【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原子炉への使用、
より詳述すれば加圧水型原子炉用の核燃料アセンブリに使用される核燃料エレメントの被覆への使用に適したジルコニウム合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽水炉用の核燃料棒に使用するための被覆は、燃料から冷却材／減速材中に放出される核分裂生成物を阻止するため、および燃料と冷却材／減速材との間の接触および化学反応を阻止するための機能を有している。 この被覆は、原子炉の操作の間に期待される条件に対して優れた機械的性質および環境中での高い耐食性をもつことが必要とされる。 従って、被覆は、約３４５
℃までの温度で水蒸気および水中での操作のために燃料棒の寿命に対する適当な耐蝕性、燃料棒の寿命に亘っての適当な強度およびクリープ挙動をもつことが必要とされており、典型的には、核分裂可能な燃料物質の経済的な使用に対して低い寄生中性子吸収を有している。

【０００３】通常の被覆材料は、ジルコニウム、ジルコニウム合金およびステンレス鋼を含む。 主要成分がジルコニウムであるジルコニウム合金は、数１０進の核燃料棒またはエレメントの被覆に使用されている。 所定の満足な性能をもつ最も普通に使用されるジルコニウム合金の２つは、ジルカロイ（Zircaloy）２およびジルカロイ４であり、それぞれAmerican Society for Testing and
Materials standardB350-93 (1993), Standard Specif
ication For Zirconium and Zirconium AlloyIngots Fo
r Nuclear Application, compositions R60802およびR6
0804に記載されている。 ジルカロイ２（組成物R60802）
は、錫１．２０〜１．７０重量％、鉄０．０７〜０．２
０重量％、クロム０．０５〜０．１５重量％、ニッケル０．０３〜０．０８重量％を有し、この場合鉄とクロムとニッケルの合計含量は、０．１８〜０．３８重量％であり、残分は、ジルコニウムおよび不純物である。 ジルカロイ４（組成物R60804）は、錫１．２０〜１．７０重量％、鉄０．１８〜０．２４重量％、クロム０．０７〜
０．１３重量％を有し、この場合鉄とクロムの合計含量は、０．２８〜０．３７重量％であり、残分は、ジルコニウムおよび不純物である。 ジルカロイ２およびジルカロイ４の不純物の最大は、次の表に記載されており、これは、ＡＳＴＭ Ｂ３５０−９３ Ｓｔａｎｄａｒｄの第１表からのものである。

【０００４】

【表１】

【０００５】前記合金および他の合金は、一般に適度な性能を有しているけれども、これらの合金は、最適な強度および耐蝕性の双方を有しない単独の金属または合金から構成された単独の壁面被覆（ときどき”貫通（thro
ugh）”壁面被覆と呼称される）に対して選択的な材料および核燃料棒被覆の選択的な構成を見い出すためにさらに分析および研究を即座に必要とするある程度の欠陥を有している。

【０００６】核燃料棒被覆として使用するための単独の壁面被覆またはスルー壁面被覆に対する選択的な構成は、２層または多層管を含む。 これらの型の被覆は、
（ａ）高耐蝕性合金の外層および（ｂ）被覆の機械的強度の大部分を備えている内層を有している。

【０００７】超低錫ジルカロイ型外層（通常、錫０．８
重量％）およびジルカロイ−４内層を有する、ときどき二重被覆と呼称される前記型の被覆は、通常、核燃料棒の被覆に使用されている。

【０００８】種々の他の耐蝕性合金の薄手の外層（３〜
５ミル）を有するジルカロイ−４内層被覆は、製造され、炉内で試験されている。 錫０．５重量％、鉄０．５
重量％、残分ジルコニウムを含有する外層合金および錫０．５重量％、鉄０．５重量％、クロム０．２重量％、
残分ジルコニウムを含有する別の外層合金は、それぞれ高温加圧水型原子炉内でひときわ優れた耐蝕性の性能を有している。 多層管構造および核燃料棒用合金の例は、
米国特許第５４９３５９２号明細書、同第４９６３３１
６号明細書および同第４７３５７６８号明細書中で討議されており、この場合これらの文献は、参考にために引用したものである。

