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一种快速制备 碳-二 氧化 硅复合气凝胶的方法

阅读：536发布：2020-07-21

专利汇可以提供一种快速制备碳-二氧化硅复合气凝胶的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种快速制备碳 - 二氧化硅复合气凝胶的方法。本发明以间苯二酚、甲醛和正硅酸乙酯为反应物，采用比例可调的复合酸催化的溶胶凝胶法，结合特殊的干燥和炭化工艺，制备出了低密度、高孔隙率的碳- 二氧化硅复合气凝胶材料。本发明的制备方法相对于以往碱催化制备同类材料的方法，采用一锅法的溶胶凝胶合成工艺，使碳和二氧化硅的两种前驱体的溶胶、凝胶过程同时进行，使材料成分复合更均匀，且具有凝胶和老化时间短，制备效率高，制备过程简单，可在室温下操作等优点，所制备材料可用于吸附过滤、催化、能源、航空航天和激光惯性约束聚变靶材料等领域。，下面是一种快速制备碳-二氧化硅复合气凝胶的方法专利的具体信息内容。

权利要求

一种快速制备碳‑二氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于具体步骤如下：（1）在室温下将间苯二酚加入有机溶剂A中充分溶解，再加入质量分数为36‑40%的甲醛水溶液并混合均匀；（2）向步骤（1）所得溶液中加入酸性催化剂和有机溶剂A组成的混合溶液，充分搅拌，形成透明溶胶；（3）在凝胶以前，向步骤（2）所得溶胶中依次缓慢加入正硅酸乙酯和去离子水，并不断搅拌得到混合溶胶；（4）向步骤（3）所得溶胶中缓慢加入质量分数为8‑46%的氢氟酸水溶液和有机溶剂A组成的混合溶液，并搅拌均匀；（5）将步骤（4）所得混合溶胶在室温或40‑80℃下密封静置，直至凝胶并老化；所述凝胶和老化的时间为10‑1440分钟；（6）将步骤（5）所得湿凝胶使用有机溶剂B充分替换3‑6次，每次4‑12小时；（7）对经过有机溶剂B替换的湿凝胶进行干燥处理得到间苯二酚甲醛‑二氧化硅复合气凝胶；（8）将步骤（7）所得到的复合气凝胶在惰性气氛保护下于700‑1000℃炭化1‑2小时，得到碳‑二氧化硅复合气凝胶；其中：间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯、水、酸性催化剂、氟化氢和有机溶剂A的摩尔比为1：（1‑3）：（1‑3）：（3‑9）：（0.01‑0.1）：（0.25‑0.75）：（10‑50）。
2.根据权利要求1所述的快速制备碳_二氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂A为乙腈、丙酮或二甲基甲酰胺中任一种。
3.根据权利要求1所述的快速制备碳_二氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸性催化剂为盐酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的快速制备碳_二氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(6)中所述有机溶剂B为乙醇、丙酮、正己烷和六甲基二硅氧烷中任一种。
5.根据权利要求1所述的快速制备碳_二氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(7)中所述干燥处理为超临界干燥或常压干燥，其中超临界干燥为超临界CO2干燥法、超临界乙醇干燥法或超临界石油醚干燥法；常压干燥为采用三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或异氰酸酯进行表面修饰的常压干燥法。
6.根据权利要求1所述的快速制备碳-二氧化硅复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(8)所述惰性保护气氛为氮气或氩气。

说明书全文

一种快速制备碳-二 氧化 硅复合气凝胶的方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳-二氧化硅复合气凝胶材料的制备领域，具体涉及复合酸催化的溶胶凝胶技术和一锅法快速制备碳-二氧化硅复合气凝胶的方法。

背景技术

[0002] 气凝胶是目前世界上最轻的固体材料，具有连续的三维纳米多孔网络结构，有“固体烟雾”之称。其较低的密度、较大的比表面积、较高的孔隙率和结构灵活可控等特点，使这种材料具备了独特的力、热、光、电和声学等性能，在环保化工、航空航天、核聚变实验、军事和能源等领域具有广阔的应用前景，因此成为近年来国内外材料研究领域的热点之一。

