使用预重整器结合氧气和燃料预加热进行燃烧的增强的废热回收
阅读：454发布：2024-01-08
专利汇可以提供使用预重整器结合氧气和燃料预加热进行燃烧的增强的废热回收专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且披露了用于操作玻璃熔炉的方法，所述方法包括以下步骤：将未预重整的 烃 燃料 气体 流进料到预 重整器 ，形成经预重整的烃 燃料气体 流，将所述经预重整的烃燃料气体流进料到所述熔炉的 燃烧器 ，用所述燃烧器燃烧 氧 化剂和所述经预重整的烃燃料气体以产生 烟道气 ，通过在回流换热器与所述烟道气进行热交换来加热空气，并将热量从经加热的空气传递到所述预重整器的预重整器管。还披露了一种玻璃熔炉系统。，下面是使用预重整器结合氧气和燃料预加热进行燃烧的增强的废热回收专利的具体信息内容。
1.一种用于操作玻璃熔炉的方法，所述方法包括以下步骤：
将未预重整的烃燃料气体流进料到预重整器，形成经预重整的烃燃料气体流；
将所述经预重整的烃燃料气体流进料到所述熔炉的燃烧器；
用所述燃烧器燃烧氧化剂和所述经预重整的烃燃料气体以产生烟道气；
在回流换热器通过与所述烟道气热交换来加热空气；以及
将热量从经加热的空气传递到所述预重整器的预重整器管。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
将另外的烃燃料气体流进料到所述玻璃熔炉；以及
在所述氧化剂的存在下在所述玻璃熔炉中燃烧所述另外的烃燃料气体和所述经预重整的烃燃料气体并且由其产生所述烟道气。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述烃燃料气体流的百分比是所述烃燃料气体流和另外的经预加热的烃燃料气体流之和的x％，其中0
5.如权利要求2所述的方法，进一步包括以下步骤：
在预重整之前使所述烃燃料气体流脱硫；以及
任选地在进料到所述玻璃熔炉之前使所述另外的烃燃料气体脱硫。
6.如权利要求5所述的方法，进一步包括以下步骤：
在进料到所述玻璃熔炉之前预加热所述经预重整的烃燃料气体流；以及在进料到所述玻璃熔炉之前预加热所述另外的烃燃料气体。
7.如权利要求6所述的方法，其中，如果所述另外的烃燃料气体在单独的热交换器中预加热，则所述经预重整的烃燃料气体的温度高于所述另外的经预加热的烃的温度。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述另外的经预加热的烃燃料气体的温度低于所述未预重整的烃燃料气体中所含的高级烃的焦化温度。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
在将所述氧化剂进料到所述燃烧器之前预加热所述氧化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述氧化剂是氧气或富氧空气。
11.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
在将所述经预重整的烃燃料气体进料到所述燃烧器之前干燥所述经预重整的烃燃料气体。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述预重整器是非绝热预重整器。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述预重整器是具有范围从1至5巴的压力的低压预重整器。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述预重整器是具有范围从1至3巴的压力的低压预重整器。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述非绝热预重整器是准等温预重整器，所述准等温预重整器包括多级绝热预成形器或多管反应器，其中经预重整的反应物使用所述经加热的空气在所述级或反应器之间被再加热，从而保持所述非绝热预重整器的温度不变或在优选的温度范围内波动。
16.一种玻璃熔炉系统，所述系统包括：
预重整器，其被适配并配置成用于在蒸汽存在下在对于将烃燃料气体中的高级烃预重整成甲烷、CO和H2以产生经预重整的烃燃料气体流有效的条件下接收经加热的空气流和烃燃料气体流原料；
玻璃熔炉，其包括燃烧器，所述燃料器被适配并配置成用于燃烧氧化剂和所述经预重整的烃燃料气体以产生烟道气；以及
回流换热器，其被适配并且配置成用于进行在所述烟道气与具有的温度低于热空气流温度的空气流之间的热交换以便产生由所述预重整器接收的所述热空气流。
17.如权利要求16所述的系统，进一步包括
加氢脱硫系统，其被适配并且配置成用于使所述烃燃料气体脱硫；
干燥器，其被适配并且配置成用于从所述经预重整的烃燃料气体中除去水；
第一热交换器，其被适配并配置成用于预加热所述经预重整的烃燃料气体；以及第二热交换器，其被适配并配置成用于预加热所述氧化剂。
18.如权利要求17所述的系统，进一步包括另外的烃燃料气体原料，其被进料到所述玻璃熔炉用作燃料。
19.如权利要求18所述的系统，进一步包括
第二加氢脱硫系统，其被适配并且配置成用于使所述另外的烃燃料气体原料脱硫；以及
任选地第三热交换器，其被适配并配置成用于预加热所述经脱硫的另外的烃燃料气体原料。
20.如权利要求19所述的系统，其中，所述另外的烃燃料气体原料通过所述第一热交换器预加热。
21.如权利要求20所述的系统，其中，所述烃燃料气体原料的量是所述烃燃料气体原料和所述另外的烃燃料气体原料之和的x％，其中0
使用预重整器结合氧气和燃料预加热进行燃烧的增强的废热
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技术领域
[0001] 本发明涉及用于使用预重整器结合氧气和燃料预加热进行燃烧来增强废热回收的系统和方法。
背景技术
