 因此，本发明此外涉及式(I)、(I.A.a.1)、(I.A.1)、(I.A.2)、(I.A.3)、(I.A.4)、(I.B.a.1)、(I.B.1)、(I.B.2)、(I.B.3)、(I.B.4)、(I.C.a.1)、(I.C.a.2)、(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、(I.D.1)、(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)和(I.E.a.1)的各化合物，或式(I.A.a)和(I.B.a)化合物的混合物或式(I.C.a)和
(I.D.a)化合物的混合物或至少不同通式I化合物的混合物的用途：
(I.D.a)化合物的混合物或至少不同通式I化合物的混合物的用途：
[0491] -用作有机电子器件中的空穴传输材料(HTM)，
[0492] -用作有机电子器件中的电子阻挡材料(EBM)，
[0493] -用作有机场效晶体管(OFET)，尤其是薄膜晶体管(TFT)中的半导体材料，
[0494] -用于有机太阳能电池(OSC)、固态染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池中，尤其是用作有机太阳能电池中的空穴传输材料，用作染料敏化太阳能电池中的液体
电解质的代替物，用作钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料，
电解质的代替物，用作钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料，
[0495] -用于有机发光二极管(OLED)，尤其是用于电子器件和照明系统上的显示器，
[0496] -用于电子照相，尤其是用作有机光导体(OPC)中的光导材料，
[0497] -用于有机光学检测器、有机感光器、有机场猝灭器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。
[0498] 本发明的化合物尤其适合用作有机电子器件中的空穴传输材料(HTM)。HTM用于宽范围的电子器件及应用，例如有机电致发光(EL)器件和太阳能电池中。
[0499] 本发明的化合物可用作唯一的HTM或与至少一种其他HTM组合。合适的其他空穴传输材料是本领域所熟知的。用于组合的优选空穴传输材料为螺-OMeTAD、2,2',7,7'-四-(N,
N'-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9'-螺芴、三(对茴香基)胺、N,N,N',N'-四(4-甲氧基
苯基)-1,1'-联苯-4,4'二胺、2,7-双[N,N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺二芴、聚(3-己
基噻吩)(P3HT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚[双(4-苯
基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、NiO和V2O5。
N'-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9'-螺芴、三(对茴香基)胺、N,N,N',N'-四(4-甲氧基
苯基)-1,1'-联苯-4,4'二胺、2,7-双[N,N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺二芴、聚(3-己
基噻吩)(P3HT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚[双(4-苯
基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、NiO和V2O5。
[0500] 此外，用作HTM的本发明化合物可与至少一种其他添加剂组合。合适的添加剂例如为WO2013/026563权利要求1-15中所公开及第15-17页所公开的吡啶类化合物如叔丁基吡
啶，咪唑类或聚合物添加剂如聚(4-乙烯基吡啶)或其与例如乙烯基苯乙烯或甲基丙烯酸烷
基酯的共聚物。优选的吡啶类化合物为叔丁基吡啶。
啶，咪唑类或聚合物添加剂如聚(4-乙烯基吡啶)或其与例如乙烯基苯乙烯或甲基丙烯酸烷
基酯的共聚物。优选的吡啶类化合物为叔丁基吡啶。
[0501] 用作HTM的本发明化合物可与如Phys.Chem.，Chem.Phys，2013，15，1572-2579中所述的锂盐组合。
[0502] 吡啶类化合物的有用性描述于Sol.Energy Mater.&Solar Cells，2007，91，424-426中。
[0503] 此外，用作HTM的本发明化合物可与p型掺杂剂，例如N(C6H5Br)3、SbCl6、V2O5、MoO3、WO3、RuO4、Re2O3、F4-TCNQ(四氟-四氰基醌二甲烷)、HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮杂三-亚苯基-六甲腈)、F6-TCNNQ(1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘醌二甲烷，可获自Novaled)、NDP-9(获自Novaled的p型掺杂剂)或Co络合物盐组合。合适的掺杂剂描述于Chem.Mater.，2013，25，
2986-2990或J.Am.Chem.Soc，2011，133，18042中。也可使用EP 2180029A1中所述的合适
[3]-轴烯(radialene)。
2986-2990或J.Am.Chem.Soc，2011，133，18042中。也可使用EP 2180029A1中所述的合适
[3]-轴烯(radialene)。
[0504] 此外，本发明涉及一种电致发光装置，其包含上部电极、下部电极，其中所述电极中的至少一个为透明电致发光层；和任选的辅助层，其中所述电致发光装置包含至少一种
式(I)化合物。上述优选方案同样适用于基材。特别地，至少一种式I)、(I.A.a.1)、(I.A.1)、(I.A.2)、(I.A.3)、(I.A.4)、(I.B.a.1)、(I.B.1)、(I.B.2)、(I.B.3)、(I.B.4)、(I.C.a.1)、(I.C.a.2)、(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、
(I.D.1)、(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)和(I.E.a.1)化合物分别用于空穴传输层或电子阻挡
层中。
式(I)化合物。上述优选方案同样适用于基材。特别地，至少一种式I)、(I.A.a.1)、(I.A.1)、(I.A.2)、(I.A.3)、(I.A.4)、(I.B.a.1)、(I.B.1)、(I.B.2)、(I.B.3)、(I.B.4)、(I.C.a.1)、(I.C.a.2)、(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、
(I.D.1)、(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)和(I.E.a.1)化合物分别用于空穴传输层或电子阻挡
层中。
[0505] 此外，本发明涉及一种呈有机发光二极管(OLED)形式的电致发光装置。在有机发光器件中，电子阻挡层邻近于发光层设置。阻挡层可用于减少离开发光层的载流子(电子或
空穴)和/或激子的数量。电子阻挡层可设置在发光层与空穴传输层之间以在空穴传输层方
向上阻挡电子离开发光层。类似地，空穴阻挡层可设置在发光层与电子传输层之间以在电
子传输层方向上阻挡空穴离开发光层。
空穴)和/或激子的数量。电子阻挡层可设置在发光层与空穴传输层之间以在空穴传输层方
向上阻挡电子离开发光层。类似地，空穴阻挡层可设置在发光层与电子传输层之间以在电
子传输层方向上阻挡空穴离开发光层。
[0506] OLED可用于各种应用，例如单色或多色显示器，用于照明系统应用或用于医学和/或化妆品应用，例如光疗法。
[0507] 有机电致发光器件(尤其是呈OLED形式)包括阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层以外，其也可包括其他层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空
穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的夹层。然而，应注意的是，这些层中的每一个
不一定必须存在。
穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的夹层。然而，应注意的是，这些层中的每一个
不一定必须存在。
[0508] 本文的有机电致发光器件可包括一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层的话，则这些优选具有380-750nm的多个发射最大值的总和，从而总体产生白色发光，即在
发光层中使用能够发射荧光或磷光的各种发光化合物。尤其优选为具有三个发光层的系
统，其中三个层显示出蓝色、绿色及橙色或红色发射光(对于基本结构，参见例如WO 2005/
011013)。本文中可能的是，所有发光层是荧光的或所有发光层是磷光的或一个或多个发光
层是荧光的且一个或多个其他层是磷光的。
发光层中使用能够发射荧光或磷光的各种发光化合物。尤其优选为具有三个发光层的系
统，其中三个层显示出蓝色、绿色及橙色或红色发射光(对于基本结构，参见例如WO 2005/
011013)。本文中可能的是，所有发光层是荧光的或所有发光层是磷光的或一个或多个发光
层是荧光的且一个或多个其他层是磷光的。
[0509] 根据上文所述的实施方案，本发明的化合物可在本文中用于不同层，这取决于精确结构。优选包含式(I)化合物的有机电致发光器件或作为空穴传输或空穴注入或电子阻
挡层中的空穴传输材料或作为用于荧光或磷光发射体，尤其磷光发射体的基质材料的优选
实施方案。上文所述的优选实施方案也适用于所述在有机电子器件中的用途。
