具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片及其制法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种TEM液体测试芯片，尤其是涉及一种具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片及其制备方法与应用，属于透射电镜测试器件技术领域。
背景技术
[0002] 随着物体表征科学和技术的不断进步，以
电子束为
光源的透射电子
显微镜(TEM)以其超高的
分辨率(≥0.2nm)成为获取材料化学成分、晶格结构和高分辨图像的重要工具。同时，为了保证TEM观察室内超高的
真空环境，一般的TEM检测手段是不允许液体样品进入的，只有类似
离子液体的不易挥发的液体样品才可以。但是在许多化学和
生物实验中，需要在一般的液体环境中对材料和生物细胞等进行观测。为了解决这一难题，国外研究者采用O型
橡胶圈(或环
氧树脂)将芯片和特制TEM样品杆紧密连接在一起，并通过特制TEM样品杆将待测液体样品通入芯片中的方式实现了对液体样品的
封存观测。但是这一方案也存在着成本价高(购买特定样品杆)和漏液
风险大(封存的液体较多)的问题。
[0003] 为了解决液体样品观测的局限性并进一步降低成本，在本案
发明人已
申请的
专利(CN106290411A)中，公开了一种原位固-液相界面化学反应的自对准装置，其中包含了一种可封装微量液体进行TEM原位测试的液体芯片结构，如图1所示，该结构突破了电镜真空环境对液体样品检测的限制，极有效地扩展了电子显微镜的应用。在该专利中，本案发明人利用
半导体微纳加工工艺制备了具有氮化硅
薄膜做电子显微镜观测窗口的液体芯片。该液体芯片分为上、下芯片两部分，使用时现在下芯片凹槽中滴入待观测液体，然后将上芯片盖在下芯片上，上芯片的下部凸起正好嵌入下芯片的凹槽中使多余的液体从侧边排除，芯片中间留下由金属层厚度控制的液体观测层。电子显微镜中的电子束可以通过上下芯片中间的氮化硅窗口对封存的液体进行观测。
[0004] 上述
现有技术虽然有效解决了TEM中液体观测的局限性和成本太高的问题，但是在其生产中也存在一定的问题。
[0005] 1.在现有技术中，下芯片的生产过程需要先在
硅片正面湿法
腐蚀出100μm的凹槽然后利用LPCVD在凹槽底部生长一层低应
力氮化硅薄膜作为下芯片的观察窗口材料，最后通过在硅片背面再次腐蚀100μm深的凹槽形成悬空的氮化硅薄膜做观察窗。但是，在硅片的腐蚀过程中，通常用的氢氧化钠或氢氧化
钾腐蚀液很容易在硅片上产生
金属离子残留，从而对LPCVD设备造成污染。
[0006] 2.下芯片湿法腐蚀形成的凹槽底部与初始的双抛硅片表面相比，硅表面粗糙度比较大，导致LPCVD沉积的氮化硅薄膜粗糙度也比较大，因此不适于减薄形成厚度更薄的均匀一致的超薄氮化硅膜观察窗口，也不利于液体芯片检测性能的进一步提升。
发明内容
[0007] 本发明的主要目的在于提供一种具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0008] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0009] 本发明
实施例提供了一种具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片的制备方法，其包括分别提供上芯片和下芯片，其中所述下芯片的制备方法包括：
[0010] (1)提供硅基片，在所述硅基片的两面分别生长一层绝缘膜；
[0011] (2)采用
磷酸溶液湿法腐蚀所述绝缘膜，对所述绝缘膜进行减薄，分别形成第二绝缘膜和第四绝缘膜；
[0012] (3)采用
光刻工艺和反应离子束
刻蚀工艺，在所述第四绝缘膜表面刻蚀形成窗口；
[0013] (4)以所述第四绝缘膜作为掩膜，采用氢氧化钾溶液湿法腐蚀所述硅基片，直至硅基片被完全腐蚀透，形成所述第二通孔，留下所述第二绝缘膜窗口，形成观察窗口；