【０００９】大きな経済的理由のために連続的に増大させるべき遂行される高い燃焼度および長い炉内滞留時間を伴なった場合に、核燃料棒被覆のために常用されている合金の性能限界が達成される。 ジルカロイの耐蝕性は、殊に低い漏れ炉心負荷率が使用される現在の高い冷却材温度の加圧水型原子炉の場合には、主要な関心事であった。 この場合、ジルカロイ上の耐蝕膜は、約５０〜
６０ＭＷＤ／ｋｇＵの燃焼度に対して受け容れることができないレベルにまで形成させることができる。

【００１０】しかし、それにより、錫レベルの減少によるジルカロイの耐蝕性の性能を最適化する努力において、被覆材料の強度およびクリープ特性は、減少された。 例えば、最後の１０年間に亘って、名目上、約１．
５５重量％に維持された核燃料棒中の被覆材料として使用されたジルカロイの錫レベルは、約１．３０重量％の公称レベルに減少された。 錫レベルのこの減少は、実質的に高い燃焼度で特に良好な耐蝕性能を生じたが、しかし、錫の減少は、被覆の機械的性質に不利な衝撃を与えた。 錫は、ジルカロイ中で溶質溶液を強化する合金エレメントであり、合金の強度および耐クリープ性を改善する。 しかし、ジルカロイ中の錫レベルが減少することにより、クリープ減少に対する被覆の耐性ならびに被覆の強度は、減少する。

【００１１】ジルコニウム合金およびジルカロイの高い燃焼度性能の限界を克服しようとする試みにおいて、合金開発のプログラムが開始され、耐蝕性、高い強度および耐クリープ性ならびに低い中性子横断面積の好ましい組合せを有する核燃料棒被覆として使用されるジルコニウム合金に関する研究および開発が今日まで継続されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例外的な炉内耐蝕特性を有する多層被覆管の外層のために（１）１つの合金を使用することによって現在製造されている核燃料棒被覆を改善することであり、本発明により、ジルカロイ−２またはジルカロイ−４よりも実質的に高い強度を有する被覆の内側部分のための（II）新しい合金を利用することであり、他面、この場合には、後者の合金の低い寄生中性子吸収が維持される。

【００１３】このような高張力合金を多層被覆管の内層に使用する場合には、なお燃料棒の機械的設計および性能の判断基準に適合させるけれども、被覆管壁の全体に亘る厚さは、減少させることができる。 被覆壁の厚さを減少させることができる場合には、被覆の単位長さ当たりの被覆重量は、減少させることができ、所定の長さの被覆管の費用は、被覆の製造のためには僅かな材料で済むので、少なくなっている。 更に、被覆壁の厚さを減少させることができる場合には、寄生熱的中性子吸収の減少により生じる燃料サイクルの費用は、所定の組成の被覆に対する寄生中性子吸収が被覆壁の厚さに直接に比例するので、改善することができる。 通常使用される錫またはニオビウム添加剤よりも小さな熱的に中性子横断面を有する合金エレメントは、合金の寄生中性子吸収をさらに十分に減少させることができ、燃料サイクルの費用の点で付加的な改善が得られる。

【００１４】このような高張力合金を多層被覆の内層に使用する場合には、被覆壁の厚さの減少、および燃料棒の一定の外径は、維持されるけれども大きな直径の燃料ペレットの使用が可能であることによって達成される燃料棒の核分裂可能物質の重量の増大によって重要なエネルギー生産費の節約を得ることもできる。 所定の燃料棒の設計に関連して、被覆の外径は、熱水圧を考慮することによって最初に定められ、したがって直ちに変えることはできない。