挡层中的空穴传输材料或作为用于荧光或磷光发射体，尤其磷光发射体的基质材料的优选
实施方案。上文所述的优选实施方案也适用于所述在有机电子器件中的用途。
[0510] 在本发明的优选实施方案中，式(I)化合物或优选实施方案用作空穴传输或空穴注入层中的空穴传输或空穴注入材料。本文中的发光层可为荧光或磷光的。
[0511] 空穴注入层通常为有助于将电子从阳极注入有机层的层。空穴注入层可紧邻于阳极定位。
[0512] 空穴传输层将空穴从阳极传输至发光层并且位于空穴注入层与发光层之间。
[0513] 为了增强空穴传输特征，可采用掺杂的空穴传输层。实际OLED的架构通常通过使用分级异质结来提高量子效率。在分级异质结架构中，空穴和电子传输材料的组合物连续
地在具有掺杂发射体的发光层内变化。分级异质结架构通过改善电荷注入同时平衡发光区
域内的电荷传输而兼具两种常规架构的益处。
地在具有掺杂发射体的发光层内变化。分级异质结架构通过改善电荷注入同时平衡发光区
域内的电荷传输而兼具两种常规架构的益处。
[0514] 在本发明的又一优选实施方案中，式(I)化合物或其优选实施方案用于电子阻挡层中。电子阻挡层可用于减少离开发光层的载流子(电子)的数量。电子阻挡层通常为紧邻
阳极侧上的发光层的层。电子阻挡层可设置在发光层与空穴传输层之间以在空穴传输层方
向上阻挡电子离开发光层。
阳极侧上的发光层的层。电子阻挡层可设置在发光层与空穴传输层之间以在空穴传输层方
向上阻挡电子离开发光层。
[0515] 式(I)化合物或其优选实施方案尤其优选用于空穴传输层或电子阻挡层中。
[0516] 在本发明的另一优选实施方案中，式(I)化合物或其优选实施方案用作发光层中的荧光或磷光化合物，尤其用于磷光化合物的基质材料。本文中的有机电致发光器件可包
括一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种本发明的化合物作为基质
材料。
括一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种本发明的化合物作为基质
材料。
[0517] 如果式(I)化合物或其优选实施方案用作发光层中的发光化合物的基质材料，则其优选与一种或多种磷光材料(三重态发射体)组合使用。在本发明意义上，磷光意指从具
有>1的自旋多重态的激发态，尤其是从激发三重态发光。出于本申请的目的，含有过渡金属
或镧系元素的所有发光络合物，尤其是所有发光铱、铂和铜络合物被视为磷光化合物。
有>1的自旋多重态的激发态，尤其是从激发三重态发光。出于本申请的目的，含有过渡金属
或镧系元素的所有发光络合物，尤其是所有发光铱、铂和铜络合物被视为磷光化合物。
[0518] 包含式(I)化合物或优选实施方案及发光化合物的混合物包含99.9-1重量％，优选99-10重量％，尤其优选97-60重量％，尤其是95-80重量％的式(1)化合物或优选实施方
案，基于包含发射体和基质材料的整个混合物。相应地，所述混合物包含0.1-99重量％，优
选1-90重量％，尤其优选3-40重量％，尤其是5-20重量％的发射体，基于包含发射体和基质
材料的整个混合物。特别地，通过所述层由溶液施加，则适用上文所述的限值。如果通过真
空蒸发施加层，则适用相同数值，其中在这种情况下百分比在每种情况下表示体积％。
案，基于包含发射体和基质材料的整个混合物。相应地，所述混合物包含0.1-99重量％，优
选1-90重量％，尤其优选3-40重量％，尤其是5-20重量％的发射体，基于包含发射体和基质
材料的整个混合物。特别地，通过所述层由溶液施加，则适用上文所述的限值。如果通过真
空蒸发施加层，则适用相同数值，其中在这种情况下百分比在每种情况下表示体积％。
[0519] 此外，本发明再次涉及一种有机场效晶体管，其包括具有至少一个栅极结构、源极和漏极的基材以及至少一种上述式I化合物作为半导体材料。上述优选方案同样地适用于
所述有机场效晶体管。
所述有机场效晶体管。
[0520] 此外，本发明再次涉及一种包括多个有机场效晶体管的基材，所述场效晶体管中的至少一些包含至少一种式I化合物。上述优选方案同样适用于所述基材。
[0521] 此外，本发明涉及一种包括至少一个如上文所定义的基材的半导体单元。
[0522] 本发明化合物，即至少一种式(I)、(I.A.a.1)、(I.A.1)、(I.A.2)、(I.A.3)、(I.A.4)、(I.B.a.1)、(I.B.1)、(I.B.2)、(I.B.3)、(I.B.4)、(I.C.a.1)、(I.C.a.2)、
(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、(I.D.1)、
(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)和(I.E.a.1)的化合物可有利地分别用作钙钛矿太阳能电池中
的HTM。其也可用于代替常规DSSC的液体电解质以提供固态DSSC器件。
(I.C.a.3)、(I.C.a.4)、(I.C.1)、(I.C.2)、(I.C.3)、(I.C.4)、(I.D.a.1)、(I.D.1)、
(I.D.2)、(I.D.3)、(I.D.4)和(I.E.a.1)的化合物可有利地分别用作钙钛矿太阳能电池中
的HTM。其也可用于代替常规DSSC的液体电解质以提供固态DSSC器件。
[0523] 本发明的化合物随后优选用于包含敏化染料或钙钛矿以及至少一种本发明化合物的光敏纳米颗粒层中。
[0524] 在第一实施方案中，本发明的化合物用于DSSC中。DSSC的结构通常基于透明基材，其涂覆有透明导电层(工作电极)。通常将n型导电金属氧化物施加至该电极或其附近，例如
约2-20μm厚的纳米多孔TiO2层。转而，在其表面上典型地吸附单层光敏染料，其可通过光吸收转化成激发态。携载光敏染料的该层通常称为DSSC的光吸收层。对电极可任选具有金属，
例如铂的催化层，其厚度为数μm。
约2-20μm厚的纳米多孔TiO2层。转而，在其表面上典型地吸附单层光敏染料，其可通过光吸收转化成激发态。携载光敏染料的该层通常称为DSSC的光吸收层。对电极可任选具有金属，
例如铂的催化层，其厚度为数μm。
[0525] 原则上合适的是所有敏化染料，只要LUMO能态稍高于待敏化光电极的导带边缘。染料的实例公开于Nanoenergy，de Souza,Flavio Leandro，Leite，Edson Roberto(编)，
Springer，ISBN 978-3-642-31736-1，第58-74页中或如US 8,383,553中所述的黑色染料。
优选染料描述于WO 2015049031A1中，其通过引用并入本文中。
Springer，ISBN 978-3-642-31736-1，第58-74页中或如US 8,383,553中所述的黑色染料。
优选染料描述于WO 2015049031A1中，其通过引用并入本文中。
[0526] 在第二实施方案中，本发明的化合物用于钙钛矿太阳能电池中。用于钙钛矿太阳能电池(PSC)的合适钙钛矿是本领域所已知的。原则上，本发明器件中所含的钙钛矿材料可
为电荷传输层的一部分，然而也可为器件内的其他层或架构的一部分。
为电荷传输层的一部分，然而也可为器件内的其他层或架构的一部分。
[0527] 合适的钙钛矿材料可包含两种对应于式Xap-xXb(x)的卤化物，其中Xa和Xb各自独立地选自Cl、Br或I，且x大于0且小于3。合适的钙钛矿材料也公开在WO 2013/171517的权利
要求52-71和权利要求72-79中，其全文通过引用并入本文中。合适的钙钛矿材料为CsSnl3、
CH3NH3Pbl2Cl、CH3NH3Pbl3、CH3NH3Pb(l1-xBrx)3、CH3NH3Snl2Cl、CH3NH3Snl3或CH3NH3Sn(l1-xBrx)3，其中0
要求52-71和权利要求72-79中，其全文通过引用并入本文中。合适的钙钛矿材料为CsSnl3、
CH3NH3Pbl2Cl、CH3NH3Pbl3、CH3NH3Pb(l1-xBrx)3、CH3NH3Snl2Cl、CH3NH3Snl3或CH3NH3Sn(l1-xBrx)3，其中0
[0528] 优选钙钛矿材料公开在WO 2013/171517第18页第5行至第17行中。正如所述的那样，钙钛矿通常选自CH3NH3PbBrl2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PblBr2、CH3NH3PWCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2l及(H2N＝CH-NH2)Pbl3zBr3(1-z)，其中z大于0且小于1。
[0529] 此外，如前所述的本发明电荷传输层或如前或以下所述的本发明器件可包含绝缘体，例如Michael M.Lee等，Science，338，643，2012中所述的氧化铝。
[0530] 此外，本发明电荷传输层或如前或以下所述的本发明器件可包含半导体氧化物纳米颗粒。本发明的电荷传输层或本发明的器件优选包含半导体氧化物纳米颗粒。
[0531] 根据本发明的优选实施方案，半导体基于选自如下组的材料：Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2和/或CuInSe2。
[0532] 优选地，如前所述的本发明电荷传输层存在于玻璃载体或塑料或金属箔上，任选连同TiO2的致密层一起。优选地，载体是导电性的。
[0533] 此外，本发明涉及一种包含如前所述或优选描述的电荷传输层的电子器件或光电子器件。优选地，本发明此外涉及包含如前所述或优选描述的电荷传输层的固态染料敏化
太阳电池。进一步包含混合卤化物钙钛矿的本发明合适器件架构描述在WO 2013/171517的
权利要求52-71和权利要求72-79中，其全文通过引用并入本文中。
太阳电池。进一步包含混合卤化物钙钛矿的本发明合适器件架构描述在WO 2013/171517的
权利要求52-71和权利要求72-79中，其全文通过引用并入本文中。
[0534] 进一步包含电介质架构连同钙钛矿材料的本发明的合适器件架构描述在WO 2013/171518的权利要求1-90或WO 2013/171520的权利要求1-94中，其全文通过引用并入