[0014] 以及，在所述下芯片的第二绝缘膜表面设置
支撑层材料，并进行背套刻，显影除掉观察窗口上面的支撑层材料，加热使所述支撑层材料
固化形成储液槽结构的
侧壁。
[0015] 作为优选方案之一，所述上芯片的制备方法包括：
[0016] (1)提供硅基片，在所述硅基片的两面分别生长一层绝缘膜；
[0017] (2)采用磷
酸溶液湿法腐蚀所述绝缘膜，对所述绝缘膜进行减薄，分别形成第一绝缘膜和第三绝缘膜；
[0018] (3)在所述第一绝缘膜靠近下芯片的一侧表面上沉积隔离层，并在所述第一绝缘膜靠近下芯片的一侧表面上形成金属图形；
[0019] (4)在所述第三绝缘膜表面进行光刻并刻蚀，之后采用氢氧化钾溶液湿法腐蚀所述硅基片；
[0020] (5)在所述第一绝缘膜表面进行光刻并刻蚀，之后采用氢氧化钾溶液湿法腐蚀所述硅基片，直至硅基片被完全腐蚀透，形成所述第一通孔，留下所述第一绝缘膜窗口，形成观察窗口。
[0021] 进一步的，所述硅基片包括晶向为<100>的中阻双抛硅片。
[0022] 优选的，所述制备方法包括：采用低压
化学气相沉积法(LPCVD)在所述硅基片的上下两面分别生长一层绝缘膜。
[0023] 优选的，所述制备方法包括：采用
温度为100℃～150℃的磷酸溶液湿法腐蚀所述绝缘膜。
[0024] 进一步，所述磷酸溶液中磷酸与
水的体积比为7:1～10:1。
[0025] 优选的，采用
磁控溅射的方法在所述第一绝缘膜靠近下芯片的一侧表面上沉积隔离层。
[0026] 本发明实施例还提供了前述方法制备得到的具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片，其包括：隔离层、第一绝缘膜、第二绝缘膜、上芯片、下芯片以及支撑层；
[0027] 所述上芯片具有朝向所述下芯片凸起的凸台，所述凸台中具有第一通孔，所述第一绝缘膜
覆盖所述凸台的表面及所述第一通孔在所述凸台的表面上的开口；
[0028] 所述下芯片具有第二通孔，所述第二绝缘膜覆盖所述第二通孔在所述下芯片表面上的开口；
[0029] 所述支撑层固定设置于所述下芯片的表面，并夹设在所述上芯片、下芯片之间，使上芯片的凸台卡设至支撑层形成的凹槽中，使所述上芯片、下芯片及支撑层密封连接，并且所述第一通孔与所述第二通孔垂直相交设置，所述隔离层夹设在所述第一绝缘膜与所述第二绝缘膜之间。
[0030] 本发明实施例还提供了一种具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片，其包括：隔离层、第一绝缘膜、第二绝缘膜、上芯片、下芯片以及支撑层；
[0031] 所述上芯片具有朝向所述下芯片凸起的凸台，所述凸台中具有第一通孔，所述第一绝缘膜覆盖所述凸台的表面及所述第一通孔在所述凸台的表面上的开口；
[0032] 所述下芯片具有第二通孔，所述第二绝缘膜覆盖所述第二通孔在所述下芯片表面上的开口；
[0033] 所述支撑层固定设置于所述下芯片的表面，并夹设在所述上芯片、下芯片之间，使上芯片的凸台卡设至支撑层形成的凹槽中，使所述上芯片、下芯片及支撑层密封连接，并且所述第一通孔与所述第二通孔垂直相交设置，所述隔离层夹设在所述第一绝缘膜与所述第二绝缘膜之间。
[0034] 作为优选方案之一，所述上芯片具有第一表面和第二表面，所述第二表面为所述凸台的表面，所述第一绝缘膜覆盖在所述第二表面上，所述第一表面上设置有第三绝缘膜。
[0035] 进一步的，所述下芯片具有第三表面和第四表面，所述第二绝缘膜覆盖在所述第三表面上，所述第四表面上设置有第四绝缘膜。
[0036] 作为优选方案之一，所述第一通孔的尺寸沿着远离所述第二通孔的方向逐渐增大。
[0037] 进一步的，所述第二通孔的尺寸沿着远离所述第一通孔的方向逐渐增大。
[0038] 进一步的，第一通孔与第二通孔垂直相交放置，窗口的重合区即为对应的电子束观测区对应设置。
[0039] 进一步的，所述第一绝缘膜、所述第二绝缘膜、第三绝缘膜或所述第四绝缘膜的厚度为20～30nm。
[0040] 进一步的，所述第一绝缘膜、所述第二绝缘膜、所述第三绝缘膜和所述第四绝缘膜中的任意一种或两种以上的组合均由低