[0003] 二氧化硅气凝胶最早由美国斯坦福大学Kistler S. S.等人于1931年利用溶胶凝胶法和超临界干燥工艺制得。该材料密度可低至3mg/cm3，孔径分布在I-IOOnm之间，比表面积可达1000m2/g以上，孔隙率可达90%以上。碳气凝胶最早于1989年由美国劳伦斯利弗莫国家实验室Pekala R. W.等人制得，它首先是由间苯二酚和甲醛在碳酸钠催化作用下经过溶胶凝胶和超临界干燥过程得到有机气凝胶，再经过高温炭化得到。该材料使气凝胶的研究领域首次从无机材料向有机材料，从介电材料向导电材料扩展，因此一问世就引起了国内外研究者的广泛关注。碳气凝胶典型的孔径尺寸在50nm以下，比表面积可高达 3000m2/g,孔隙率高达80-98%，是一种导电性能良好的气凝胶，可用于超级电容器的电极材料。

[0004] 随着新材料研究的广泛开展，单一成分材料已不能满足现代科技发展的需要。如何实现两种或多种材料尤其是无机材料与有机材料功能的复合、互补或优化，是当前复合材料研究领域的重点之一。溶胶凝胶法是目前制备有机无机复合材料最常用的制备方法，它一般是将无机和有机原料在一定反应条件下通过液相复合形成溶胶、凝胶，从而使复合材料在纳米尺度上存在两相间强的相互作用力或形成互穿的网络结构。该方法制备的材料复合均勻、成分和结构可控，制备过程简单，易于进行。有机物(碳)~ 二氧化硅复合材料是采用溶胶凝胶法制备有机无机杂化材料的典型应用，它不仅兼顾了有机物(碳）和二氧化硅的优良特性，而且改进了各自的性能，形成了优势互补，促进了纳米复合材料的功能化。

[0005] 以往采用溶胶凝胶法制备的碳_ 二氧化硅复合气凝胶材料，主要以碳掺杂的二氧化硅气凝胶和碱催化的间苯二酚甲醛(碳)_ 二氧化硅复合气凝胶为主。前者可通过在二氧化硅前驱体溶胶中掺杂富勒烯、碳纳米管和碳纤维等纳米碳材料形成凝胶再进行干燥的方法获得。该类方法制备的气凝胶大多难以形成两相互相穿插的三维网络结构，而是以碳纳米颗粒均勻分布于二氧化硅凝胶骨架中的形式存在。而后者则多是通过在碱性催化剂作用下将二氧化硅溶胶和间苯二酚甲醛溶胶均勻混合并形成凝胶，再经过干燥和炭化处理工艺而得到。例如，公开号为CN101288837A的《一种炭-硅复合气凝胶的制备方法》的发明专利申请公布说明书就介绍了一种以二氧化硅溶胶、间苯二酚和甲醛溶液为反应物在加热和碱性催化剂碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾作用下通过溶胶凝胶过程和干燥、炭化工艺制备碳_ 二氧化硅复合气凝胶的方法。但是使用这种方法制备材料，往往需要分步配制碳和二氧化硅的前驱体溶胶，且共凝胶和老化的时间较长，反应温度要求较高，制备过程较为复杂，至少需要一周左右完成。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种快速制备碳_ 二氧化硅复合气凝胶的方法。

[0007] 本发明提出的快速制备碳-二氧化硅复合气凝胶的方法，是基于复合酸催化的溶胶凝胶技术和一锅法合成工艺，具体步骤如下：(1)在室温下将间苯二酚加入有机溶剂A中充分溶解，再加入质量分数为36-40%的甲醛水溶液并混合均勻；
(2)向步骤（1)所得溶液中加入酸性催化剂和有机溶剂A组成的混合溶液，充分搅拌，形成透明溶胶；
(3)在凝胶以前，向步骤（2)所得溶胶中依次缓慢加入正硅酸乙酯和去离子水，并不断搅拌得到混合溶胶；
(4)向步骤（3)所得溶胶中缓慢加入质量分数为8-46%的氢氟酸水溶液和有机溶剂A 组成的混合溶液，并搅拌均勻；
(5)将步骤（4)所得混合溶胶在室温或40-8(TC下密封静置，直至凝胶和老化；凝胶和老化时间为10-1440分钟；
(6)将步骤（5)所得湿凝胶使用有机溶剂B充分替换3-6次，每次4-12小时；
(7)对经过有机溶剂B替换的湿凝胶进行干燥处理，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶；
(8)将步骤（7)所得到的复合气凝胶在惰性气氛保护下于700-100(TC炭化1-2小时，得到碳_ 二氧化硅复合气凝胶；
其中：间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯、水、酸性催化剂、氟化氢和有机溶剂A的摩尔比为 1 ：(1-3)：(1-3)：(3-9) ：(0. 02-0. 1)：(0.25-0. 75):(10-50)。