本文中。
本文中。
[0535] 进一步包含半导体和钙钛矿材料的本发明的合适器件架构描述子WO 2014/020499的权利要求1和3-14中，其全文通过引用并入本文中。其中所述的表面增强架构结构
包含施加和/或固定至载体层上的纳米颗粒，例如多孔TiO2。
包含施加和/或固定至载体层上的纳米颗粒，例如多孔TiO2。
[0536] 包含平面异质结的本发明的合适器件架构描述在WO 2014/045021的权利要求1-39中，其全文通过引用并入本文中。该器件的特征在于具有设置在n型(电子传导)层与p型
(空穴传导)层之间的光吸收或发光钙钛矿的薄膜。优选地，所述薄膜为紧致薄膜。此外，本
发明涉及一种制备如前所述或优选描述的电化学器件和/或光电子器件的方法，其包括以
下步骤：
(空穴传导)层之间的光吸收或发光钙钛矿的薄膜。优选地，所述薄膜为紧致薄膜。此外，本
发明涉及一种制备如前所述或优选描述的电化学器件和/或光电子器件的方法，其包括以
下步骤：
[0537] -提供第一和第二电极；
[0538] -提供如前所述的本发明电荷传输层。就第一和第二电极的选择的本身而言，不存在限制。基材可为硬质或柔性的。
[0539] 后文实施例中所用的缩写为：
[0540] a/a为面积百分比；Al为铝；BPhen为4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，其可购自Luminescence Technology Corp.，台湾；C60为富勒烯，其可购自CreaPhys GmbH Dresden，德国；EBL为电子阻挡层，EIL为电子注入层；EML为发光层；ETL为电子传输层；F6TCNNQ为2,
2'-(全氟萘-2,6-亚二基)二丙二腈，其可购自Novaled AG，德国；GC为气相色谱法；HAT-CN
或HAT(CN)6为1,4,5,8,9,11-六氮杂亚联三苯基-己腈，其可购自Jilin OLED Material
Tech Co.，LTD，中国；HBL为空穴阻挡层；HIL为空穴注入层；HPLC为高效液相色谱法；HTL为空穴传输层；iPrOH为异丙醇；Ir(MDQ)2(acac)为双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰基丙
酮)铱(III)，其可购自Luminescence Technology Corp.，台湾；ITO为氧化铟锡；LiQ为8-羟基醌基锂，其可购自Nichem Fine Technology Co.Ltd，台湾；NDP-9、NHT-18、Novaled n型掺杂剂，其可购自Novaled AG，德国；NPB为N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺，其可购自Sensient，德国；OMe为甲氧基；Pd(dba)2为双(二亚苄基丙酮)钯(0)；Pd2(dba)3为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)；RuPhos为2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯；SPhos为2-二环
己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯；TDSF为1,3,5-三嗪-2,4-二苯基-6-(9,9'-螺-二[9H-
芴]-2-基，其可购自Nichem Fine Technology Co.Ltd.，台湾；THF为四氢呋喃；v/v为体积/体积；ZnPc为酞菁锌，其可购自CreaPhys GmbH Dresden，德国。
2'-(全氟萘-2,6-亚二基)二丙二腈，其可购自Novaled AG，德国；GC为气相色谱法；HAT-CN
或HAT(CN)6为1,4,5,8,9,11-六氮杂亚联三苯基-己腈，其可购自Jilin OLED Material
Tech Co.，LTD，中国；HBL为空穴阻挡层；HIL为空穴注入层；HPLC为高效液相色谱法；HTL为空穴传输层；iPrOH为异丙醇；Ir(MDQ)2(acac)为双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰基丙
酮)铱(III)，其可购自Luminescence Technology Corp.，台湾；ITO为氧化铟锡；LiQ为8-羟基醌基锂，其可购自Nichem Fine Technology Co.Ltd，台湾；NDP-9、NHT-18、Novaled n型掺杂剂，其可购自Novaled AG，德国；NPB为N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺，其可购自Sensient，德国；OMe为甲氧基；Pd(dba)2为双(二亚苄基丙酮)钯(0)；Pd2(dba)3为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)；RuPhos为2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯；SPhos为2-二环
己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯；TDSF为1,3,5-三嗪-2,4-二苯基-6-(9,9'-螺-二[9H-
芴]-2-基，其可购自Nichem Fine Technology Co.Ltd.，台湾；THF为四氢呋喃；v/v为体积/体积；ZnPc为酞菁锌，其可购自CreaPhys GmbH Dresden，德国。
[0541] 制备实施例
[0542] I.制备中间体
[0543] 实施例中所用的起始物质可商购获得或可由经有机化学培训的普通技术人员按照例如下文实施例中所述的常规实验室操作来合成。
[0544] a)1,3,3-三甲基茚满化合物
[0545] a1)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满
[0546] 在1小时的时间内，在室温下在氩气下，向51.8g(155.4mmol)甲基氯化镁(3M于THF中)中添加20g(129.5mmol)4'-氯苯乙酮。在1小时后，将反应混合物倾倒在40mL盐酸(于水
中36％浓度，商购获得)上。分离各相，并用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤有机
相。分离有机相且添加0.5g(2.6mmol)对甲苯磺酸一水合物。将混合物蒸发至干。将粗固体
溶解在40mL三氟乙酸中且在85℃下加热3小时。通过蒸馏移除三氟乙酸且由2-丙醇结晶粗
产物以获得呈白色粉末状的标题化合物(12g，60％；根据GC的纯度：99.0％)。
中36％浓度，商购获得)上。分离各相，并用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤有机
相。分离有机相且添加0.5g(2.6mmol)对甲苯磺酸一水合物。将混合物蒸发至干。将粗固体
溶解在40mL三氟乙酸中且在85℃下加热3小时。通过蒸馏移除三氟乙酸且由2-丙醇结晶粗
产物以获得呈白色粉末状的标题化合物(12g，60％；根据GC的纯度：99.0％)。
[0547] a2)5-氟-3-(4-氟苯基)-1,1,3-三甲基茚满
[0548] 类似于对5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满所述的方法来制备标题化合物。产率：73％；根据GC的纯度：99.0％。
[0549] a3)5-溴-3-(4-溴苯基)-1,1,3-三甲基茚满
[0550] 类似于对5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满所述的方法来制备标题化合物。产率：76％；根据GC的纯度：98.5％。
[0551] a4)3-[3,5-双(四氯代苯对醌(bromanyl))苯基]-4,6-双(四溴代对苯醌)-1,1,3-三甲基-2H-茚
[0552] 将30.0g(95mmol)三溴苯溶解在60mL无水THF中。在氩气气氛下滴加105mL异丙基氯化镁氯化锂络合物(1.3M于THF中)。将反应混合物在室温下搅拌2小时，随后滴加15mL
(204mmol)丙酮。在额外4小时后，添加150mL NH4Cl饱和水溶液。随后用叔丁基甲基醚和水
扩充混合物。分离有机相且用水洗涤两次，用MgSO4干燥且蒸发至干。
(204mmol)丙酮。在额外4小时后，添加150mL NH4Cl饱和水溶液。随后用叔丁基甲基醚和水
扩充混合物。分离有机相且用水洗涤两次，用MgSO4干燥且蒸发至干。
[0553] 将粗产物溶解在220mL甲苯中且添加0.3g(1.6mmol)对甲苯磺酸一水合物。将混合物在迪安-斯达克榻分水器中加热至回流2小时。在冷却后，用5％NaHCO3水溶液洗涤混合物
三次，用MgSO4干燥且蒸发至干。将粗产物溶解在50mL庚烷中且添加5mL硫酸。将反应混合物
在85℃下加热18小时。在冷却后，将混合物经由硅藻土过滤且蒸发至干。由甲苯/甲醇结晶
粗产物。获得呈白色固体状的产物(13.21g，50％；根据GC的纯度：99％)。a5)6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满
三次，用MgSO4干燥且蒸发至干。将粗产物溶解在50mL庚烷中且添加5mL硫酸。将反应混合物
在85℃下加热18小时。在冷却后，将混合物经由硅藻土过滤且蒸发至干。由甲苯/甲醇结晶
粗产物。获得呈白色固体状的产物(13.21g，50％；根据GC的纯度：99％)。a5)6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满
[0554] 将50.38g(164mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满溶解在50mL无水THF中。添加1.50g(1.6mmol)Pd2(dba)3和1.38g(4mmol)2-(二环己基膦基)联苯，并将含400mL