应力氮化硅形成。
[0041] 作为优选方案之一，所述上芯片包括设置于所述凸台两侧的凹下部，所述支撑层的上表面与所述凹下部的表面紧密贴合，所述支撑层的下表面与所述第二绝缘膜固定连接，在所述支撑层与第二绝缘膜之间形成储液槽结构。
[0042] 进一步的，所述支撑层的厚度为80～120μm。
[0043] 优选的，所述支撑层的材质包括绝缘膜和/或
光刻胶。
[0044] 进一步的，所述绝缘膜的材质包括SiO2和SiN等，但不限于此。
[0045] 进一步的，所述光刻胶包括SU-8光刻胶等，但不限于此。
[0046] 进一步的，所述隔离层的厚度为50～200nm。
[0047] 优选的，所述隔离层的材质包括金、铂和铬等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0048] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0049] 1)本发明通过采用光刻胶在下芯片上形成凹槽结构来代替湿法腐蚀硅片形成储液凹槽结构，由于本发明无需进行第二次LPCVD沉积，可以有效避免中间生产环节中因湿法腐蚀对LPCVD沉积设备造成的金属离子污染，有效避免了对LPCVD设备的离子沾污问题。
[0050] 2)本发明的TEM液体测试芯片采用光刻胶在热板加热固化后可以非常坚固的粘在硅基片上，同时还具有非常好的
稳定性，因此可以用做储液槽侧壁结构。
[0051] 3)本发明中是采用工艺最初LPCVD生长在双抛硅片上的氮化硅膜做窗口，生长的薄膜材料致密均匀平整，可以通
过热磷酸溶液进行减薄，获得高
质量的具有超薄氮化硅薄膜(20-30nm)做观测窗口的TEM液体芯片，对TEM观测液体的
精度有很大的提高，从而可以获得所封液体更清晰的成像，有效的提高TEM液体芯片的观测性能，是对液体芯片检测性能的进一步提高。。
[0052] 4)本发明中的硅基片表面是平整的，因此可以在光刻胶做凹槽结构前先在下芯片表面沉积所需要的图形化
电极，进一步提高液体芯片的检测性能。
附图说明
[0053] 图1是现有技术中液体测试芯片的结构示意图；
[0054] 图2是本发明一典型实施例中具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片的结构示意图；
[0055] 图3、图4分别为本发明一典型实施例的上芯片、下芯片的俯视图；
[0056] 图5是本发明一典型实施例中具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片的下芯片的制备方法流程示意图；
[0057] 图6是本发明一典型实施例中具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片的上芯片的制备方法流程示意图。
[0058] 附图说明：100-上芯片，110-凸台，120-第一通孔，101-第一绝缘膜，103-第三绝缘膜，200-下芯片，210-第二通孔，202-第二绝缘膜，204-第四绝缘膜，300-隔离层，400-支撑层，500-
环氧树脂AB胶。
具体实施方式
[0059] 鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
[0060] 本发明涉及的新技术主要在于：通过改进下芯片的加工工艺，不但有效解决了加工生产过程中对LPCVD设备的沾污问题，更重要的是成功制备了具有超薄的氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片。
[0061] 下面将结合附图及一些典型实施案例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0062] 请参阅图2-图4所示，本发明实施例的具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片包括：隔离层300、第一绝缘膜101、第二绝缘膜202、上芯片100、下芯片200以及支撑层400。其中，上芯片100和下芯片200相对设置，支撑层设置于上芯片100和下芯片200之间，隔离层设置于第一绝缘膜101和第二绝缘膜202之间。