[0002] 最近，已经证明对于玻璃工业来说用来自烟道气的余能来预加热氧气-燃料用于氧气-燃料燃烧为减少天然气消耗从而减少CO2排放的有希望的解决方案。当氧气和天然气分别预加热到500℃和450℃时，所述技术证明燃烧效率提高了约9％-10％，这意味着9％-10％的氧气和天然气节省。虽然技术开发相对成功，但余能回收仍有改进空间。
[0003] 使用来自玻璃或钢再加热熔炉的余能操作蒸汽甲烷重整器(SMR)已经讨论了很长一段时间并且使用余能加上SMR的燃料转化技术通常被称为热化学蓄热(Thermo-Chemical Recuperation)(TCR)。然而，将氧气-燃料预加热熔炉与典型的SMR相结合的挑战是从废烟道气产生的可用热空气的温度最高仅为约680℃-700℃，其远低于恰当运行SMR(需要至少800℃)所需的温度。来自玻璃熔炉的废烟道气的温度通常为约1000℃或更高。然而，废烟道气含有硫酸，所述硫酸在烟道气通道的低温部分引起硫酸盐冷凝。废烟道气还含有对SMR有害的微粒。因此，尽管废烟道气具有运行SMR的热能，但如果将来自玻璃熔炉的废烟道气直接施用于操作SMR，则将存在以下问题：微粒存在于整个烟道气通道中以及在烟道气通道的低温部分硫酸和硫酸盐冷凝。
[0004] 已经进行了施用TCR技术再循环余能的尝试。Chen等人(EP 0464603 B1)披露了在玻璃制造熔炉中使用商业纯氧气，其中通过至少部分地重整熔炉燃料从废气中回收热量，由于氧气纯度，所述废气主要是二氧化碳，并且可以回收所述二氧化碳用于再循环和作为产品输出。
[0005] Kapoor等人(EP 0643013 A1)披露了主要由蒸汽和二氧化碳构成的热废气(来自基于氧气的燃烃)熔炉用于在氧气存在或不存在的情况下在重整器中重整含烃物质以产生一氧化碳和氢气。通过使反应中产生的一氧化碳经受水煤气变换反应，可以产生另外的氢气。
[0007] Chudnovsky等人(US 2009/0011290 A1)披露了两级热交换容器。第一级使用来自排气的热量进行重整，并且第二回流换热器(recuperator)用于预加热氧化剂以进行燃烧。
[0008] Kweon等人(US 7,210,467)披露了装置，所述装置包括往复式内燃机和TCR(其中燃料被重整)。TCR通过来自往复式内燃机的废气加热，并且通过使给水通过串联布置的发动机润滑油热交换器、发动机冷却系统热回收系统和废气热回收系统来产生用于重整过程的蒸汽。
[0010] 因此，仍然需要提供一种解决方案用于在氧气和燃料预加热燃烧系统中使用余能和/或使用由所述余能(例如烟道气)产生的热空气流。
发明内容
[0011] 披露了一种用于操作具有预重整器的玻璃熔炉的方法，所述方法包括以下步骤：将未预重整的烃燃料气体流进料到预重整器，形成经预重整的烃燃料气体流，将所述经预重整的烃燃料气体流进料到所述熔炉的燃烧器，用所述燃烧器燃烧氧化剂和所述经预重整的烃燃料气体以产生烟道气，通过在回流换热器与所述烟道气进行热交换来加热空气，并将热量从经加热的空气传递到所述预重整器的预重整器管。
[0012] 还披露了以下步骤：将另外的烃燃料气体流进料到玻璃熔炉并在氧化剂存在下在所述玻璃熔炉中燃烧所述另外的烃燃料气体和所述经预重整的烃燃料气体并由其产生烟道气。
[0013] 还披露了所述烃燃料气体流的百分比是所述烃燃料气体流和另外的预加热的烃燃料气体流之和的x％，其中0
[0014] 还披露了所述烃燃料气体和所述另外的烃燃料气体是天然气。
[0015] 还披露了以下步骤：在预重整之前使所述烃燃料气体流脱硫并且在进料到所述熔炉之前任选地使所述另外的烃燃料气体脱硫。
[0016] 还披露了以下步骤：在进料到所述熔炉之前预加热所述经预重整的烃燃料气体流并在进料到所述熔炉之前预加热所述另外的烃燃料气体。
[0017] 还披露了如果所述另外的烃燃料气体在单独的热交换器中预加热，则所述经预重整的燃料气体的温度高于所述另外的预加热的烃的温度。
[0018] 还披露了所述另外的预加热的烃燃料气体的温度低于所述烃燃料气体中所含的高级烃的焦化温度。
[0019] 还披露了在将氧化剂进料到燃烧器之前预加热所述氧化剂的步骤。
[0020] 还披露了在将经预重整的烃燃料气体进料到所述燃烧器之前干燥所述经预重整的烃燃料气体的步骤。
[0021] 还披露了所述氧化剂是氧气或富氧空气。
[0022] 还披露了预重整器是非绝热预重整器。
[0023] 还披露了所述非绝热预重整器是加热的预重整器，其中所述预重整器在预重整过程期间被加热。
[0024] 还披露了所述加热的预重整器是准等温预重整器。
[0025] 还披露了所述准等温预重整器是在1至5巴的范围内操作的低压预重整器。
[0026] 还披露了所述准等温预重整器是在1至3巴的范围内操作的低压预重整器。
[0027] 还披露了所述准等温预重整器包括多级绝热预成形器或多管反应器，其中预重整的反应物使用加热的空气在级或反应器之间被再加热，从而保持非绝热预重整器的温度不变或在优选的温度范围内波动。
[0028] 还披露了所述加热的预重整器是低压预重整器。
[0029] 还披露了一种玻璃熔炉系统，所述玻璃熔炉系统包括预重整器(被适配并配置成用于在蒸汽存在下在对于将烃燃料气体中的高级烃预重整成CO和H2以产生经预重整的烃燃料气体流有效的条件下接收经加热的空气流和烃燃料气体流原料)、玻璃熔炉(包括燃烧器，所述燃烧器被适配并配置成用于燃烧氧化剂和经预重整的烃燃料气体以产生烟道气)、以及回流换热器(被适配并且配置成进行在所述烟道气与具有的温度低于热空气流温度的空气流之间的热交换以便产生由所述预重整器接收的热空气流)。
[0030] 还披露了一种加氢脱硫系统(被适配并配置成用于使烃燃料气体脱硫)、干燥器(适配并配置成用于从所述经预重整的烃燃料气体中除去水)、第一热交换器(适配并配置成用于预加热所述经预重整的烃燃料气体)和第二热交换器(适配并配置成用于预加热氧化剂)。
[0031] 还披露了另外的烃燃料气体原料(被进料到玻璃熔炉用作燃料)。