(400mmol)双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂的THF(1M于THF中)添加至反应混合物中。将反应混
合物在75℃下在氩气气氛下加热18小时。在冷却后，添加盐酸水溶液(32％)直至达到pH 2，
并将混合物在室温下再搅拌2小时。分离各相并用叔丁基甲基醚洗涤水相两次。分离水相且
通过添加NaOH水溶液(33％)将水相的pH调节至pH 9。将水相用叔丁基甲基醚萃取三次。将
合并的有机相用水洗涤，用MgSO4干燥且蒸发至干。在柱色谱(二氯甲烷/庚烷)后，由甲苯/
庚烷结晶粗产物。获得呈灰白色粉末状的标题化合物(22.2g，50％；根据GC的纯度：98％(a/a)。
(400mmol)双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂的THF(1M于THF中)添加至反应混合物中。将反应混
合物在75℃下在氩气气氛下加热18小时。在冷却后，添加盐酸水溶液(32％)直至达到pH 2，
并将混合物在室温下再搅拌2小时。分离各相并用叔丁基甲基醚洗涤水相两次。分离水相且
通过添加NaOH水溶液(33％)将水相的pH调节至pH 9。将水相用叔丁基甲基醚萃取三次。将
合并的有机相用水洗涤，用MgSO4干燥且蒸发至干。在柱色谱(二氯甲烷/庚烷)后，由甲苯/
庚烷结晶粗产物。获得呈灰白色粉末状的标题化合物(22.2g，50％；根据GC的纯度：98％(a/a)。
[0555] a6)5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满
[0556] 可如US 3,856,752的实施例3中所述获得混合物。
[0557] a7)[3-(4-二羟硼基)-1,1,3-三甲基-茚满-5-基]硼酸
[0558] 在氩气气氛下将3.88g(9.84mmol)5-溴-3-(4-溴苯基)-1,1,3-三甲基-茚满溶解在39mL THF中。将该溶液冷却至-78℃且添加9.1mL正丁基锂溶液(2.7M于庚烷中，
24.6mmol)。继续搅拌1小时且添加6.8mL(29.5mmol)硼酸三异丙酯。使溶液升温至室温且随
后冷却至0℃。添加100mL 1M HCl溶液且在减压下蒸发挥发物。用1M NaOH溶液将剩余含水
悬浮液碱化至pH 10，加热至75℃且在真空下过滤。用1M HCl将溶液调节至pH 1且添加
150mL CH2Cl2。分离有机相且用100mL CH2Cl2/iPrOH 10:1v/v洗涤水相两次。将合并的有机
相蒸发至干。获得呈白色泡沫状的标题化合物(3.38g，99％)。a8)3-(4-氨基苯基)-1,1,3-
三甲基-茚满-5-胺
24.6mmol)。继续搅拌1小时且添加6.8mL(29.5mmol)硼酸三异丙酯。使溶液升温至室温且随
后冷却至0℃。添加100mL 1M HCl溶液且在减压下蒸发挥发物。用1M NaOH溶液将剩余含水
悬浮液碱化至pH 10，加热至75℃且在真空下过滤。用1M HCl将溶液调节至pH 1且添加
150mL CH2Cl2。分离有机相且用100mL CH2Cl2/iPrOH 10:1v/v洗涤水相两次。将合并的有机
相蒸发至干。获得呈白色泡沫状的标题化合物(3.38g，99％)。a8)3-(4-氨基苯基)-1,1,3-
三甲基-茚满-5-胺
[0559] 将获自实施例a3的100g(254mmol)5-溴-3-(4-溴苯基)-1,1,3-三甲基茚满、64.2g(634mmol)新戊酰胺和87.7g K2CO3(634mmol)悬浮于400mL二噁烷中。在氩气气氛下，添加
7.25g(38.0mmol)CuI和6.71g(76.1mmol)二亚甲基二胺。将悬浮液加热至回流16小时且将
其冷却至室温。过滤悬浮液并用100mL二噁烷和250mL NH3水溶液洗涤滤饼。此外，用20mL
NH3水溶液洗涤滤饼，且随后用水再次洗涤。在真空下干燥粗产物。获得呈无色固体状的N-
[4-[6-(2,2-二甲基丙酰基-氨基)-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺
(110g，理论值的99％)。
7.25g(38.0mmol)CuI和6.71g(76.1mmol)二亚甲基二胺。将悬浮液加热至回流16小时且将
其冷却至室温。过滤悬浮液并用100mL二噁烷和250mL NH3水溶液洗涤滤饼。此外，用20mL
NH3水溶液洗涤滤饼，且随后用水再次洗涤。在真空下干燥粗产物。获得呈无色固体状的N-
[4-[6-(2,2-二甲基丙酰基-氨基)-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺
(110g，理论值的99％)。
[0560] 将68.4g(1.22mol)KOH悬浮于200mL正丁醇中。在氩气气氛下，以小份添加100g(230mmol)N-[4-[6-(2,2-二甲基丙酰基氨基)-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]苯基]-2,2-二甲
基-丙酰胺。将所得悬浮液加热至回流3小时且将其冷却至80℃。添加200mL水。分离下部水
相且用200mL水洗涤有机相。合并水相，使其冷却至室温且用100mL甲基叔丁基醚萃取。合并
所有有机相且在加热下移除挥发物。添加200mL水且在加热下移除水直至移除所有剩余的
正丁醇。通过添加200mL环己烷结晶残余物且冷却至室温。过滤悬浮液且用环己烷和水洗涤
滤饼且在真空下干燥粗产物。获得呈浅棕色固体状的标题产物(55.2g，理论值的90％)。
基-丙酰胺。将所得悬浮液加热至回流3小时且将其冷却至80℃。添加200mL水。分离下部水
相且用200mL水洗涤有机相。合并水相，使其冷却至室温且用100mL甲基叔丁基醚萃取。合并
所有有机相且在加热下移除挥发物。添加200mL水且在加热下移除水直至移除所有剩余的
正丁醇。通过添加200mL环己烷结晶残余物且冷却至室温。过滤悬浮液且用环己烷和水洗涤
滤饼且在真空下干燥粗产物。获得呈浅棕色固体状的标题产物(55.2g，理论值的90％)。
[0561] b)制备芳族胺
[0562] b1)N-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-苯胺
[0563] 在氩气气氛下向11.6g(50.0mmol)4-溴-1,1'-联苯、9.20g(74.7mmol)4-甲氧基苯胺和7.18g(74.7mmol)叔丁醇钠于150mL甲苯中的悬浮液中添加0.29g(1.00mmol)三叔丁基
膦四氟硼酸酯和1.4g(1.00mmol)Pd2(dba)3。将混合物在90℃下加热19小时。在冷却后，将混合物添加至100mL NH4Cl半饱和水溶液中。用100mL乙酸乙酯扩充混合物且分离有机相。将
水相用乙酸乙酯洗涤且将合并的有机相用NaCl饱和溶液洗涤。分离有机相，用MgSO4干燥，
且蒸发至干。用柱色谱(环己烷/二氯甲烷)纯化产物，得到呈灰白色固体状的标题化合物
(7.1g，51％)。
膦四氟硼酸酯和1.4g(1.00mmol)Pd2(dba)3。将混合物在90℃下加热19小时。在冷却后，将混合物添加至100mL NH4Cl半饱和水溶液中。用100mL乙酸乙酯扩充混合物且分离有机相。将
水相用乙酸乙酯洗涤且将合并的有机相用NaCl饱和溶液洗涤。分离有机相，用MgSO4干燥，
且蒸发至干。用柱色谱(环己烷/二氯甲烷)纯化产物，得到呈灰白色固体状的标题化合物
(7.1g，51％)。
[0564] b2)N'-(4-联苯基)-N,N-二苯基-1,4-苯二胺
[0565] 在氩气气氛下向17.8g(55.0mmol)4-溴-N,N-二苯基苯胺、8.46g(50.0mmol)[1,1'-联苯基]-4-胺和7.18g(74.7mmol)叔丁醇钠于150mL甲苯中的悬浮液中添加0.29g
(1.00mmol)三叔丁基膦四氟硼酸酯和1.04g(1.00mmol)Pd2(dba)3。将混合物在90℃下加热
19小时。在冷却后，将混合物添加至100mL NH4Cl半饱和水溶液中。用100mL乙酸乙酯扩充混
合物且分离有机相。将水相用乙酸乙酯洗涤且将合并的有机相用NaCl饱和溶液洗涤。分离
有机相，用MgSO4干燥，且蒸发至干。用柱色谱(环己烷/二氯甲烷)纯化产物，得到呈灰白色
固体状的标题化合物(12.4g，60％)。
(1.00mmol)三叔丁基膦四氟硼酸酯和1.04g(1.00mmol)Pd2(dba)3。将混合物在90℃下加热
19小时。在冷却后，将混合物添加至100mL NH4Cl半饱和水溶液中。用100mL乙酸乙酯扩充混
合物且分离有机相。将水相用乙酸乙酯洗涤且将合并的有机相用NaCl饱和溶液洗涤。分离
有机相，用MgSO4干燥，且蒸发至干。用柱色谱(环己烷/二氯甲烷)纯化产物，得到呈灰白色
固体状的标题化合物(12.4g，60％)。
[0566] b3)N-(9,9-二甲基芴-2-基)-9,9-二甲基-芴-2-胺
[0567] 在氩气气氛下向22.6g(82.7mmol)2-溴-9,9-二甲基-9H-芴、17.3g(82.7mmol)9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和23.8g(248.1mmol)叔丁醇钠于300mL甲苯中的悬浮液中添加0.96g
(3.31mmol)三叔丁基膦四氟硼酸酯和3.03g(3.31mmol)Pd2(dba)3。将混合物在90℃下加热
19小时。在冷却后，添加40mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，将合并相经由硅藻土过滤且
用500mL二氯甲烷和250mL水扩充。分离有机相且用200mL二氯甲烷洗涤水相。将合并的有机
相用NaCl饱和溶液洗涤，用MgSO4干燥，且蒸发至干。从甲苯结晶粗固体，得到呈白色固体状的标题化合物(20.0g，60％)。
(3.31mmol)三叔丁基膦四氟硼酸酯和3.03g(3.31mmol)Pd2(dba)3。将混合物在90℃下加热
19小时。在冷却后，添加40mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，将合并相经由硅藻土过滤且