[0063] 在本实施例中，上芯片100和下芯片200的厚度为200μm，材料为晶向为<100>的中阻双抛硅片，上芯片100和下芯片200的厚度不作特定要求，根据具体
选定的Si片的厚度决定；上芯片100和下芯片200之间的距离一般根据其之间的隔离层300的厚度来决定，在本实施例中，隔离层300的材质及厚度为Cr/Au(10/90nm)，但本发明并不限制于此，一般隔离层300的厚度在50-200nm之间均可有较好的效果，同时，隔离层300的材质还可以是金属铂、金、铬等，但不限于此。
[0064] 如此，由第一绝缘膜101、第二绝缘膜202及隔离层300组成封闭空腔，该封闭空腔即可在进行TEM液体测试时用作盛放待测液体。
[0065] 具体的，所述上芯片100具有朝向所述下芯片200凸起的凸台110，所述凸台110中具有第一通孔120，所述第一绝缘膜101覆盖所述凸台110的表面及所述第一通孔120在所述凸台110的表面上的开口。所述上芯片100具有第一表面和第二表面，所述第二表面为所述凸台的表面，所述第一绝缘膜101覆盖在所述第二表面上，所述第一表面上设置有第三绝缘膜103。在本实施例中，所述第一通孔的尺寸沿着远离所述下芯片第二通孔的方向逐渐增大。也就是说，上芯片100中的第一通孔120为一四棱凹槽，而其截面为一倒梯形。本实施例中的凸台110因由上芯片100的内表面向下芯片200方向下凸形成，因此该凸台110其实为一倒置的凸台。
[0066] 在本实施例中，第一通孔120在凸台110表面的开口以及该凸台110的表面上覆盖有第一绝缘膜101，也就是说，覆盖在第一通孔120朝向下芯片200的开口上的第一绝缘膜101向两侧延伸并将凸台110的表面完全覆盖。如此，第一通孔120和覆盖在其开口处的第一绝缘膜101即形成了一个在测量时用于观测的窗口。
[0067] 在本实施例中，上芯片100的第一表面覆盖有第三绝缘膜103；但本发明并不限制于此，上芯片100的其他外表面上均可覆盖第三绝缘膜103。
[0068] 所述下芯片200具有设置在下芯片底端面的与所述第一通孔120相对的第二通孔210，所述下芯片200具有第三表面和第四表面，所述第二绝缘膜202覆盖在所述第三表面上，且覆盖所述第二通孔在所述下芯片表面上的开口。所述第二通孔210的尺寸沿着远离所述第一通孔120的方向逐渐增大，也就是说，下芯片200中的第二通孔210为一倒置四棱凹槽，而其截面为一正梯形。下芯片的第四表面(亦即下芯片的底端面)上设置有第四绝缘膜
204，但本发明并不限制于此，下芯片200的其他外表面上均可覆盖第四绝缘膜204。
[0069] 第一通孔与第二通孔垂直相交放置，窗口的重合区即为对应的电子束观测区对应设置。
[0070] 具体的，所述下芯片200的第三表面(亦即上表面)是平整的，所述支撑层固定设置于所述下芯片的该第三表面上，并夹设在所述上芯片、下芯片之间，使上芯片的凸台正好卡到支撑层围成的凹槽中，采用环氧树脂AB胶500密封上芯片四周可形成封闭的检测腔室。所述上芯片100包括设置于所述凸台两侧的凹下部，所述支撑层400的上表面与所述凹下部的表面紧密贴合，所述支撑层400的下表面与所述第二绝缘膜202固定连接，从而在所述支撑层400与第二绝缘膜202之间形成储液槽结构。
[0071] 其中，所述支撑层的厚度为100μm。所述支撑层的材质包括如SiO2和SiN等等绝缘膜、SU-8光刻胶或者其他性质稳定的光刻胶材料等，但不限于此。
[0072] 在本实施例中，通过在长有氮化硅的硅片上
旋涂100μm厚的SU-8光刻胶并光刻显影后形成储液槽结构。由于无需进行第二次LPCVD沉积，因此有效避免了对LPCVD设备的离子沾污。此外，SU-8光刻胶在热板加热固化后可以非常坚固的粘在硅片上，同时还具有非常好的稳定性，因此可以用做储液槽侧壁结构。