【００１５】薄手の壁面被覆は、同じ外径の厚手の壁面被覆の場合よりも大きな直径の燃料ペレットに適応させることができる。 大きな直径の燃料ペレットは、同量のエネルギーを生産するために、小さな直径のペレットよりも低いウラン濃縮度を有することができる。 僅かに濃縮された二酸化ウラン核燃料に関連して、燃料棒の単位長さのエネルギー生産の寿命は、単位時間当りのＵ
^２３５原子の全体数に比例する。 従って、例えばＵ
^２３５ ４．００重量％に濃縮された直径０．３００インチのペレットを含有する薄手の壁面として設計された燃料棒の場合よりも０．００５インチの薄手の壁面を有する被覆を使用することによって、０．３１０インチの直径の燃料ペレットを使用することができる。 このペレットの減少されたＵ ^２３５濃縮度は、

【００１６】

【数１】

【００１７】（式中、Ｌは燃料棒の単位長さである）であり、燃料棒の単位長さ当りのＵ ^２３５原子のほぼ同じ数が維持される。 また、同じＵ ^２３５濃縮度を維持しかつペレットの直径を増大させることによって、燃料棒の単位長さ当たりのＵ ^２３５原子の数が増加され、燃料棒の単位長さ当たりのエネルギー生産の寿命は、同様に増大されるであろう。 また、比較的に高い費用を使用することによって原子炉燃料サイクルの費用の減少が生じるが、しかし、薄手の多層被覆は、厚手の貫通壁ジルカロイ被覆の使用と比較される。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、蒼鉛１．５〜
６重量％および錫１〜４重量％およびニオビウム０．５
〜３重量％、残余ジルコニウムを含有する高張力ジルコニウム合金に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】ジルカロイ−４およびジルカロイ−２は、著しく高張力であり、市販の非合金の純粋なジルコニウムよりも十分に良好な耐クリープ性を有している。 ジルコニウム合金は、典型的には２つの機構：固溶体の強化および沈殿強化によって強化されることができる。 これらの強化機構の組合せは、多くの高張力ジルコニウム合金に使用されている。 最も顕著な沈殿強化剤は、ニオビウムである。 数ある中で、ロシアで開発された、ニオビウム１％、錫１．２％、鉄０．４％を有するジルコニウム合金が使用されており、CANDU圧力管については、カナダにおいてジルコニウム中にニオビウム合金２．５％〜２．８％が使用されている。 他の沈殿強化剤は、モリブデンおよび珪素である。 ジルカロイ−４およびジルカロイ−２の強度は、主に錫の添加により誘導され、この場合この錫は、ジルコニウムマトリックス中で可溶性であるために固溶体強化剤である。 錫の原子半径、０．１５８４ｎｍ、は、ジルコニウムの場合、０．
１６０２ｎｍとほぼ同じであり、錫原子は、合金の結晶格子中でジルコニウム原子の代理をするかまたはジルコニウム原子に対して置換されている。 従って、錫は、ジルコニウム合金中で使用されている場合には、置換合金元素とも呼称される。 ジルカロイ−４および鉄への鉄およびクロムの添加、ならびにジルカロイ−２へのクロムおよびニッケルの添加は、実質的に前記合金の機械的性質に影響を及ぼさない。 それというのも、塩基元素は、
ジルコニウムα相中でほぼ不溶性であり、少量のみ添加されるからである。 前記合金元素は、主にジルカロイの腐食挙動を改善するために添加される。 原子炉運転温度およびそれ以下で、前記の遷移元素は、ほぼ組成Ｚｒ
（ＣｒＦｅ） _２またはＺｒ _２ （ＮｉＦｅ）を有する小さな金属間粒子の形で存在する。

【００２０】本発明の場合には、ジルコニウムへの一定の合金元素の添加により、改善された強度および耐クリープ性を有する合金が生じることが決定された。 より詳述すれば、約１．５〜６重量％の蒼鉛および錫約１〜４
重量％、ニオビウム０．５〜３重量％および／またはモリブデン０．５〜１．５重量％からのモリブデン、錫およびニオビウムからなる群から選択された元素または元素の混合物、残余ジルコニウムの添加により、実質的に改善された強度および耐クリープ性を有する合金が生じる。