用500mL二氯甲烷和250mL水扩充。分离有机相且用200mL二氯甲烷洗涤水相。将合并的有机
相用NaCl饱和溶液洗涤，用MgSO4干燥，且蒸发至干。从甲苯结晶粗固体，得到呈白色固体状的标题化合物(20.0g，60％)。
[0568] b4)N-(9,9-二甲基芴-2-基)二苯并呋喃-2-胺
[0569] 在氩气气氛下向9.0g(36.4mmol)2-溴二苯并[b,d]呋喃、11.4g(54.6mmol)9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和10.5g(109.2mmol)叔丁醇钠于200mL甲苯中的悬浮液中添加0.42g
(1.46mmol)三叔丁基膦四氟硼酸酯和1.33g(1.46mmol)Pd2(dba)3。将混合物在90℃下加热
15小时。在冷却后，添加100mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，将合并相经由硅藻土过滤且用100mL甲苯扩充。分离有机相，且用100mL甲苯洗涤水相。将合并的有机相用MgSO4干燥且
蒸发至干。从甲苯/环己烷结晶粗固体。用柱色谱(庚烷/二氯甲烷)纯化粗固体，得到呈白色
固体状的标题化合物(6.9g，51％)。
(1.46mmol)三叔丁基膦四氟硼酸酯和1.33g(1.46mmol)Pd2(dba)3。将混合物在90℃下加热
15小时。在冷却后，添加100mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，将合并相经由硅藻土过滤且用100mL甲苯扩充。分离有机相，且用100mL甲苯洗涤水相。将合并的有机相用MgSO4干燥且
蒸发至干。从甲苯/环己烷结晶粗固体。用柱色谱(庚烷/二氯甲烷)纯化粗固体，得到呈白色
固体状的标题化合物(6.9g，51％)。
[0570] II.制备式(I)化合物
[0571] 实施例1：
[0572] N-(4-甲氧基苯基)-3-[4-(N-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-苯胺基)苯基]-1,1,3-三甲基-N-(4-苯基苯基)茚满-5-胺
[0573]
[0574] 在氩气气氛下将6.86g(22.4mmol)N-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-苯胺、2.81g(10.0mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满和2.88g(30.0mmol)叔丁醇钠悬浮于
140mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.23g(0.50mmol)RuPhos和0.061g(0.25mmol)乙酸钯
(II)。将混合物在110℃下加热17小时。在冷却后，将反应混合物倾倒于300mL NH4Cl半饱和
水溶液上。分离有机相，且用乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相用NaCl饱和溶液洗涤，且
用MgSO4干燥，且蒸发至干。用柱色谱(环己烷/二氯甲烷)纯化固体粗标题化合物两次，得到
呈微黄色固体状的标题化合物(7.5g，95％)。
140mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.23g(0.50mmol)RuPhos和0.061g(0.25mmol)乙酸钯
(II)。将混合物在110℃下加热17小时。在冷却后，将反应混合物倾倒于300mL NH4Cl半饱和
水溶液上。分离有机相，且用乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相用NaCl饱和溶液洗涤，且
用MgSO4干燥，且蒸发至干。用柱色谱(环己烷/二氯甲烷)纯化固体粗标题化合物两次，得到
呈微黄色固体状的标题化合物(7.5g，95％)。
[0575] 实施例2：
[0576] N-[4-[6-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲基芴-2-基)-9,9-二甲基-芴-2-胺
[0577]
[0578] 途径a)
[0579] 在氩气气氛下将20.0g(49.8mmol)双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺、6.90g(22.6mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满和6.53g(67.8mmol)叔丁醇钠悬浮于
250mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.53g(1.13mmol)RuPhos和0.26g(0.29mmol)Pd2(dba)3。将
混合物在110℃下加热17小时。在冷却后，添加100mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加
100mL乙酸乙酯，且将合并相经由硅藻土过滤且用50mL乙酸乙酯和50mL水扩充。分离有机
相，用NaCl饱和溶液洗涤，用MgSO4干燥且蒸发至干。将固体粗标题化合物悬浮于300mL 1:
1v/v丙酮与异丙醇的混合物中且加热至回流。在冷却后，吸滤出固体，用柱色谱(戊烷/二氯
甲烷)纯化两次且由丙酮/异丙醇结晶，得到呈白色固体状的粗标题化合物(15.6g，67％)。
进一步通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，240-300℃)纯化14.3g粗标题化合物，得到呈微
黄色固体状的标题化合物(10.7g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
250mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.53g(1.13mmol)RuPhos和0.26g(0.29mmol)Pd2(dba)3。将
混合物在110℃下加热17小时。在冷却后，添加100mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加
100mL乙酸乙酯，且将合并相经由硅藻土过滤且用50mL乙酸乙酯和50mL水扩充。分离有机
相，用NaCl饱和溶液洗涤，用MgSO4干燥且蒸发至干。将固体粗标题化合物悬浮于300mL 1:
1v/v丙酮与异丙醇的混合物中且加热至回流。在冷却后，吸滤出固体，用柱色谱(戊烷/二氯
甲烷)纯化两次且由丙酮/异丙醇结晶，得到呈白色固体状的粗标题化合物(15.6g，67％)。
进一步通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，240-300℃)纯化14.3g粗标题化合物，得到呈微
黄色固体状的标题化合物(10.7g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
[0580] 途径b)
[0581] 将9.32g(35mmol)获自实施例a8)的6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满溶解于200mL甲苯中。在氩气气氛下添加57.51g(210.5mmol)2-溴-9,9-二甲基芴和20.23g
(210.5mmol)叔丁醇钠。随后添加0.8g(0.9mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和1.63g
(3.5mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯。将反应混合物在110℃下加热24小时。
在冷却后，添加40mL NH4Cl饱和水溶液。分离各相且用乙酸乙酯萃取水相两次。将合并的有
机相用MgSO4干燥且蒸发至干。在柱色谱(二氯甲烷/庚烷)后，由丙酮/2-丙醇结晶粗产物。
获得呈白色固体状的标题产物(18.9g，理论值的51％)。进一步通过真空区域升华纯化该产
物中的14.0g。获得呈微黄色固体状的产物(13.7g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
(210.5mmol)叔丁醇钠。随后添加0.8g(0.9mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和1.63g
(3.5mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯。将反应混合物在110℃下加热24小时。
在冷却后，添加40mL NH4Cl饱和水溶液。分离各相且用乙酸乙酯萃取水相两次。将合并的有
机相用MgSO4干燥且蒸发至干。在柱色谱(二氯甲烷/庚烷)后，由丙酮/2-丙醇结晶粗产物。
获得呈白色固体状的标题产物(18.9g，理论值的51％)。进一步通过真空区域升华纯化该产
物中的14.0g。获得呈微黄色固体状的产物(13.7g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
[0582] 实施例3：
[0583] 1,1,3-三甲基-N,N-双(4-苯基苯基)-3-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-苯胺基)苯基]茚满-5-胺
[0584]
[0585] 在氩气气氛下将22.0g(68.4mmol)二([1,1'-联苯]-4-基)胺、9.50g(31.1mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满和9.0g(93.3mmol)叔丁醇钠悬浮于190mL甲苯中。向
该悬浮液中添加0.73g(1.56mmol)RuPhos和0.36g(0.39mmol)Pd2(dba)3。将混合物在110℃
下加热20小时。在冷却后，添加20mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加200mL NH4Cl半饱和水溶液且将合并相经由硅藻土过滤且用200mL甲苯扩充。分离有机相且用200mL甲苯萃取