[0008] 本发明中，所述有机溶剂A为乙腈、丙酮和二甲基甲酰胺中任一种。

[0009] 本发明中，所述酸性催化剂为盐酸或硝酸。

[0010] 本发明中，所述有机溶剂B为乙醇、丙酮、正己烷或六甲基二硅氧烷等有机溶剂。

[0011] 本发明中，步骤（7)中所述干燥处理为超临界干燥或常压干燥，其中超临界干燥为超临界CO2干燥法（35-40°C，7-10MPa)、超临界乙醇干燥法（245-255°C，7-10MPa)或超临界石油醚干燥法（245-255°C，7-10MPa)；常压干燥为采用三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或异氰酸酯等进行表面修饰的常压干燥法。

[0012] 本发明中，步骤（8)中炭化处理的惰性保护气氛为氮气或氩气。

[0013] 本发明制备的碳-二氧化硅复合气凝胶密度低（约为150-500mg/cm3)，孔隙率高 (90%以上)，碳含量可调（10-50%)，且可在室温下合成。采用本发明的制备方法，可通过改变反应物配比来调节产物中碳和二氧化硅的比例，也可通过改变反应中溶剂的体积来控制最终产物的密度。且本发明提出的制备方法相对于以往碱催化制备碳-二氧化硅复合气凝胶的方法，采用复合酸催化的一锅法合成工艺。其优点在于，反应初期形成的酸性间苯二酚_甲醛前驱体溶胶能够催化后加入的正硅酸乙酯水解形成混合溶胶，使碳和二氧化硅的两种前驱体两步的溶胶、凝胶过程同时进行，这样就避免了碳和二氧化硅的前驱体溶胶的分步制备，且凝胶和老化时间短（1天内完成)、制备效率高、制备过程简单、易于控制，所制备材料可用于吸附过滤、催化、能源、航空航天和激光惯性约束聚变靶材料等领域。附图说明

[0014] 图1为实施例2间苯二酚甲醛_ 二氧化硅复合气凝胶和碳_ 二氧化硅气凝胶的实物照片。其中：(a)为间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶，(b)为碳-二氧化硅气凝胶。

[0015] 图2为实施例3碳-二氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片。

[0016] 图3为实施例4碳-二氧化硅气凝胶的拉曼光谱图。

具体实施方式

[0017] 实施例1(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :2的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在室温下密封静置，凝胶和老化时间为1440分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：2 ：6 ：0. 04 ：0. 5 :20ο

[0018] (2)将得到的湿凝胶浸泡于丙酮中进行溶剂替换3次，每次8小时。然后进行超临界流体CO2干燥（40°C，IOMPa) 4小时，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶。

[0019] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下700°C炭化1小时，得到碳_ 二氧化硅复合气凝胶，其密度为200mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约30%。

[0020] 实施例2(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :2的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在80°C下密封静置，凝胶时间为10分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：2 ：6 ：0. 04 ：0. 5 :20ο

[0021] (2)将得到的湿凝胶浸泡于乙醇中进行溶剂替换3次，每次8小时。然后进行超临界乙醇干燥（255 °C，7MPa) 1小时，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶，实物形貌如图 Ia所示。

[0022] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下700°C炭化2小时，得到碳-二氧化硅复合气凝胶，其密度为200mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约30%，实物形貌如图Ib所示。

[0023] 实施例3(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :2的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在室温下密封静置，凝胶和老化时间为1440分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：1. 5 ：4. 5 ：0. 03 ：0. 37 :14。

[0024] (2)将得到的湿凝胶浸泡于乙醇中进行溶剂替换6次，每次4小时。然后进行超临界乙醇干燥（245°C，IOMPa) 1小时，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶。

[0025] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下700°C炭化2小时，得到碳-二氧化硅复合气凝胶，其密度约为300mg/cm3，孔隙率90%以上，碳含量约40%，微观结构的扫描电子显微镜照片如图2所示。[0026] 实施例4(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :2的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在室温下密封静置，凝胶和老化时间为1440分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：1 ：3 ：0. 02 ：0. 25 =IO0

[0027] (2)将得到的湿凝胶浸泡于乙醇中进行溶剂替换4次，每次12小时。然后进行超临界乙醇干燥（245°C，IOMPa) 1小时，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶。

[0028] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下900°C炭化2小时，得到碳-二氧化硅复合气凝胶，其密度为450mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约50%，拉曼光谱成分分析如图3 所示。

[0029] 实施例5(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :3的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在室温下密封静置，凝胶和老化时间为1440分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：2 ：6 ：0. 04 ：0. 5 :30ο

[0030] (2)将得到的湿凝胶浸泡于丙酮中进行溶剂替换3次，每次8小时。然后进行超临界流体CO2干燥（40°C，IOMPa) 4小时，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶。

