技术领域
[0001] 本
发明属于油气勘探技术领域，具体涉及一种运用锌同位素开展油源对比的方法。
背景技术
[0002] 有机地球化学研究主要关注地质体中有机质的组成、结构、起源与演化，在油气勘探领域中，尤其是油气成因与油源对比至关重要，关系到勘探目标评价与井位优选、油气藏规模与分布规律等，因此，受到高度重视。常规方法是用
生物标志物、
碳同位素等指标，确定油气成因与来源，在大部分地区或油气田中均得到成功运用。但是，一些复杂地区，比如，塔里木盆地，油气是来自寒武系还是奥陶系，一直存在争议。因此，有必要研发新的指标体系，确定油气成因。
[0003] 锌易被有机质
吸附和螯合，因此锌易富集在
烃源岩，并在成烃过程中进入油气，随油气发生运移，因此锌伴随沉积中有机质形成、热成熟度生烃、运移聚集等过程，具有重要示踪价值。不同台盆区、不同成因类型和不同热演化阶段的烃源岩和油气的锌稳定同位素信息有一定差值，运用这些差值可以对油气成因进行判识，指导油气勘探。
发明内容
[0004] 基于以上背景技术，本发明提供一种运用锌同位素开展油源对比的方法。本发明填补了目前运用锌同位素判识油气来源与成因的空白；通过快速确定油气成因，为油气勘探目标确定提供技术和理论指导。
[0005] 为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] 本发明一方面提供一种运用锌同位素开展油源对比的方法，该方法包括以下步骤：
[0008] S200、烃源岩中锌元素的分离富集；
[0009] S300、测试分析锌含量；
[0010] S400、检测分析锌的稳定同位素组成；
[0011] S500、通过对已知的不同沉积环境、不同成熟度烃源岩、以及不同性质的原油和烃源岩中锌同位素的分析，建立δ66Zn(‰)-油藏类型判识指标图版；
[0012] S600、根据建立的判识指标图版，确定未知油源来源和成因。
[0013] 在以上方法中，所述烃源岩和原油分别来自于油田取芯井岩芯或周缘露头
岩石样品、正常
生产井的石油样品。
[0014] 优选地，所述δ66Zn(‰)-油藏类型判识指标图版中，
煤系原油的δ66Zn(‰)范围为0.53‰～1.21‰，煤系烃源岩的δ66Zn(‰)范围为0.37‰～1.94‰，海相原油的δ66Zn(‰)范
66
围为-0.63‰～-0.12‰，海相烃源岩的δ Zn(‰)范围为-0.85‰～0.00‰，陆相原油的δ
66Zn(‰)范围为0.06‰～0.44‰，陆相烃源岩的δ66Zn(‰)范围为-0.05‰～0.65‰。
[0015] 以下针对每一步骤进行详细说明：
[0016] S100、原油中锌元素的分离富集。
[0017] 优选地，S100具体包括：
[0018] S110、原油样品的制备；
[0019] S120原油样品中锌的分离提纯。
[0020] 进一步优选地，S110原油样品的制备包括：
[0021] S111、取新鲜原油，依次加入石油醚和
乙醇混溶，进行加热，得到初步样品；其中，石油醚和乙醇是溶解原油中有机质效果较好的
有机溶剂。
[0022] 优选地，原油、石油醚和乙醇的比例为：(6～8g)：14～16mL：14～16mL。更优选地如(6～8g)：15mL：15mL。
[0023] 优选地，加热的
温度为75～85℃，时间为11～13小时。更优选地，加热的温度为80℃，时间为12小时。
[0024] 例如在本发明的
实施例中，此步骤具体包括：
[0025] 从生产井场的出油井口，取新鲜原油样品20g左右；称取新鲜原油6～8g于
石英烧杯中，加入石油醚15mL，摇匀以使原油与石油醚基本混溶，加入无
水乙醇15mL，摇匀后在电热板80℃加热12小时。
[0026] S112、再次称取新鲜原油，重复S111流程。
[0027] S113、将两次制备的初步样品在常温下静置后，分别
抽取上部油样并混合，加入无水乙醇，摇匀后加热，制成待测试原油样品。
[0028] 优选地，静置22～24个小时，60～70℃加热16～18小时。更优选地，静置24个小时，60℃加热18小时。