水相。将合并的有机相用Na2SO4干燥且蒸发至干。将粗固体悬浮于280mL 3:1v/v丙酮与异丙
醇的混合物中且在回流下加热1小时。在冷却后，吸滤出固体，且随后悬浮于250mL丙酮中。
将悬浮液在回流下加热1小时。在冷却后，吸滤出固体，用柱色谱(庚烷/二氯甲烷)纯化且从
异丙醇/丙酮/二氯甲烷结晶，得到呈微黄色固体状的粗标题化合物(17.2g，63％)。进一步
通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，240-310℃)纯化11.98g粗标题化合物，得到微黄色固
体(11.5g，根据HPLC的纯度>99.9％，329nm)。
该悬浮液中添加0.73g(1.56mmol)RuPhos和0.36g(0.39mmol)Pd2(dba)3。将混合物在110℃
下加热20小时。在冷却后，添加20mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加200mL NH4Cl半饱和水溶液且将合并相经由硅藻土过滤且用200mL甲苯扩充。分离有机相且用200mL甲苯萃取
水相。将合并的有机相用Na2SO4干燥且蒸发至干。将粗固体悬浮于280mL 3:1v/v丙酮与异丙
醇的混合物中且在回流下加热1小时。在冷却后，吸滤出固体，且随后悬浮于250mL丙酮中。
将悬浮液在回流下加热1小时。在冷却后，吸滤出固体，用柱色谱(庚烷/二氯甲烷)纯化且从
异丙醇/丙酮/二氯甲烷结晶，得到呈微黄色固体状的粗标题化合物(17.2g，63％)。进一步
通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，240-310℃)纯化11.98g粗标题化合物，得到微黄色固
体(11.5g，根据HPLC的纯度>99.9％，329nm)。
[0586] 实施例4：
[0587] N-[4-[6-(N-(9,9-二甲基芴-2-基)-4-苯基-苯胺基)-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]-苯基]-9,9-二甲基-N-(4-苯基苯基)芴-2-胺
[0588]
[0589] 在氩气气氛下将16.8g(46.3mmol)N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺、6.43g(21.1mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满和6.1g(63.3mmol)叔丁醇钠
悬浮于200mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.49g(1.06mmol)RuPhos和0.24g(0.26mmol)Pd2
(dba)3。将混合物在110℃下加热18小时。在冷却后，添加20mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加200mL NH4Cl半饱和水溶液。将合并相经由硅藻土过滤且用200mL甲苯扩充。分离有
机相且用200mL甲苯萃取水相。将合并的有机相用MgSO4干燥且蒸发至干。将粗固体悬浮于
200mL 1:1v/v丙酮与异丙醇的混合物中且加热至回流。在冷却后，吸滤出固体，且用柱色谱
(己烷/二氯甲烷)纯化三次。由异丙醇/丙酮结晶固体粗标题化合物，得到呈白色固体状的
标题化合物(6.5g，32％)。进一步通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，240-300℃)纯化
3.23g标题化合物，得到呈微黄色固体状的标题化合物(2.73g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
悬浮于200mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.49g(1.06mmol)RuPhos和0.24g(0.26mmol)Pd2
(dba)3。将混合物在110℃下加热18小时。在冷却后，添加20mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加200mL NH4Cl半饱和水溶液。将合并相经由硅藻土过滤且用200mL甲苯扩充。分离有
机相且用200mL甲苯萃取水相。将合并的有机相用MgSO4干燥且蒸发至干。将粗固体悬浮于
200mL 1:1v/v丙酮与异丙醇的混合物中且加热至回流。在冷却后，吸滤出固体，且用柱色谱
(己烷/二氯甲烷)纯化三次。由异丙醇/丙酮结晶固体粗标题化合物，得到呈白色固体状的
标题化合物(6.5g，32％)。进一步通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，240-300℃)纯化
3.23g标题化合物，得到呈微黄色固体状的标题化合物(2.73g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
[0590] 实施例5
[0591] N4,N4-二苯基-N1-(4-苯基苯基)-N1-[4-[1,3,3-三甲基-6-(4-苯基-N-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]苯胺基)茚满-1-基]苯基]苯-1,4-二胺
[0592]
[0593] 在氩气气氛下将11.37g(27.6mmol)N'-(4-联苯基)-N,N-二苯基-1,4-苯二胺、3.82g(12.5mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满和3.62g(37.6mmol)叔丁醇钠悬
浮于150mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.29g(0.63mmol)RuPhos和0.077g(0.31mmol)乙酸钯
(II)。将混合物在110℃下加热16小时。在冷却后，将反应混合物倾倒于300mL NH4Cl半饱和
水溶液上。分离有机相，且用乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，用
MgSO4干燥，且蒸发至干。用柱色谱(环己烷/二氯甲烷)纯化粗固体两次，得到呈微黄色固体
状的标题化合物(10.9g，82％)。进一步通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，270-320℃)纯
化1.98g粗标题化合物，得到微黄色固体(1.67g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
浮于150mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.29g(0.63mmol)RuPhos和0.077g(0.31mmol)乙酸钯
(II)。将混合物在110℃下加热16小时。在冷却后，将反应混合物倾倒于300mL NH4Cl半饱和
水溶液上。分离有机相，且用乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，用
MgSO4干燥，且蒸发至干。用柱色谱(环己烷/二氯甲烷)纯化粗固体两次，得到呈微黄色固体
状的标题化合物(10.9g，82％)。进一步通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，270-320℃)纯
化1.98g粗标题化合物，得到微黄色固体(1.67g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
[0594] 实施例6
[0595] N-[4-[6-[二苯并呋喃-2-基-(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲基芴-2-基)二苯并呋喃-2-胺
[0596]
[0597] 在氩气气氛下将6.8g(18.0mmol)N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺、2.50g(8.2mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满和2.36g(24.5mmol)叔丁醇
钠悬浮于81mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.19g(0.41mmol)RuPhos和0.094g(0.10mmol)Pd2
(dba)3。将混合物在110℃下加热20小时。在冷却后，添加20mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加额外的100mL NH4Cl饱和水溶液和50mL甲苯且将合并相经由硅藻土过滤。分离有机
相，用MgSO4干燥，且蒸发至干。用柱色谱(己烷/二氯甲烷)纯化产物且由叔丁基甲基乙醚/
甲醇结晶。用柱色谱(戊烷/二氯甲烷)纯化粗固体，得到呈白色固体状的标题化合物(4.6g，
57％)。进一步通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，250-310℃)纯化该产物中的1.87g，得到呈微黄色固体状的标题化合物(1.65g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
钠悬浮于81mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.19g(0.41mmol)RuPhos和0.094g(0.10mmol)Pd2
(dba)3。将混合物在110℃下加热20小时。在冷却后，添加20mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加额外的100mL NH4Cl饱和水溶液和50mL甲苯且将合并相经由硅藻土过滤。分离有机