[0032] 还披露了所述烃燃料气体原料的量是所述烃燃料气体原料和所述另外的烃燃料气体原料之和的x％，其中0
[0033] 还披露了所述烃燃料气体和所述另外的烃燃料气体原料是天然气。
[0034] 所述方法和系统的任一个可以包括以下方面中的一个或多个：
[0035] -将未预重整的烃燃料气体流进料到预重整器，形成经预重整的烃燃料气体流；
[0036] -将所述经预重整的烃燃料气体流进料到所述熔炉的燃烧器；
[0037] -用所述燃烧器燃烧氧化剂和所述经预重整的烃燃料气体以产生烟道气；
[0038] -在回流换热器通过与所述烟道气热交换来加热空气；
[0039] -将热量从经加热的空气传递到所述预重整器的预重整器管；
[0040] -将另外的烃燃料气体流进料到所述熔炉；
[0041] -用所述燃烧器燃烧所述熔炉内的所述氧化剂、所述另外的烃燃料气体和所述经预重整的烃燃料气体以产生所述烟道气；
[0042] -在预重整之前使所述烃燃料气体流脱硫；
[0043] -任选地在进料到所述熔炉之前使所述另外的烃燃料气体脱硫；
[0044] -在进料到所述熔炉之前预加热所述经预重整的烃燃料气体流；
[0045] -在进料到所述熔炉之前预加热所述另外的烃燃料气体；
[0046] -所述烃燃料气体流的百分比是所述烃燃料气体流和另外的经预加热的烃燃料气体流之和的x％，其中0
[0047] -所述烃燃料气体和所述另外的烃燃料气体是天然气；
[0048] -如果所述另外的烃燃料气体在单独的热交换器中预加热，则所述经预重整的燃料气体的温度高于所述另外的经预加热的烃的温度；
[0049] -所述另外的经预加热的烃燃料气体的温度低于所述烃燃料气体中所含的高级烃的焦化温度；
[0050] -在将氧化剂进料到所述燃烧器之前预加热所述氧化剂；
[0051] -所述氧化剂是氧气或富氧空气；
[0052] -在将所述经预重整的烃燃料气体进料到所述燃烧器之前干燥所述经预重整的烃燃料气体；
[0053] -所述预重整器是非绝热预重整器；
[0054] -所述非绝热预重整器是加热的预重整器，其中所述预重整器在预重整过程期间被加热；
[0055] -所述加热的预重整器是准等温预重整器；
[0056] -所述加热的预重整器是低压预重整器；
[0057] -所述非绝热预重整器是准等温预重整器；
[0058] -所述准等温预重整器是在1至5巴的范围内操作的低压预重整器；
[0059] -所述预重整器是在1至3巴的范围内操作的低压预重整器；
[0060] -所述准等温预重整器包括多级绝热预成形器或多管反应器，其中预重整的反应物使用所述经加热的空气在所述级或反应器之间被再加热，从而保持所述非绝热预重整器的温度不变或在优选的温度范围内波动
[0061] -预重整器，其被适配并配置成用于在蒸汽存在下在对于将所述烃燃料气体中的高级烃预重整成CO和H2以产生经预重整的烃燃料气体流有效的条件下接收经加热的空气流和烃燃料气体流原料；
[0062] -玻璃熔炉，其包括燃烧器，所述燃料器被适配并配置成用于燃烧氧化剂和所述经预重整的烃燃料气体以产生烟道气；
[0063] -回流换热器，其被适配并且配置成用于进行在所述烟道气与具有的温度低于热空气流温度的空气流之间的热交换以便产生由所述预重整器接收的所述热空气流；
[0064] -加氢脱硫系统，其被适配并且配置成用于使所述烃燃料气体脱硫；
[0065] -干燥器，其被适配并且配置成用于从所述经预重整的烃燃料气体中除去水；
[0066] -第一热交换器，其被适配并配置成用于预加热所述经预重整的烃燃料气体；
[0067] -第二热交换器，其被适配并配置成用于预加热所述氧化剂；
[0068] -另外的烃燃料气体原料，其被进料到所述玻璃熔炉用作燃料；以及
[0070] 为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在附图中相似元件给予相同或类似的参考号，并且其中：
[0071] 图1是用于使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化的系统的方框流程图；
[0072] 图2A是图1中所示系统的实施例的方框流程图；
[0073] 图2B是图1中所示系统的另一实施例的方框流程图；
[0074] 图3A是脱硫的氧气和燃料预加热的系统的实施例的方框流程图，其中部分预重整以使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化；
[0075] 图3B是脱硫的氧气和燃料预加热的系统的另一个实施例的方框流程图，其中部分预重整以使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化；
[0076] 图4是用于使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化的替代系统的方框流程图；
[0077] 图5A是用于使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化的燃料预加热的系统的方框流程图；
[0078] 图5B是用于使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化的替代燃料预加热的系统的方框流程图；
[0079] 图5C是用于使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化的替代氧气和燃料预加热的系统的方框流程图；
[0080] 图5D是替代氧气和燃料预加热的系统的方框流程图，其中部分预重整以使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化；
[0081] 图5E是另一替代氧气和燃料预加热的系统的方框流程图，其中部分预重整以使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化；