【００２１】本発明によれば、高い強度および改善されたクリープ挙動ならびに減少された寄生中性子吸収を有する、２層の被覆管の内部層または３層またはそれ以上の被覆管の内部層として使用するための合金は、蒼鉛（Ｂｉ）１．５〜６重量％の添加量を有するジルコニウムを有している。 錫と同様に、蒼鉛は固溶体強化剤である。 蒼鉛の原子半径は、０．１６０２ｎｍであるジルコニウムの原子半径と比較して０．１７００ｎｍである。
これは、錫と同様に蒼鉛を置換合金元素にする。 蒼鉛を合金元素として使用することの付加的な利点は、著しく低い熱的中性子断面積にあり；０．１８４バーンの断面積を有するジルコニウムと比較して０．１８４バーン。
錫の熱的中性子断面積は０．６１０バーンである。 ジルコニウムへの錫の添加は、純粋なジルコニウム金属の場合を上廻って合金の寄生中性子吸収を増大させるのに対して、蒼鉛の添加は、ジルコニウム金属またはジルカロイと比較して合金によって寄生中性子吸収を低下させる。

【００２２】合金元素の濃度レベルを有する次のジルコニウム合金は、ジルカロイおよびジルコニウムよりも高い降伏強さおよび耐クリープ性を有している。

【００２３】Ｉ． 三元合金 ａ． 蒼鉛３〜６重量％およびモリブデン、好ましくはモリブデン０．５〜１．５重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム−蒼鉛−モリブデン合金。

【００２４】ｂ． 錫１〜４重量％および蒼鉛１．５〜６
重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム−蒼鉛−錫合金。

【００２５】ｃ． （Ａ）蒼鉛３〜６重量％およびニオビウム、好ましくは０．５〜３重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム−蒼鉛−ニオビウム合金および（Ｂ）蒼鉛１．５〜３重量％および１重量％を上廻るニオビウム、残余ジルコニウムを有し、好ましくはニオビウムは、３重量％未満であるジルコニウム−蒼鉛−ニオビウム合金。

【００２６】ＩＩ． 四元合金 ａ． （Ａ）蒼鉛３〜６重量％、ならびにモリブデンおよびニオビウム、残余ジルコニウム、好ましくはモリブデン０．５〜１．５重量％およびニオビウム０．５〜３重量％を有するジルコニウム−蒼鉛−モリブデン−ニオビウム合金；および（Ｂ）蒼鉛１．５〜３重量％、ニオビウム０．５〜３．０重量％およびモリブデン０．５〜
１．５重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム−蒼鉛−モリブデン−ニオビウム合金、この場合モリブデンとニオビウムの総和は、１．５重量％よりも大きい。

【００２７】ｂ． 錫１〜４重量％、蒼鉛１．５〜６重量％およびモリブデン、残余ジルコニウム、好ましくはモリブデン０．５〜１．５重量％を有するジルコニウム−
蒼鉛−モリブデン−錫合金および ｃ． 蒼鉛１．５〜６重量％、錫１〜４重量％およびニオビウム０．５〜３重量％を有するジルコニウム−蒼鉛−
錫ニオビウム合金。

【００２８】ＩＩＩ． 五元合金 ａ． 錫１〜４重量％、蒼鉛１．６〜６重量％、ならびにモリブデンおよびニオビウム、残余ジルコニウム、好ましくはモリブデン０．５〜１．５重量％およびニオビウム０．５〜３重量％を有するジルコニウム−蒼鉛−モリブデン−錫−ニオビウム合金。