[0029] 此实施例中分两次进行混溶是为了让有机组分充分溶解，同时缩短加热时间。
[0030] 进一步优选地，S120原油样品中锌的分离提纯包括：
[0031] 通过加入HBr离心从原油样品中提取锌元素，分离得到HBr相溶液；
[0032] 对所述HBr相溶液进行酸处理以去除有机物的残留痕迹；以及
[0033] 锌元素的分离提纯。
[0034] 优选地，所述通过加入HBr离心从原油样品中提取锌元素的步骤包括：
[0035] 将原油样品溶解于二氯甲烷中，加入HBr溶液混合后进行离心，分离出上层无机相，即HBr相溶液。通过HBr将原油大部分的无机相溶解，与二氯甲烷溶解原油一起使二者因
密度不同而分离为上下两层。
[0036] 进一步优选地，离心分离后的剩余有机相再重复多次进行加入HBr溶液离心分离的步骤，以达到最大提取率。
[0037] 优选地，所述HBr溶液的浓度为1.2～1.8mol/L，溶剂为二氯甲烷。
[0038] 例如，本发明实施例中所述通过加入HBr离心从原油样品中提取锌元素的步骤包括：
[0039] 将约5mL的原油转移到预先已清洗的50mL聚丙烯离心管中，使用预先清洗的1mL移液管，称重0.001g，称量后，将油溶解于10mL二氯甲烷中，手动摇匀10min；虽然这里分析的原油样品中锌的含量几乎总是可以成功地进行同位素分析，即使提供的样品只有1mL，但如果能有5mL的油量，能保证更好的
精度。
[0040] 然后加入15mL 1.5mol/L的HBr，手动摇匀20min，让二者相互混合。在7800转下离心5min后，静置约1h直到完全分离，使用微移液管将上层无机相从离心管中分离出来，移入干净的管中；无机相(即HBr相溶液)收集完成后，在剩余的有机相中再加入1.5mol/L的HBr 15mL，重复摇匀、离心、移液等步骤，以保证最大提取率。
[0041] 在某些情况下，高粘稠度的油样不能与无机相很好地分离，这就造成了移液的困难。加入1mL稀释至5％的Triton X-100(即聚乙二醇辛基苯基醚)作为破乳剂，从而使移液更容易。
[0042] 收集到的无机相的所有操作步骤都在
层流净化罩下的洁净实验室中进行，以避免污染。
[0043] 优选地，所述对所述HBr相溶液进行酸处理以去除有机物的残留痕迹的步骤包括：
[0044] 1)将所述HBr相溶液在
蒸发至湿盐状，加入浓
硝酸，加热反应后，蒸发至湿盐状后；加入浓硝酸和30％的双
氧水，完全溶解后，加热反应后，蒸发至湿盐状；
[0045] 2)用6mol/L的HCl除去残留的HNO3将样品蒸发至湿盐状。
[0046] 优选地，所述蒸发的温度为100～120℃；加入浓硝酸加热反应的温度为125～135℃。例如本发明实施例中优选地，所述蒸发的温度为110℃；加入浓硝酸加热反应的温度为130℃。
[0047] 本发明实施例中所述对所述HBr相溶液进行酸处理以去除有机物的残留痕迹的步骤具体包括：
[0048] 将收集到的HBr相溶液转移并合并到一个
坩埚中，在110℃时蒸发至湿盐状。1)将2mL浓硝酸加到装有样品的坩埚中，盖上
盖子在130℃的电热板下加热反应数小时。然后取下盖子，在110℃条件下蒸发至湿盐状后，加入2mL浓硝酸和0.5mL 30％优级纯的双氧水，完全溶解后，重复上述加热步骤，使样品被蒸发至湿盐状。2)用2mL 6mol/L的HCl除去残留的HNO3，将封闭的烧杯置于130℃下放置2-3h后，在110℃下将样品蒸发至湿盐状。
[0049] 优选地，所述锌元素的分离提纯采用
树脂柱提纯；所述树脂柱为阴离子树脂AG8-X1，100-200目；将蒸发至湿盐状的样品加入2mol/L的HBr中溶解，加热后通过树脂柱，用2mol/L的HBr淋滤出废液之后，用0.5mol/L的HNO3分离出锌，并蒸发至湿盐状；在锌馏分中加入几滴2mol/L的HBr，去除残留的HNO3；在进行S300和S400之前，在锌馏分中加入HNO3以消除残留的Br2和有机物；锌馏分中的部分溶解入0.5mol/L的HNO3，然后移出蒸干待进行S300的锌含量测试；其余的锌馏分蒸发至湿盐状以待进行S400锌的稳定同位素组成的检测分析。