[0082] 图6是预重整器和重整器的计算的平衡组成对比温度的图；以及
[0083] 图7是预重整器的在不同温度下针对90/10甲烷/乙烷与蒸汽(S/C＝2)计算的效率增加对比压力的图。
具体实施方式
[0085] 本发明是熔炉(其燃烧器接收氧化剂和经预重整的天然气的进料)、用于在热烟道气(来自所述熔炉)与空气流之间交换热量的回流换热器、以及用于预重整天然气(含有甲烷和较重烃(即C2+烃))的预重整器的新颖组合。以这种方式，产生了两个关键优点。
[0086] 首先，通过预重整作为燃料气体进料到所述熔炉的燃烧器的天然气，可以向燃料气体中增加比通常通过常规燃料预加热方法实现的更大量的热能。这是因为，对于与燃料气体被预加热到的相同温度，经预重整的天然气(其固有地含有相对较少量的较重烃)比未预重整的天然气(其固有地含有相对较高量的较重烃)更不易于焦化。由于碳沉积，较重烃的焦化导致燃烧器部件的积垢。因此，对于燃料气体被加热到的给定的相同温度，燃烧器在进行本发明中的使用寿命比在常规燃料预加热方法中更长。由于预重整反应是吸热的，因此产品具有比原始进料更高的热值。此外，由于经预重整的天然气内不存在较重烃，当燃料气体被进料到燃烧器时燃料气体的温度可升高到高于较重烃的焦化温度而没有焦炭形成的风险。
[0087] 第二，通过使用预加热的空气作为足以对预重整器供应必要热量的热交换流体，可以回收来自熔炉的废热(由烟道气携带)并将其用于预重整器中。燃烧领域的技术人员将认识到使用预加热的空气作为热交换流体；不需要燃烧任何燃料或使用来自整个过程的任何其他热量来将未预重整的燃料气体加热到预重整器的操作温度。
[0088] 披露的实施例是用于在氧气-燃料预加热的熔炉中使用预重整器结合氧气和燃料预加热进行燃烧来增强废热回收的系统和方法。通过与热空气流(最大为约680℃-700℃)进行热交换，将未预重整的燃料气体加热至预重整器的操作温度，所述热空气流本身是通过来自熔炉的烟道气与相对较冷(例如，环境)的空气流之间的热交换产生的，从而避免以下问题：用可用的热空气(最大为约680℃-700℃)恰当运行SMR以及微粒的存在和在烟道气通道的低温部分的硫酸和硫酸盐冷凝。预重整器将燃料气体中的较重或高级烃转化为甲烷并且进一步将一些甲烷转化为CO和H2以便避免所述熔炉中碳沉积。预重整器还增加了燃料气体的生热热含量，从而提高了燃料经济性，最大化了系统效率并减少了来自熔炉的排放。来自所述熔炉的可用能量或热量最终由预加热的空气携带，所述预加热的空气即热空气(通过相对较冷的空气与来自所述熔炉的烟道气之间的热交换产生)，所述可用能量或热量部分地满足预重整过程的吸热要求。照此，本发明的组合(回流换热器、预重整器和熔炉的组合)成为余能回收领域中的独特方法。
[0089] 来自回流换热器的热空气流被进料到预重整器，并用于提供所述预重整器所必需的热需要量。当烃燃料气体原料(例如精炼厂废气或天然气)进料到预重整器时，所述烃燃料气体中的较重或高级烃被分解成轻质烃(这里是甲烷)，并且在蒸汽存在下，一些甲烷进一步分解成CO和H2以产生经预重整的燃料气体用作燃料。所述经预重整的燃料气体包括氢气(H2)、碳氧化物(CO、CO2)、甲烷(CH4)和蒸汽(H2O)。因此，产物气体的温度可以在熔炉中增加而没有由较重或高级烃引起的碳沉积或焦化。
[0090] 预重整器催化剂专门设计用于将较重或高级烃(即C2+烃)转化为甲烷、碳氧化物(CO、CO2)和H2。虽然一些甲烷被转化为CO+H2，但大部分没有转化，因为相比于甲烷的预重整，催化剂的性质优先催化较重烃的预重整。由于精炼厂废气和天然气中较重或高级烃的含量最近已经变得更高，因此预重整器成为解决此问题的解决方案。
[0091] 任选地，可以在预重整器的上游使用加氢脱硫单元(HDS)以便从烃燃料气体中除去硫。
[0092] 预重整过程不同于重整过程。
[0093] 在预重整器中，烃气体原料中的高级烃(C2+)通过蒸汽重整反应转化成氢气、碳氧化物和甲烷的混合物。如以下反应中所看到的，高级烃的蒸汽重整(I)是吸热的，这之后是甲烷化反应(II)
[0094] -ΔH<0 (I)
[0095] -ΔH＝206kJ/mol (II)。
[0096] 对于典型的天然气进料，整个预重整过程是吸热或放热的程度取决于压力和较重或高级烃。例如，丙烷(C3H8)和丁烷(C4H10)的预重整反应，总反应在低压下是略微吸热的，并且在280psig或更高的压力下大致是热中性的。另一个实例是较重的石脑油进料的预重整反应整体是放热的。
[0097] 通常，预重整器在范围从350℃-650℃(优选400℃-500℃)的入口温度下操作，其中蒸汽/碳(S/C)比为0.3至5并且压力最高达70巴(优选30-45巴)。典型地，预成形器的出口处的经预重整的燃料气体的温度为约400℃-650℃。预重整器中使用的催化剂典型地具有相对较高的表面积并且具有约25wt％-50wt％的Ni含量。
[0098] 与预重整器相比，重整器的主要功能是将甲烷(不仅仅是较重烃)转化为合成气。重整器中的甲烷蒸汽重整是吸热反应(III)。在甲烷转化为H2和CO后，通过放热的水煤气变换反应(IV)将CO转化为H2和CO2：
[0099] -ΔH＝-206 kJ/mol (III)
[0100] -ΔH＝41 kJ/mol (IV)。
[0101] 通常，重整器在范围从400℃-600℃的入口温度下操作，使用2至5的S/C比，并且在最高达70巴(典型地30-45巴)的压力下操作，其中在所述重整器出口处的经重整的燃料气体的温度是非常高的，即约880℃或更高。重整器中使用的催化剂典型地具有相对较低的表面积并且具有约15wt％的显著更低的Ni含量。