【００２９】更に、上記の全ての合金は、付加的な強度および細粒化の目的のために約０．１重量％までの珪素を含有する。 １つの好ましい実施態様の場合には、最少の珪素含量は、０．００８重量％（８０ｐｐｍ）であるべきである。 また、この合金は、結晶粒度の制御のために炭素約０．００８〜０．０２重量％を含有していてもよい。 上記合金中の酸素濃度は、合金に低温強度を付与するために０．０６〜０．０１８重量％（６００〜１８
００ｐｐｍ）の範囲内、好ましくは０．０６〜０．０９
重量％（６００〜９００ｐｐｍ）の範囲内に調節させることができる。

【００３０】図面に関連して云えば、図１は、下部タイプレート１２、案内管１４、この案内管に沿って間隔を有するスペーサー格子１６によって支持された、半径方向に間隔を有する核燃料棒１８、計測管２８および案内管の上端に設置された上部タイプレート２６を有する加圧水型原子炉（ＰＷＲ）用核燃料アセンブリ１０を表わす。

【００３１】核分裂反応の制御を補助するために使用される制御棒は、原子炉操作の間に案内管中に配置されるが、これは図示されていない。 各燃料棒１８は、一般に核分裂可能な材料から構成された核燃料ペレット８０が内部に存在する金属管燃料棒被覆１１０（１２０）ならびに金属管燃料棒被覆内の核燃料ペレットを気密封止する上端プラグ２２および下端プラグ２４を有している。
つる巻ばねは、積重ねの関係で燃料ペレットの位置を維持するために上端のプラグ２２と燃料ペレット８０との間の燃料棒内に配置されていてもよい。

【００３２】図２のＡに関連して云えば、これは、本質的にモリブデンおよび蒼鉛３〜６重量％および残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成され、好ましくはモリブデンの量が０．５〜１．５重量％の範囲内にある、耐蝕性のジルコニウムおよび／またはジルコニウム合金から形成された外層１１１およびこの外層１１
１の内壁１１３に冶金学的に結合された内層１１４からなる複合被覆１１０を有する本発明の教示により構成された図１に示されたようなＰＷＲ用の核燃料棒の略示横断面図である。

【００３３】別の実施態様の場合、内層１１４は、本質的にモリブデン、ニオビウム、ならびに蒼鉛３〜６重量％および残余ジルコニウムを有する別のジルコニウム合金から形成されており、この場合好ましくはモリブデンの量は、０．５〜１．５重量％の範囲内にあり、ニオビウムの量は、０．５〜３重量％の範囲内にある。

【００３４】別の実施態様の場合、内層１１４は、本質的に蒼鉛１．５〜６重量％および錫１〜４重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００３５】別の実施態様の場合、内層１１４は、本質的に蒼鉛１．５〜６重量％、錫１〜４重量％、およびニオビウム０．５〜３重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００３６】別の実施態様の場合、内層１１４は、本質的にモリブデンおよび蒼鉛１．５〜６重量％および錫１
〜４重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００３７】別の実施態様の場合、内層１１４は、本質的にモリブデン、ニオビウム、ならびに蒼鉛１．５〜６
重量％および錫１〜４重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されており、この場合好ましくはモリブデンの量は、０．５〜１．５重量％の範囲内にあり、ニオビウムの量は、０．５〜３重量％の範囲内にある。

【００３８】別の実施態様の場合、内層は、本質的に蒼鉛１．５〜３重量％、ニオビウム０．５〜３重量％、モリブデン０．５〜１．５重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されており、この場合ニオビウムおよびモリブデンの量の総和は、１．５重量％
を上廻る。

【００３９】別の実施態様の場合、内層１１４は、本質的に蒼鉛３〜６重量％およびニオビウム０．５〜３重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００４０】別の実施態様の場合、内層１１４は、本質的に蒼鉛１．５〜３重量％および１重量％を上廻るニオビウム、好ましくは３重量％未満のニオビウム、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００４１】図２のＢに関連して云えば、これは、耐蝕性のジルコニウムおよび／またはジルコニウム合金から形成された外層１２１、高張力ジルコニウム合金から形成された内層１２４およびこの内層１２４の内面１２６
上に冶金学的に結合された最も内側の層１２７またはライナーからなる複合被覆１２０を有する本発明の教示により構成された図１に示されたようなＰＷＲ用の核燃料棒の略示横断面図である。