[0031] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下700°C炭化1小时，得到碳_ 二氧化硅复合气凝胶，其密度为200 mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约30%。

[0032] 实施例6(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1:1的摩尔比在丙酮中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在40°C下密封静置，凝胶和老化时间为360分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和丙酮的摩尔比为1 ：2 ：6 ：0. 04 ：0. 5 :20ο

[0033] (2)将得到的湿凝胶浸泡于丙酮中进行溶剂替换3次，每次8小时。然后进行超临界流体CO2干燥（35°C，7MPa) 4小时，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶。

[0034] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下800°C炭化2小时，得到碳-二氧化硅复合气凝胶，其密度为250 mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约30%。

[0035] 实施例7(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1:1的摩尔比在二甲基甲酰胺中混合均勻，再加入硝酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在80°C下密封静置，凝胶和老化时间为240分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、硝酸、氟化氢和二甲基甲酰胺的摩尔比为1 ：1 ：3 ：0. 04 ：0. 5 :30。

[0036] (2)将得到的湿凝胶浸泡于丙酮中进行溶剂替换4次，每次12小时。然后进行超临界流体CO2干燥（40°C，7MPa) 4小时，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶。

[0037] (3)将所得复合气凝胶在氩气保护下700°C炭化2小时，得到碳-二氧化硅复合气凝胶，其密度为300 mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约50%。

[0038] 实施例8(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :3的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在室温下密封静置，凝胶和老化时间为1440分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：3 ：9 ：0. 1 ：0. 75 :50ο

[0039] (2)将得到的湿凝胶浸泡于丙酮中进行溶剂替换3次，每次8小时。然后进行超临界流体CO2干燥（40°C，IOMPa) 4小时，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶。

[0040] (3)将所得复合气凝胶在氩气保护下700°C炭化2小时，得到碳-二氧化硅复合气凝胶，其密度为200 mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约10%。

[0041] 实施例9(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :2的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在60°C下密封静置，凝胶和老化时间为20分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：2 ：6 ：0. 04 ：0. 5 :20ο

[0042] (2)将得到的湿凝胶浸泡于乙醇中进行溶剂替换6次，每次4小时。然后进行超临界石油醚干燥（250°C，10MPa) 1小时，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶。

[0043] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下800°C炭化2小时，得到碳-二氧化硅复合气凝胶，其密度为180 mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约30%。

[0044] 实施例10(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :2的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在室温下密封静置，凝胶和老化时间为1440分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：2 ：6 ：0. 04 ：0. 5 :20ο

[0045] (2)将得到的湿凝胶浸泡于丙酮中进行溶剂替换3次，每次8小时。然后采用异氰酸酯进行表面修饰的常压干燥处理，得到间苯二酚甲醛_ 二氧化硅复合气凝胶。

[0046] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下800°C炭化2小时，得到碳-二氧化硅复合气凝胶，其密度为300 mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约30%。

[0047] 实施例11(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :2的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在室温下密封静置，凝胶和老化时间为1440分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：2 ：6 ：0. 04 ：0. 5 :20ο

[0048] (2)将得到的湿凝胶浸泡于六甲基二硅氧烷中进行溶剂替换3次，每次8小时。然后采用六甲基二硅氮烷进行表面修饰的常压干燥处理，得到间苯二酚甲醛-二氧化硅复合气凝胶。

[0049] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下800°C炭化2小时，得到碳-二氧化硅复合气凝胶，其密度为300mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约30%。

[0050] 实施例12(1)室温下将间苯二酚和甲醛以1 :2的摩尔比在乙腈中混合均勻，再加入盐酸作为酸性催化剂，然后依次加入正硅酸乙酯、去离子水和氢氟酸溶液，搅拌均勻后形成混合溶胶，在室温下密封静置，凝胶和老化时间为1440分钟。加入的间苯二酚、正硅酸乙酯、水、氯化
7氢、氟化氢和乙腈的摩尔比为1 ：2 ：6 ：0. 04 ：0. 5 :20ο

[0051] (2)将得到的湿凝胶浸泡于正己烷中进行溶剂替换3次，每次8小时。然后采用三甲基氯硅烷进行表面修饰的常压干燥处理，得到间苯二酚甲醛_ 二氧化硅复合气凝胶。

[0052] (3)将所得复合气凝胶在氮气保护下1000°C炭化1小时，得到碳_ 二氧化硅复合气凝胶，其密度为300 mg/cm3左右，孔隙率90%以上，碳含量约28%。

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