[0102] 此外，用于预重整和重整的反应器出口处的平衡组成是不同的。图6是预重整器和重整器的在1巴压力下针对90/10甲烷/乙烷与蒸汽(S/C＝2)计算的平衡组成对比温度的图。如所示，CH4在预重整操作的温度范围(例如，400℃-650℃)内仍然存在。相比之下，来自重整器高温(例如，高于750℃)下的重整操作的合成气的CH4含量远远低于在低于700℃的温度下的那些。当预重整器之后是重整器时，由于较重或高级烃在进料到重整器之前转化为CH4、H2、CO和CO2，重整器中焦炭形成的风险得到改善或甚至被消除并且产品气体可以安全地加热到650℃或更高。
[0103] 现在已经解释了预重整器与重整器之间的差异，现在继续描述本发明和披露的实施例。
[0104] 在所披露的实施例的过程中使用的预重整器可以是绝热预重整器，或非绝热预重整器，例如加热的预重整器或低压预重整器。绝热预重整器可包括填充有预重整催化剂并可商购的隔热容器。所述加热的预重整器意指在预重整过程期间加热预重整器。加热的预重整器可以是准等温预重整器，其在最小化的压力(即，低压)、优选若干巴、更优选约1至3巴下操作(考虑到以下情况)。进料到预重整器的未预成形的燃料气体的压力不应太低。否则，它可能不足够高以克服预重整器的压降。另外，如果压力太低，则反应器的尺寸将需要增加并且可能变得不令人满意地大，从而使资本成本增加不令人满意的量。实际上，准等温预重整器可以由以下构成：i)多级绝热预成形器，其中使用热空气在所述级之间再加热反应物(即，部分预重整的燃料气体)，或ii)由热空气加热的多管反应器，以模拟等温操作。在预重整过程期间，加热的预重整器或准等温预重整器使用可用的热量(例如废烟道气或热空气)来加热。具体地，准等温预重整器通过在所述级之间加热预重整反应物来操作，以保持预重整器的温度不变或在优选的温度范围内波动。
[0105] 相比于高压(例如，高于5巴)，在恰当的蒸汽/碳比(S/C)下的低压(例如，约1至5巴)更有利于在所有条件下增加预重整的燃料气体的低热值(LHV)。图7是预重整器的在不同温度下针对90/10甲烷/乙烷与蒸汽(S/C＝2)计算的效率增加对比压力的图。如所示，低压有利于效率，即，较重或高级烃被分解为甲烷，并且一些量的甲烷可进一步转化为CO和H2，导致增加的LHV，从而提高燃烧效率。图7还示出，增加温度有利于效率。在较低的压力或略高于环境压力的压力下，较重或高级烃在预重整器中分解成甲烷，并且一些量的甲烷可进一步在所述预重整器中转化为CO和H2，导致燃料气体的能量含量或生热热量的增加，从而增加燃烧效率。因此，本文中应用低压预重整器来预重整燃料气体。在某些实施例中，低压预重整器仅可用于燃料气体流中，因为燃料气体在环境压力下在燃烧室中燃烧，而过程气体在较高压力(例如，30至40巴)下被送至重整器管。
[0106] 此外，只要可用的余能足以使具有预重整器的系统运行，蒸汽/碳(S/C)比可以被最大化。这里，已知更高的S/C比导致更高的燃烧效率增益。然而，由于通过潜热(例如，用于从水产生蒸汽或水蒸气的热量)的能量损失，增加S/C导致更高的操作能量。另外，预重整器可以在等温或接近等温条件(即，准等温)下操作，以保持预重整器的温度高。如图7所示，提高温度有利于效率。例如，在低压范围内在T＝480℃下效率的增加高于在T＝440℃下效率的增加。如上所述，通过采用i)多级预重整器，其中反应物(即，部分预重整的燃料气体)在所述级之间再加热，和ii)由热空气加热的多管反应器，预重整器可以近似等温反应器操作。
[0107] 本领域普通技术人员熟知的其他类型的有用预重整器也可用于本发明的实施例中。
[0108] 图1是用于使本发明的熔炉中的燃烧效率最大化的系统的方框流程图。在此实施例中，系统产生预重整的燃料气体流用作燃料。更具体地，所述系统包括预重整器1、熔炉2和回流换热器3。这里，将用作燃料的未预重整的烃燃料气体流(例如天然气流)进料到预重整器1，在所述预重整器中，在蒸汽存在下并且在对于预重整天然气燃料有效的条件下，天然气中较重或高级烃转化为CH4、H2、CO、CO2和H2O，以产生经预重整的燃料气体用作熔炉2的燃料。因此，未预重整的燃料气体内的甲烷量增加，并且避免了熔炉2的燃烧器部件上的碳沉积。未预重整的烃燃料气体的温度可以是环境温度或可以是预加热的。本文中使用的“熔炉”可以是燃天然气的玻璃熔炉，并且在最高达1,500℃至1650℃的温度下操作。熔炉的温度可以仅受熔炉上部结构材料的品质和玻璃组成的限制。
[0109] 通过除去高级烃，可以提高经预重整的燃料气体流的温度(与未预重整的燃料气体的温度相比)而不会在熔炉2中焦化。经预重整的燃料气体流被引入熔炉2的燃烧器，其中在熔炉2的燃烧区中所述燃烧器用氧化剂燃烧所述经预重整的燃料气体，以在熔炉2中提供热量用于熔化玻璃，以及在熔炉2的下游产生热烟道气。这里氧化剂可以是空气、工业纯氧气或富氧气体(具有的氧浓度高于空气的氧浓度)。
[0110] 然后将烟道气进料到回流换热器3，其中通过与所述烟道气的热交换加热空气流以形成热空气流。进料到所述回流换热器的空气流在送到回流换热器3之前可以是在环境温度下，例如约15℃。可替代地，进料到回流换热器3的空气流可以是处于高于环境温度但低于热烟道气的温度的温度下。燃烧中的热量回收方法领域的技术人员将认识到，回流换热器3可以是空气/烟道气回流换热器(可以是逆流能量回收热交换器)。
[0111] 由回流换热器3产生的热空气流进料至预重整器1，其中来自所述热空气流的热量传递至预重整器1的预重整器管，从而对在预重整器1中进行的预重整反应提供热量，如上所述。
[0112] 熔炉2下游的烟道气典型地可具有约1100℃至1300℃的温度。因此，回流换热器3下游的热空气的温度可以能够达到高达1000℃、优选高于650℃的温度，其足以使预重整器1运行。这里，预重整器1的下游的热空气(即，离开空气(off-air))被冷却，并且可以任选地作为相对较冷的空气再循环到回流换热器3。以这种方式，空气流形成回路，其中空气在回流换热器3中被加热并在预重整器1之后被冷却。不管空气是否被再循环，在此实施例中，烃燃料气体原料被预重整并燃烧以提供热量用于熔化玻璃。