【００４２】本発明によれば、複合被覆１２０の内層１
２４は、本質的にモリブデンおよび蒼鉛３〜６重量％および残余ジルコニウムを有する高張力ジルコニウム合金から形成されており、この場合好ましくはモリブデンの量は、０．５〜１．５重量％の範囲内にある。

【００４３】別の実施態様の場合、内層１２４は、本質的にモリブデン、ニオビウム、ならびに蒼鉛３〜６重量％および残余ジルコニウムを有する別のジルコニウム合金から形成されており、この場合好ましくはモリブデンの量は、０．５〜１．５重量％の範囲内にあり、ニオビウムの量は、０．５〜３重量％の範囲内にある。

【００４４】別の実施態様の場合、内層１２４は、本質的に蒼鉛１．５〜６重量％および錫１〜４重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００４５】別の実施態様の場合、内層１２４は、本質的に蒼鉛１．５〜６重量％、鉄１〜４重量％およびニオビウム０．５〜３重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００４６】別の実施態様の場合、内層１２４は、本質的にモリブデンおよび蒼鉛１．５〜６重量％および錫１
〜４重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００４７】別の実施態様の場合、内層１２４は、本質的にモリブデン、ニオビウム、ならびに蒼鉛１．５〜６
重量％および錫１〜４重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されており、この場合好ましくはモリブデンの量は、０．５〜１．５重量％の範囲内にあり、ニオビウムの量は、０．５〜３重量％の範囲内にある。

【００４８】別の実施態様の場合、内層１２４は、本質的に蒼鉛１．５〜３重量％、ニオビウム０．５〜３重量％、モリブデン０．５〜１．５重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されており、この場合ニオビウムおよびモリブデンの量の総和は、１．５
重量％を上廻る。

【００４９】別の実施態様の場合、内層１２４は、本質的に蒼鉛３〜６重量％およびニオビウム０．５〜３重量％、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００５０】別の実施態様の場合、内層１２４は、本質的に蒼鉛１．５〜３重量％、ならびに１重量％を上廻るニオビウム、好ましくは３重量％未満のニオビウム、残余ジルコニウムを有するジルコニウム合金から形成されている。

【００５１】ペレット被覆相互作用（ＰＣＩ）により誘発される欠陥に対して付加的な保護を提供するために、
最も内側の層１２７は、ジルコニウムもしくはジルコニウム合金または別の金属であることができ、好ましくは純粋なジルコニウムもしくはスポンジジルコニウムまたは鉄約０．４重量％の希釈ジルコニウム鉄合金から形成されている。

【００５２】前記の記載および図面は、本発明の好ましい実施態様を表わすけれども、当業者であれば、本発明の本当の精神および範囲を逸脱することなく、本明細書中で種々の変更および変法を作成することができることは明らかなことである。

【図面の簡単な説明】

【図１】高さを縮めて示した、加圧水型原子炉のための核燃料アセンブリの側方からの立面図。

【図２】Ａは２層からなる複合二重被覆を有する、例えば図１の燃料アセンブリに示された核燃料棒の略示横断面図であり、Ｂは、３層からなる複合三重被覆を有する、例えば図１の燃料アセンブリに示された核燃料棒の略示横断面図である。

【符号の説明】

１０ 加圧水型原子炉（ＰＷＲ）用核燃料アセンブリ、
１２ 下部タイプレート、 １４ 案内管、 １６
スペーサー格子、 １８ 核燃料棒、 ２２上端プラグ、 ２４ 下端プラグ、 ２６ 上部タイプレート、
２８ 計測管、 ８０ 燃料ペレット、 １１０，１
２０ 金属管燃料棒被覆、 １１１，１２１ 外層、
１１３ 内壁、 １１４，１２４ 内層、 １２６ 内面、 １２７ 最も内側の層