相，用MgSO4干燥，且蒸发至干。用柱色谱(己烷/二氯甲烷)纯化产物且由叔丁基甲基乙醚/
甲醇结晶。用柱色谱(戊烷/二氯甲烷)纯化粗固体，得到呈白色固体状的标题化合物(4.6g，
57％)。进一步通过真空区域升华(10-6至10-7毫巴，250-310℃)纯化该产物中的1.87g，得到呈微黄色固体状的标题化合物(1.65g，根据HPLC的纯度>99.9％)。
[0598] 实施例7：
[0599] 9-[3-(4-咔唑-9-基苯基)-1,1,3-三甲基-茚满-5-基]咔唑
[0600]
[0601] 在氩气气氛下将2.4g(14.4mmol)咔唑、2.0g(6.6mmol)5-氯-3-(4-氯苯基)-1,1,3-三甲基茚满和1.38g(14.4mmol)叔丁醇钠悬浮于58mL甲苯中。向该悬浮液中添加0.19g
(0.66mmol)三叔丁基膦四氟硼酸酯和0.60g(0.66mmol)Pd2(dba)3。将混合物在110℃下加热
19小时。在冷却后，添加20mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加100mL水和100mL甲苯。分离有机相且用150mL甲苯洗涤水相。将合并的有机相用MgSO4干燥且蒸发至干。用柱色谱(庚
烷/二氯甲烷)纯化产物，得到呈白色固体状的标题化合物(2.5g，67％)。
(0.66mmol)三叔丁基膦四氟硼酸酯和0.60g(0.66mmol)Pd2(dba)3。将混合物在110℃下加热
19小时。在冷却后，添加20mL NH4Cl饱和水溶液。在30分钟后，添加100mL水和100mL甲苯。分离有机相且用150mL甲苯洗涤水相。将合并的有机相用MgSO4干燥且蒸发至干。用柱色谱(庚
烷/二氯甲烷)纯化产物，得到呈白色固体状的标题化合物(2.5g，67％)。
[0602] 实施例8：
[0603] N-[4-[5(6)-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲基芴-2-基)-9,9-二甲基-芴-2-胺
[0604]
[0605] 类似于实施例2途径b)中所述的方法来制备N-[4-[5-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]-苯基]-N-(9,9-二甲基芴-2-基)-9,9-二甲基-芴-2-胺和
N-[4-[6-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲
基芴-2-基)-9,9-二甲基-芴-2-胺的混合物，但使用5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-
三甲基茚满代替6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满作为起始物质。产率：82％，
根据HPLC的纯度>99.9％。
N-[4-[6-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]-1,3,3-三甲基-茚满-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲
基芴-2-基)-9,9-二甲基-芴-2-胺的混合物，但使用5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-
三甲基茚满代替6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满作为起始物质。产率：82％，
根据HPLC的纯度>99.9％。
[0606] 类似于上文所述的方法来制备实施例9-11。
[0607]
[0608]
[0609] 实施例12
[0610] 4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-[1,3,3-三甲基-6-[4-(4-苯基-N-(4-苯基-苯基)苯胺基)苯基]茚满-1-基]苯基]苯基]苯胺
[0611]
[0612] 在氩气气氛下将2.00g(6.17mmol)获自实施例a7)的化合物、5.88g(12.3mmol)N-(4-溴苯基)-4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺、69.3mg(0.31mmol)Pd(OAc)2、126mg
(0.309mmol)SPhos和5.24g(24.7mmol)K3PO4悬浮于20mL甲苯/正丁醇1:1v/v中。将所得悬浮
液在100℃下加热22小时且使其冷却至室温。将悬浮液经由硅藻土过滤且蒸发至干。用柱色
谱(庚烷/二氯甲烷)纯化产物。获得呈白色固体状的标题产物(3.6g，57％)。
(0.309mmol)SPhos和5.24g(24.7mmol)K3PO4悬浮于20mL甲苯/正丁醇1:1v/v中。将所得悬浮
液在100℃下加热22小时且使其冷却至室温。将悬浮液经由硅藻土过滤且蒸发至干。用柱色
谱(庚烷/二氯甲烷)纯化产物。获得呈白色固体状的标题产物(3.6g，57％)。
[0613] III.应用实施例
[0614] 通过使用不同类型的堆栈架构，尤其是注入型器件和p-i-n型(正极-本征-负极)器件来测试式(I)化合物并进行表征。
[0615] 应用实施例1：使用本发明化合物作为注入型堆栈架构中的空穴传输材料来制备OLED 1
[0616] 经由掩模用氧化铟锡(ITO)真空沉积干净的玻璃基材以形成透明电极图案。用等离子体氧处理ITO表面。随后，将ITO基材置于真空涂覆机中且当压力为10-6毫巴时，将表I中列出的材料和最终的阴极转而蒸发至ITO层上。相应地，在阴极蒸发后将ITO层通过腔室玻
璃包封。表I也包括层厚度。
璃包封。表I也包括层厚度。
[0617] 表I
[0618] 材料 厚度[nm] 备注阴极 Al 100
EIL LiQ 1
ETL TDSF:LiQ 60 1:1
HBL TDSF 10
EML NPB:Ir(MDQ)2acac 20 10％Ir(MDQ)2acac
HTL 式(I)化合物 200
HIL HAT(CN)6 10
阳极 ITO 155
EIL LiQ 1
ETL TDSF:LiQ 60 1:1
HBL TDSF 10
EML NPB:Ir(MDQ)2acac 20 10％Ir(MDQ)2acac
HTL 式(I)化合物 200
HIL HAT(CN)6 10
阳极 ITO 155
[0619] 通过标准方法表征OLED。为此，由电流密度-电压-亮度特征线测定电致发光光谱、电流密度、电流效率、发光效率和外部量子效率。电致发光光谱在1000cd/m2的发光密度下
记录且随后由电致发光光谱计算CIE 1931X和Y坐标。
记录且随后由电致发光光谱计算CIE 1931X和Y坐标。
[0620] 对于电参数，使用实施例11的化合物获得以下值。基于16个样品获得的结果评估再现性。随后对结果取平均值以产生中位值。
[0621] 电压＝4.5V
[0622] 电流密度(CD)＝3.7mA/cm2
[0623] 电流效率(CE)＝27.1cd/A
[0624] 发光效率＝18.9 lm/W
[0625] 外部量子效率(EQE)＝18.2％
[0626] C.I.E.x＝0.620
[0627] C.I.E.y＝0.377
[0628] 在1 mA/cm2下的驱动电压＝3.7V
[0629] 在10 mA/cm2下的驱动电压＝5.5V
[0630] 反向电流密度j(V_rev，最大值)＝4.5E-05mA/cm2
[0631] 应用实施例2：使用一种且同一种本发明化合物作为p-i-n型堆栈架构中的空穴传输材料和电子阻挡材料来制备OLED 2
[0632] 重复应用实施例1的程序，不同之处在于使用下表II中列出的材料。
[0633] 表II
[0634] 材料 厚度[nm] 备注
阴极 Al 100
EIL LiQ 1
ETL TDSF:LiQ 60 1:1
HBL TDSF 10
EML NPB:Ir(MDQ)2acac 20 10％Ir(MDQ)2acac
EBL 式(I)化合物 10
HTL 式(I)化合物:NDP-9 200 5％NDP-9
阳极 ITO 155
阴极 Al 100
EIL LiQ 1
ETL TDSF:LiQ 60 1:1
HBL TDSF 10
EML NPB:Ir(MDQ)2acac 20 10％Ir(MDQ)2acac
EBL 式(I)化合物 10
HTL 式(I)化合物:NDP-9 200 5％NDP-9
阳极 ITO 155
[0635] 对于电参数，使用实施例8的化合物获得以下值。基于16个样品获得的结果评估再现性。随后对结果取平均值以产生中位值。
[0636] 电压＝3.4V
[0637] 电流密度(CD)＝4.5mA/cm2
[0638] 电流效率(CE)＝22.1cd/A
[0639] 发光效率＝20.4lm/W
[0640] 外部量子效率(EQE)＝15.6％
[0641] C.I.E.x＝0.624
[0642] C.I.E.y＝0.373
[0643] 在1mA/cm2下的驱动电压＝2.9V
[0644] 在10mA/cm2下的驱动电压＝3.8V
[0645] 反向电流密度j(V_rev，最大值)＝2.5E-02mA/cm2
[0646] 应用实施例3：使用两种不同的本发明化合物，一种作为p-i-n型堆栈架构中的空穴传输材料，另一种作为电子阻挡材料来制备OLED 3
[0647] 重复应用实施例1的程序，不同之处在于使用下表III中列出的材料。
[0648] 表III
[0649]
[0650]
[0651] 对于电参数，分别使用实施例1(应用实施例3a)和实施例6(应用实施例3b)的化合物(对于电子阻挡层)以及实施例2的化合物(对于空穴传输层)获得以下值。基于8个样品获
得的结果评估再现性。随后对结果取平均值以产生中位值。
得的结果评估再现性。随后对结果取平均值以产生中位值。
[0652] 应用实施例3a：
[0653] EBL：获自实施例1的化合物
[0654] HTL：获自实施例2的化合物
[0655] 电压＝3.3V
[0656] 电流密度(CD)＝4.1mA/cm2
[0657] 电流效率(CE)＝24.7cd/A