[0113] 本文中，预重整器1可以是绝热预重整器，其可以包括填充有预重整催化剂的隔热容器，或非绝热预重整器，例如加热的预重整器或准等温预重整器，如上所述。这里据我们所知，在准等温条件下或尽可能接近等温条件下操作预重整器提供了与常规熔炉相比显著降低燃料成本和更高系统燃烧效率的可能性。预重整器1可以是在约1至5巴、优选1至3巴的低压下操作的低压预重整器。在这样的较低的压力下，较重烃转化为甲烷，并且一些量的甲烷可进一步转化为CO和H2，导致燃料气体的能量含量或生热热量的增加，从而增加燃烧效率。
[0114] 考虑到预重整器催化剂可具有若干年的使用寿命，备用预重整器可与现有的预重整器1并联安装。当需要更换现有预重整器的催化剂时，备用预重整器可以替代地用于系统的连续操作。
[0115] 本文中使用的熔炉2可以是玻璃熔炉(其是燃天然气的)并且在最高达1,575℃的温度下操作。温度仅受熔炉上部结构材料的品质和玻璃组成的限制。
[0116] 在另一个实施例中并且如图2A中最佳所示，氧化剂和未预重整的原料被预加热。图2A是图1中所示系统的变体的方框流程图。热交换器(HX)4和HX 5分别用于预加热氧化剂和未预重整的天然气燃料流的原料。这里，预重整器1下游的热空气被进料到HX 4用于预加热氧化剂以产生送到熔炉2的燃烧器的经预加热的氧化剂流。HX 4下游的热空气被送到HX
5用于预加热天然气燃料流，以产生经预加热的未预重整的天然气。可以改变HX 4和HX 5的位置，即，预重整器1下游的热空气首先被进料到HX 5，并且然后HX 5下游的热空气被送到HX 4。类似地，HX 5下游的离开空气可以任选地送回到回流换热器3以形成空气回路。
5用于预加热天然气燃料流，以产生经预加热的未预重整的天然气。可以改变HX 4和HX 5的位置，即，预重整器1下游的热空气首先被进料到HX 5，并且然后HX 5下游的热空气被送到HX 4。类似地，HX 5下游的离开空气可以任选地送回到回流换热器3以形成空气回路。
[0117] 在图1的系统的另一变体中并且如图2B中最佳所示，经预重整的天然气可首先在加氢脱硫(HDS)单元中脱硫，并在进料到熔炉2之前通过热交换器预加热。如所示，HX 6、HDS 7和HX 8包括在系统中。在蒸汽(未示出)存在下的天然气流通过HX 5和HX 6预加热，并且然后进料到HDS 7以除去天然气流中的硫，以便避免预重整器催化剂中毒并且消除硫酸冷凝。
在所披露的实施例的方法中使用的HDS可以是本领域普通技术人员熟知的用于从烃中除去硫的任何HDS单元。
在所披露的实施例的方法中使用的HDS可以是本领域普通技术人员熟知的用于从烃中除去硫的任何HDS单元。
[0118] 随后，在蒸汽(未示出)存在下在对于预重整天然气的经脱硫的混合物有效的条件下，将经脱硫的未预重整的烃燃料气体进料到预重整器1，以产生经预重整的燃料气体流(包括CH4、H2、CO、CO2和H2O)。将经预重整的燃料气体流送回HDS 7用于与进料到HDS 7的未预重整的天然气进行热交换。在HDS 7下游，经预重整的燃料气体被送到HX 6用于在HX 6加热未脱硫的未预重整的燃料气体。
[0119] 由于经预重整的燃料气体含有不被燃烧熔炉欢迎的H2O，因此然后在干燥器(未示出)中干燥经预重整的燃料气体以除去水，产生干燥的经预重整的燃料气体流。所述干燥器可以使用热交换器将含有蒸汽的经预重整的燃料气体流冷却至低于水露点的温度，从而分离水。然后将干燥的经预重整的燃料气体流在HX 8中预加热(通过与热空气流的热交换)，形成经预加热的干燥的经预重整的燃料气体流。所述经预加热的干燥的经预重整的燃料气体流进料至熔炉2的燃烧器用作燃料。通过与热空气流的热交换在热交换器HX 4预加热氧化剂。燃烧器在所述经预加热的氧化剂存在下燃烧所述经预加热的干燥的经预重整的燃料气体，以便提供热量用于熔化熔炉2中的玻璃(未示出)并从其产生烟道气。
[0120] 在此实施例中，通过回流换热器3中的空气流与烟道气流的热交换而产生的热空气用作用于运行预重整器1和其他热交换器如HX 4、HX 5和HX 8的热源。HX 5下游的热空气被冷却，并且可以任选被送回到回流换热器3用作输入回流换热器3的空气，从而形成空气循环。在此实施例中，烃燃料气体原料在蒸汽存在下预重整，其中确定恰当的蒸汽/碳(S/C)比。
[0121] 在所披露的实施例的方法中使用的热交换器可以包括用于加热氧气、水、天然气和预重整的天然气的不同级的热交换器以及在所披露的实施例中特别是在烟道气通道中使用的其他热交换器。热交换器优选采用加热元件，例如板、管或盘管，其在基本恒定的再加热温度下再加热相应的气体流，实现使相应气体流中的碳沉积最小化的均匀的再加热温度。合适的热交换器可以是SMR或玻璃工业中使用的任何可商购的热交换器，或SMR或玻璃熔炉领域的技术人员所熟知的那些。
[0122] 当系统中可用的热空气热量或热含量不足以预重整烃燃料气体原料时，部分预重整所述烃燃料气体原料可以是选项。用于在本发明的氧气-燃料预加热熔炉中提高余能回收的方法的替代实施例示意性地示于图3A中。在此实施例中，烃燃料气体原料被部分预重整。如所示，未预重整的烃燃料气体原料(例如天然气(NG))被分成两个流，第一燃料流(NG1)和第二燃料流(NG2)。NG1可以占天然气原料总量的x％；NG2可以占天然气原料总量的(1-x)％。这里0
[0123] 更具体地说，NG1(即x％)流通过HX 5和HX 6预加热并通过HDS 7脱硫并且然后在蒸汽(未示出)存在下在预重整器1中预重整，以将NG1中的高级烃转化为甲烷、CO和H2，从而产生含有CH4、H2、CO、CO2和H2O的经预重整的燃料气体。作为在预重整器1中部分预重整NG1的结果，可以预期更高生热热含量燃料(例如，CO和H2)。除去水后，通过与用于预加热氧化剂的HX 4下游的热空气进行热交换来在HX 8中预加热经预重整的NG1燃料气体，形成经预加热的干燥的经预重整的NG1燃料气体流，并且然后所述经预加热的干燥的经预重整的NG1燃料气体流被送到熔炉2的燃烧器用作燃料。