[0073] 优选的，所述第一绝缘膜101、所述第二绝缘膜202、第三绝缘膜103或所述第四绝缘膜204的厚度为20～30nm，其均由氮化硅形成。具体的，所述第一绝缘膜101、所述第二绝缘膜202、第三绝缘膜103或所述第四绝缘膜204的材料均应是低应力氮化硅，该低应力氮化硅膜的应力约为100MPa-200MPa。
[0074] 藉由上述技术方案，本实施例制备的TEM液体芯片具有超薄氮化硅(20-30nm)观测窗口，对TEM观测液体的精度有很大的提高，能够获得更为清晰的透射图像。而本实施例中通过对生长在双抛硅片表面的氮化硅做减薄可以获得厚度为20-30nm的超薄氮化硅做观测窗，有效的提高TEM液体芯片的观测性能。
[0075] 在本实施例中，前述的具有超薄氮化硅观察窗口的TEM液体测试芯片的制备方法包括以下步骤。
[0076] 一、下芯片制备工艺流程(参见图5)：
[0077] 1.首先在厚度为200μm，晶向为<100>的中阻双抛硅片上，采用低压化学气相沉积法(LPCVD)在硅片上下两面各沉积50nm的低应力氮化硅膜(该氮化硅薄膜的应力为100MPa-200Mpa之间)。
[0078] 2.使用加热(110℃)的磷酸溶液(磷酸与水的体积比为9:1)湿法腐蚀表面的氮化硅薄膜，使其厚度降低到20-30nm的范围。该腐蚀条件的磷酸具有较慢的腐蚀速率和较好的一致性。
[0079] 3.在长有氮化硅的硅片背面进行光刻并利用反应离子束刻蚀(RIE)刻蚀掉氮化硅形成窗口，利用丙
酮和异丙醇清洗掉表面的光刻胶。
[0080] 4.以氮化硅做为掩膜，使用加热(85℃)的氢氧化钾溶液(质量分数为40％)湿法腐蚀背面未被保护的硅，直到氮化硅窗口处变得透光(硅片被完全腐蚀透)。
[0081] 5.在硅片正面旋涂SU-8光刻胶(厚度约为100μm)，在SU-8光刻胶上进行背套刻并显影去掉观察窗上面的SU-8光刻胶，利用150℃的热板加热硅片2h，使SU-8光刻胶固化形成坚固的凹槽侧壁结构。
[0082] 二、上芯片制备工艺流程(参见图6)：
[0083] 1.与下芯片一致，首先在厚度为200μm，晶向为<100>的中阻双抛硅片上，采用低压化学气相沉积法(LPCVD)在硅片上下两面各沉积50nm的低应力氮化硅膜(该氮化硅薄膜的应力约为100MPa-200Mpa之间)。
[0084] 2.与下芯片一致，使用加热的磷酸溶液湿法腐蚀表面的氮化硅薄膜，使其厚度降低到20-30nm的范围。
[0085] 3.在长有氮化硅的硅片背面进行光刻，然后采用磁控溅射的方法在背面沉积一层Cr/Au(10/90nm)隔离层，使用光刻胶剥离工艺在硅片的背面形成金属图形。
[0086] 4.在硅片正面进行光刻，并使用RIE将未被光刻胶保护的氮化硅刻蚀。
[0087] 5.以氮化硅作为掩蔽层，使用加热(85℃)的氢氧化钾溶液(质量分数为40％)湿法腐蚀正面未被保护的硅，腐蚀深度约100μm。
[0088] 6.在硅片背面再次进行光刻，并使用RIE将未被光刻胶保护的氮化硅刻蚀掉。
[0089] 7.再次以氮化硅作为掩蔽层，使用加热(85℃)的氢氧化钾溶液(质量分数为40％)湿法腐蚀背面未被保护的硅，腐蚀深度约100μm(氮化硅窗口处的硅被完全腐蚀变得透亮)，从而完成上芯片的制备。
[0090] 综上所述，本实施例通过采用光刻胶在下芯片上形成凹槽结构来代替湿法腐蚀硅片形成凹槽结构，可以有效避免中间生产环节中因湿法腐蚀对LPCVD沉积设备造成的金属离子污染。另外，本发明中是采用工艺最初LPCVD生长在双抛硅片上的氮化硅膜做窗口，生长的薄膜材料致密均匀平整，可以通过热磷酸溶液进行减薄获得高质量的超薄氮化硅(20-30nm)薄膜做观测窗口，从而可以获得所封液体更清晰的成像，是对液体芯片检测性能的进一步提高。
[0091] 此外，本发明中的硅基表面是平整的，因此可以在SU-8光刻胶做凹槽结构前先在下芯片表面沉积所需要的图形化电极，进一步提高液体芯片的检测性能。
[0092] 本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请
权利要求所涵盖。