[0658] 发光效率＝23.3lm/W
[0659] 外部量子效率(EQE)＝17.4％
[0660] C.I.E.x＝0.625
[0661] C.I.E.y＝0.372
[0662] 在1mA/cm2下的驱动电压＝2.8V
[0663] 在10mA/cm2下的驱动电压＝3.8V
[0664] 反向电流密度j(V_rev，最大值)＝2.2E-02mA/cm2
[0665] 应用实施例3b：
[0666] EBL：获自实施例6的化合物
[0667] HTL：获自实施例2的化合物
[0668] 电压＝3.7V
[0669] 电流密度(CD)＝4.7mA/cm2
[0670] 电流效率(CE)＝21.5cd/A
[0671] 发光效率＝18.4lm/W
[0672] 外部量子效率(EQE)＝15.7％
[0673] C.I.E.x＝0.627
[0674] C.I.E.y＝0.370
[0675] 在1mA/cm2下的驱动电压＝3.1V
[0676] 在10mA/cm2下的驱动电压＝4.1V
[0677] 反向电流密度j(V_rev，最大值)＝1.9E-02mA/cm2
[0678] 应用实施例4：使用本发明化合物作为空穴传输材料来制备有机太阳能电池
[0679] 类似于根据Hermenau等，Solar EnergymAterials&Solar Cells 95，1268(2011)的程序制备太阳能电池。层堆栈如下表IV中所列出。
[0680] 表IV
[0681]材料 厚度[nm] 备注
Al 100
BPhen 6
C60 30
ZnPc:C60(1:1) 30
式(I)化合物:NDP-9 30 5％NDP-9
ITO 155
Al 100
BPhen 6
C60 30
ZnPc:C60(1:1) 30
式(I)化合物:NDP-9 30 5％NDP-9
ITO 155
[0682] 用获自实施例8的化合物制备太阳能电池且通过使用AM1.5照射而进行测试。由电流密度-电压曲线获得以下值。结果汇总在表V中。
[0683] 表V
[0685] P最大值＝最大功率点电压(Vmpp)与最大功率点电流(Immp)的乘积
[0686] 下文显示了使用获自实施例8的化合物的有机光伏电池(在暗处及在照射下)的电流密度-电压特征。
[0687]
[0689] 应用实施例5：使用本发明化合物作为pn结中的空穴传输层和空穴传输材料制备叠层电池
[0690] 类似于根据 等，Solar EnergymAterials&Solar Cells 154，35(2016)的程序制备叠层太阳能电池。层堆栈如下表VI中所列。
[0691] 表VI
[0692]材料 厚度[nm] 备注
Ag 50
NHT-18:NDP-9 40 NDP-9(10％)
ZnPc:C60 30 (1:1)
C60 10
C60:Novaled n型掺杂剂 10 Novaled n型掺杂剂(20％)
式(I)化合物:NDP-9 120 NDP-9(10％)
ZnPc:C60 30 1:1
C60 10
C60:Novaled n型掺杂剂 10 Novaled n型掺杂剂(20％)
式(I)化合物:NDP-9 50 NDP-9(10％)
ITO 155
Ag 50
NHT-18:NDP-9 40 NDP-9(10％)
ZnPc:C60 30 (1:1)
C60 10
C60:Novaled n型掺杂剂 10 Novaled n型掺杂剂(20％)
式(I)化合物:NDP-9 120 NDP-9(10％)
ZnPc:C60 30 1:1
C60 10
C60:Novaled n型掺杂剂 10 Novaled n型掺杂剂(20％)
式(I)化合物:NDP-9 50 NDP-9(10％)
ITO 155
[0693] 用获自实施例2的化合物制备太阳能电池且通过使用AM1,5照射进行测试。由电流密度-电压曲线获得以下值且汇总在表VII中：
[0694] 表VII
[0695] 获自实施例2的化合物
P最大值 3.58mW/cm2
短路电流ISC 6.2mA/cm2
开路电压VOC 0.985V
填充因子FF 58.2％
AM1.5 100mW/cm2
效率eta 3.58％
P最大值 3.58mW/cm2
短路电流ISC 6.2mA/cm2
开路电压VOC 0.985V
填充因子FF 58.2％
AM1.5 100mW/cm2
效率eta 3.58％
[0696] P最大值＝最大功率点电压(Vmpp)与最大功率点电流(Immp)的乘积
[0697] 下文显示了使用获自实施例2的化合物的叠层有机光伏电池(在暗处和在照射下)的电流密度-电压特征。
[0698]
[0699] 上述结果表明式(I)化合物对器件效能具有显著影响，尤其是与现有技术的太阳能电池相比效率显著提高。
[0700] 应用实施例6：使用F6TCNNQ作为p型掺杂剂进行导电性测量
[0701] 一般程序：充分地清洁玻璃基材(35mm×50mm)，且随后涂覆具有20μm宽度的沟槽(即，分离两个ITO部分的沟槽)的155nm厚的氧化铟锡(ITO)层。通过共蒸发式(I)化合物和p
型掺杂剂材料而用式(I)化合物及FeTCNNQ填充沟槽以作为p型掺杂剂材料。各掺杂层具有
50nm的厚度。在两个ITO条纹之间施加10V电压后，测定导电性。
型掺杂剂材料而用式(I)化合物及FeTCNNQ填充沟槽以作为p型掺杂剂材料。各掺杂层具有
50nm的厚度。在两个ITO条纹之间施加10V电压后，测定导电性。
[0702] 对于各掺杂比率(0体积％、1体积％、3体积％、5体积％和10体积％)，测定两种不同样品几何结构(具有188mm的沟槽长度的样品几何结构A；具有146mm的沟槽长度的样品几
何结构B)的导电性，由此待测试样品包含两种几何结构。
何结构B)的导电性，由此待测试样品包含两种几何结构。
[0703] 实施例6a：以各种比率掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-亚二基)二丙二腈(F6TCNNQ)的获自实施例3的化合物的导电性
[0704] 结果汇总在表VIII中。
[0705] 表VIII：在不同掺杂比率下，获自实施例3的空穴传输材料的导电性
[0706]
[0707] 1)过低无法测量实施例6b：以各种比率掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-亚二基)二丙二腈(F6TCNNQ)的获自实施例2的化合物的导电性
[0708] 结果汇总在表IX中。
[0709] 表IX：在不同掺杂比率下，获自实施例2的空穴传输材料的导电性
[0710]
[0711]
[0712] 1)过低无法测量
[0713] 应用实施例7：使用NDP-9作为p型掺杂剂材料的导电性测量
[0714] 在蒸发罐中填充1.00g获自实施例8的区域异构体的混合物且通过以1埃每秒的速率共蒸发获自实施例8的区域异构体的混合物和NDP-9(其量如表X所示)来制备第一组样
品。以1埃每秒的速率继续蒸发获自实施例8的区域异构体的混合物80分钟。随后，通过以1
埃每秒的速率共蒸发获自实施例8的区域异构体的混合物和NDP-9(其量如表X所示)来制备
第二组样品。在蒸发完成后，罐仍含有0.30g获自实施例8的区域异构体的混合物。
品。以1埃每秒的速率继续蒸发获自实施例8的区域异构体的混合物80分钟。随后，通过以1
埃每秒的速率共蒸发获自实施例8的区域异构体的混合物和NDP-9(其量如表X所示)来制备
第二组样品。在蒸发完成后，罐仍含有0.30g获自实施例8的区域异构体的混合物。
[0715] 充分清洁玻璃基材(35mm×50mm)，且随后涂覆具有20μm宽度的沟槽(即，分离两个ITO部分的沟槽)的155nm厚的氧化铟锡(ITO)层。通过蒸发上文所获得的样品来填充沟槽。
各层具有50nm的厚度。在两个ITO条纹之间施加10V电压后，测定导电性。
各层具有50nm的厚度。在两个ITO条纹之间施加10V电压后，测定导电性。
[0716] 对于各掺杂比率，测定两种不同样品几何结构(具有188mm的沟槽长度的样品几何结构A；具有146mm的沟槽长度的样品几何结构B)的导电性，由此待测试样品包含两种几何
结构。
结构。
[0717] 表X：在不同掺杂比率下，获自实施例8的区域异构体的混合物的空穴传输材料的导电性
[0718]
[0719] 1)过低无法测量
[0720] #第一组样品
[0721] #第二组样品
[0722] 由表X可见，第一组样品的区域异构体的混合物的导电性与第二组样品相当。上文所示的性能表明，获自实施例8的区域异构混合物具有较高导电性，不论区域异构比率，即
5-异构体与6-异构体的比率如何。
5-异构体与6-异构体的比率如何。
[0723] 应用实施例8：使用NDP-9作为p型掺杂剂材料的导电性测量
[0724] 充分清洁玻璃基材(35mm×50mm)，且随后涂覆具有20μm宽度的沟槽(即，分离两个ITO部分的沟槽)的155nm厚的氧化铟锡(ITO)层。通过共蒸发获自实施例6的化合物和p型掺
杂剂材料而用式I化合物和NDP-9填充沟槽以作为p型掺杂剂材料。各掺杂层具有50nm的厚
度。在两个ITO条纹之间施加10V电压后，测定导电性。
杂剂材料而用式I化合物和NDP-9填充沟槽以作为p型掺杂剂材料。各掺杂层具有50nm的厚
度。在两个ITO条纹之间施加10V电压后，测定导电性。
[0725] 对于各掺杂比率(0体积％、1体积％、3体积％、5体积％及10体积％)，测定两种不同样品几何结构(具有188mm的沟槽长度的样品几何结构A；具有146mm的沟槽长度的样品几
何结构B)的导电性，由此待测试样品包含两种几何结构。
何结构B)的导电性，由此待测试样品包含两种几何结构。
[0726] 实施例8a：以各种比率掺杂有NPD-9的获自实施例6的化合物的导电性结果汇总在表XI中。
[0727] 表XI：在不同掺杂比率下，获自实施例6的空穴传输材料的导电性
[0728]
[0729] 实施例8b：以各种比率掺杂有NPD-9的获自实施例11的化合物的导电性结果汇总在表XI中。
[0730] 表XI：在不同掺杂比率下，获自实施例11的空穴传输材料的导电性，
[0731]
[0732]
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