[0124] 在NG1流经历预重整过程时，NG2流(即，(1-x)％)在HDS 9中脱硫并在HX 10中预加热，形成经脱硫的经预加热的NG2燃料气体流。所述经脱硫的经预加热的NG2燃料气体流然后直接进料至熔炉2的燃烧器用作燃料。熔炉2的燃烧器在通过HX 4预加热的经预加热的氧化剂流的存在下燃烧所述经预加热的干燥的经预重整的NG1燃料气体和所述经脱硫的经预加热的NG2燃料气体，提供热量用于在熔炉2内熔化玻璃(未示出)并在其中产生烟道气。这里，所述经预加热的氧化剂通过与预重整器1下游的热空气进行热交换而产生。可替代地，可以通过与HX 8下游的热空气进行热交换来预加热所述氧化剂，并且可以通过与预重整器1下游的热空气进行热交换来预加热所述干燥的经预重整的NG1燃料气体。
[0125] 在此实施例中，干燥的预成形的NG1燃料气体流和脱硫的NG2燃料气体流可以分别通过HX 8和HX 10预加热到不同的温度，然后在熔炉2的燃烧器中组合在一起。例如，经预加热的干燥的预成形的NG1燃料气体流的温度可以高于经预加热的脱硫的NG2燃料气体流的温度，因为NG1流中的高级烃通过预重整器1转化为CO和H2，并且经预加热的干燥的预成形的NG1燃料气体流的温度可以预加热到高于烃的焦化温度的温度，例如450℃，而在进料至熔炉2中之后，经预加热的脱硫的NG2燃料气体流的温度必须被保持在低于烃的焦化温度，以便避免在熔炉2的碳沉积或焦化。因此，经预加热的脱硫的NG2燃料气体流的温度可以保持在高于烃的焦化温度。由于NG2流不经历预重整，因此系统可以具有足够的能量或热量来运行预重整器2。
[0126] 可替代地，经预加热的干燥的预成形的NG1燃料气体和经预加热的脱硫的NG2燃料气体可以在进料到燃烧器之前具有相同的温度以便简化系统，如图3B所示。在此实施例中，烃燃料气体原料如天然气也被部分预重整。图3A和图3B的实施例之间的差异是在图3B中，经预加热的干燥的预成形的NG1燃料气体和经预加热的脱硫的NG2燃料气体一起通过HX 8预加热而不是分别预加热。如所示，通过HDS 9脱硫后，经脱硫的NG2燃料气体流与干燥的经预重整的NG1燃料气体流合并，并且然后一起送到HX 8，其中所述经预加热的干燥的预成形的NG1燃料气体和所述经脱硫的NG2燃料气体二者通过HX 8预加热。
[0127] 因此，在此实施例中，所述经预加热的干燥的预成形的NG1燃料气体流和所述经脱硫的NG2燃料气体流在通过HX 8预加热后具有相同的温度。虽然对经预加热的干燥的预成形的NG1燃料气体流进行预重整以将NG1燃料流中的高级烃转化为CO和H2，但所述经预加热的干燥的预成形的NG1燃料气体流的温度必须保持低于烃的焦化温度，因为所述经脱硫的NG2燃料气体流中的高级烃不裂解，并且所述经脱硫的NG2燃料气体流的温度必须保持低于烃的焦化温度。在此实施例中，由于NG2燃料气体流没有预重整，这节省能量，因此系统可以具有足够的能量或热量来运行预重整器1。
[0128] 在上面披露的实施例中，离开空气可以任选地再循环到回流换热器作为相对较冷的空气，空气流形成空气回路用作主要热载体以操作预重整器和相应的热交换器和HDS。可替代地，空气流可以形成空气通道，所述空气通道采用树形结构形式，其中预重整器和用于预加热经预重整的燃料气体的热交换器是在空气通道的第一级并且所有其他热交换器和HDS是在所述空气通道的第二级，如图4所示。在此实施例中，回流换热器3下游的热空气分成三个部分：空气I、空气II和空气III。空气I被进料到预重整器1以运行预重整器1；将空气II进料到热交换器(未示出)用作热源以预加热预重整器1下游的经预重整的天然气；空气III被添加到预重整器1下游的热空气以将更多的热量提供给预重整器1下游的热空气用作热源用于运行相应HX和HDS。取决于系统中组件的热含量要求，回流换热器3下游的热空气可以均匀地分开或不均匀地分开。例如，用于操作预重整器的热空气流可以具有比其他两个热空气流更多的热空气流量，因为预重整器应该保持在对于预重整天然气有效的条件下。
[0129] 在图5A中所示的一个实施例中，空气I被进料到预重整器1，其中在蒸汽(未示出)存在下在对于预重整天然气燃料以产生经预重整的燃料气体用作熔炉2的燃料(包括CH4、H2、CO、CO2和H2O)有效的条件下天然气中较重或高级烃被分解成轻质烃，这里是甲烷，并且甲烷进一步被分解成CO和H2。然后将经预重整的燃料气体流通过HX 5经由与空气II热交换来预加热，并且进料到熔炉2的燃烧器用作燃料(在干燥后)。
[0130] 在一个实施例中，在干燥之前，经预重整的燃料气体可以用作热源以通过HX 11产生蒸汽用于进料到预重整器1，如图5B所示。
[0131] 在另一个实施例中，预重整器1下游的热空气(与空气III结合)分成三部分。一部分用于在进料到熔炉2的燃烧器之前通过HX 4预加热氧化剂。另外两部分用于分别通过HX 8和HDS 7加热和脱硫天然气燃料，如图5C所示。在此实施例中，烃燃料气体原料在蒸汽(未示出)存在下预重整，其中确定恰当的蒸汽/碳(S/C)比。
[0132] 类似地，当系统中可用的烟道气热量或能量含量不足以预重整烃燃料气体的全部原料，部分预重整所述烃燃料气体原料可以是选项，如图5D所示。在此实施例中，烃燃料气体原料被部分预重整。烃燃料气体原料(例如天然气(NG))被分成两个流，第一燃料流(NG1)和第二燃料流(NG2)。NG1可以占天然气总量的x％；NG2可以占天然气总量的(1-x)％。这里0
[0133] 更具体地，预重整器1下游的热空气(与空气III结合)分成五部分。一部分用于在进料到燃烧器之前通过HX 4预加热氧化剂。两部分用于加热和脱硫，NG1(例如x％)流通过HX 7脱硫并通过HDS 8预加热并且然后在蒸汽(未示出)存在下通过预重整器1预重整，以将NG1中的高级烃转化为CO和H2，从而产生含有CH4、H2、CO、CO2和H2O的经预重整的燃料气体。作为在预重整器1中部分预重整NG1的结果，可以预期更高生热热含量燃料(例如，CO和H2)。另外两部分用于在进料到燃烧器之前通过HDS 9和HX 10预加热和脱硫NG2流。由于NG2没有预重整，因此在进料到燃烧器之前NG2的温度必须保持低于高级烃的焦化温度的温度，以避免熔炉内焦化。
[0134] 在替代实施例中，系统可以不包括HX 10，代替地通过HX 5将NG2流与经预重整的NG1一起预加热，如图5E所示。在此实施例中，预重整器1下游的热空气(与空气III结合)分成四部分。一部分用于在进料到燃烧器之前通过HX 4预加热氧化剂。两部分用于加热和脱硫，NG1(例如x％)流通过HX 7脱硫并通过HDS 8预加热并且然后在蒸汽(未示出)存在下通过预重整器1预重整，以将NG1中的高级烃转化为CO和H2，从而产生含有CH4、H2、CO、CO2和H2O的经预重整的燃料气体。作为在预重整器1中预重整NG1的结果，可以预期更高生热热含量燃料(例如，CO和H2)。另一部分用于在与干燥的经预重整的NG1混合之前通过HDS 9对NG2流进行脱硫。然后将经脱硫的NG1通过HX 5与干燥的经预重整的NG2一起预加热。由于NG2没有预重整，因此在进料到燃烧器之前，NG1的温度必须保持低于烃的焦化温度的温度。
[0135] 在所披露的实施例中，HX和HDS的下游的热空气(例如，离开空中)可具有范围从几十摄氏度到几百摄氏度(例如，从50℃到300℃)的温度并且可以再循环(未示出)。例如，一些可用于产生蒸汽、用作通用流体、和/或用于驱动发电机，这取决于可能因地点而异的当地要求。可以回收来自废气流的能量。例如，在上述任选的空气回路中，将离开空气送回到回流换热器以作为冷空气流用于产生热空气流。另一个实例是如果一个或多个离开空气流具有足够的能量来煮沸水，则空气通道中的离开空气可以用于产生蒸汽。另一个实例是离开空气流可以用作通用流体或用于驱动发电机，这取决于可能因地点而异的当地要求。
[0136] 这里，在HDS中脱硫之前，可以首先预加热在环境温度下的燃料气体原料。
[0137] 此外，预重整器、热交换器和HDS在热空气回路中操作，其中消耗热空气的热能(例如，热量)并且降低预重整器和热交换器下游的热空气的温度并且然后在回流换热器中回收。
[0138] 可替代地，预重整器、热交换器和HDS可以通过采用树形结构形式的热空气通道操作，其中所述热空气可以分成若干流，每个流应用于系统中的不同组件，
[0139] 可替代地，预重整器、热交换器和HDS可以通过热空气回路和热空气通道的组合来操作。
[0140] 在一个实施例中，如果来自热空气的能量或热含量不足以运行预重整器以预重整全部量的燃料气体原料，则预重整器可以仅预重整燃料气体原料的全部量的一部分。例如，预重整燃料气体原料的总量的x％，其中0
[0141] 所披露的实施例具有优于常规熔炉系统的若干优点。在以上披露的实施例中，通过将预重整器添加到现有的熔炉系统中，与现有熔炉系统相比，燃烧效率可提高至少5％。因此，将预重整器结合到熔炉系统中是可行的。在以上披露的实施例中，预重整器通过从熔炉的烟道气产生的可用热空气操作，所述热空气可能不能操作SMR或重整器。在这一点上，预重整器和熔炉的组合增强了废热回收。在预重整全部量的燃料气体原料(即100％)的情况下，与没有配合预重整器的系统相比，燃烧效率提高至少5％。此外，操作预重整器所需的热能可以通过来自熔炉系统本身的热空气提供，并且来自系统的可用余能应该足以操作所述预重整器。如果系统中可用的余能不足以操作预重整器以预重整全部量的燃料气体原料(即100％)，则预重整部分量(即，x％，0
[0142] 最后，对于在熔炉系统情况下的有效预重整器操作，可任选地考虑以下因素。1)只要经济和物理上切实可行，预重整器的压力应最小化，以增加低热值(LHV)增益；2)只要可用余能足以操作预重整器，S/C比需要最大化；以及3)尽可能等温地操作预重整器。
[0143] 虽然已经结合其具体实施例描述了本发明，明显的是鉴于前述说明许多替代方案、修改、和变化对于本领域技术人员将是清楚的。因此，旨在包含落入所附权利要求的精神和宽范围内的所有此类替代方案、修改、和变化。本发明可以适当地包含所披露的要素、由所披露的要素组成或基本上由所披露的要素组成，并且可以在不存在未披露的要素下实践。此外，如果存在提及顺序的语言，例如第一和第二，它应在示例性意义上并且不在限制性意义上进行理解。例如，本领域技术人员可以认识到可以将某些步骤组合成单一步骤中。
[0144] 单数形式“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。
[0145] “约”或“大约”或“大致”在本文或权利要求中意指所述值的±10％。
[0146] 权利要求中的“包含(comprising)”是开放式过渡术语，其意指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单，即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包含”的范围内。“包含”在此被定义为必要地涵盖更受限制的过渡术语“基本上由……组成”和“由……组成”；因此“包含”可以被“基本上由……组成”或“由……组成”代替并且保持在“包含”的清楚地限定的范围内。
[0147] 权利要求中的“提供(providing)”被定义为意指供给、供应、使可获得、或制备某物。步骤可以通过任何行动者在不存在相反的所述权利要求中的表达语言下进行。
[0148] 任选的或任选地意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明包括其中所述事件或情况发生的例子以及其中所述事件或情况不发生的例子。
[0149] 本文中范围可以表述为从约一个具体值，和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从所述一个具体值和/或到所述另一个具体值，连同在所述范围内的所有组合。
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