[0050] 优选地，所述加热的温度为130℃。
[0051] S200、烃源岩中锌元素的分离富集。
[0052] 优选地，S200具体包括：
[0053] S210、岩石样品的选取与碎样，得到烃源岩的样品粉末；
[0054] S220、样品粉末的消解；
[0055] S230、锌的分离提纯。
[0056] 优选地，S210包括：
[0057] S211、选取岩石样品；
[0059] 在本发明实施例中，S210制备样品粉末的过程包括：
[0060] 1)选取岩石样品：观察岩石样品表面是否新鲜、遭受
风化程度，拍照片描述样品信息录入样品表中。用干净的布包着样品，再将木板
覆盖在样品顶底面，用
钢锤锤打木板击碎样品，样品
破碎后选取5g左右的四面新鲜、无石英脉、无虫孔构造的样品颗粒，用一次性
钳子夹取样品放入样品袋中并记录取编号。
[0061] 2)碎样：选取两个相同的研磨罐，其中一个放入玛瑙球，a)在有玛瑙球的研磨罐中加入石英砂半覆盖玛瑙球，将两个研磨罐拧紧放在碎样机上固定好以1300r/min转速转3分钟，结束后取下倒出石英粉末，观察研磨罐内部表面是否干净，如果不干净就继续此步骤。b)用一次性钳子夹取样品袋中的样品放入研磨罐中，拧紧放在碎样机上固定好1300r/min转速转3分钟，结束后取下将样品粉末倒在一次性纸上，并用一次性纸巾擦拭研磨罐内部表面及玛瑙球使样品粉末尽可能的倒出，然后将样品粉末倒入样品袋中记录编号。c)洗研磨罐，重复步骤a)2-3次(务必确认研磨罐内部表面是干净的)。然后依次进行下一个样品的碎样工作。
[0062] 优选地，S220样品粉末的消解包括：
[0063] 将样品粉末过筛，之后将过筛后的样品置于高压消解罐中，加入16mol/L的HNO3和27mol/L的HF，盖上盖子，放入烘箱在150℃下反应48h；冷却取出，蒸干至湿盐状；将残留物消化两次，第一次用16mol/L的HNO3赶走剩余的HF；第二次加入1mol/L的H3BO3和16mol/L的HNO3，最后的残渣加6mol/L的HCl进行化学提纯，蒸干后上柱进行锌的分离提纯。
[0064] 在本发明实施例中，S220样品粉末的消解具体包括：
[0065] 样品经自然风干，
磨碎，过100目筛。称取30mg左右样品于20mL高压消解罐中，加入0.5mL 16mol/L的HNO3和1mL 27mol/L的HF，盖上盖子，放入烘箱在150℃下反应48h；冷却取出，以120℃在加热板上蒸干至湿盐状，将残留物消化两次，第一次用1mL 16mol/L的HNO3赶走剩余的HF，重复一次；第二次加入0.6mL 1mol/L的H3BO3和0.5mL 16mol/L的HNO3。最后的残渣加2mL 6mol/L的HCl进行化学提纯，蒸干上柱。
[0066] 优选地，S230锌的分离提纯采用树脂柱提纯；所述锌元素的分离提纯采用树脂柱提纯；所述树脂柱为阴离子树脂AG8-X1，100-200目；将蒸干的样品加入2mol/L的HBr中溶解，加热后通过树脂柱，用2mol/L的HBr淋滤出废液之后，用0.5mol/L的HNO3分离出锌，并蒸发至湿盐状；在锌馏分中加入2mol/L的HBr以去除残留的HNO3；在进行S300和S400之前，在锌馏分中加入HNO3以消除残留的Br2和有机物；锌馏分中的部分溶解入0.5mol/L的HNO3，然后移出蒸干待进行S300的锌含量测试；其余的锌馏分蒸发至湿盐状以待进行S400锌的稳定同位素组成的检测分析。
[0067] 优选地，所述加热的温度为130℃。
[0068] S300、测试分析锌含量。
[0069] 优选地，使用电感耦合
等离子体质谱仪ICP-MS测定锌含量。
[0070] 本发明实施例中锌含量的测试具体包括：
[0071] 采用Elan DRC II型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析富集样品中的总锌浓度。以锌单元素标准溶液(JMC 3-0749L)作为内标和基体匹配混标溶液作为标准进行样品测定，在做微量元素测试之前，先用1％HNO3重新溶解样品，再进行锌含量的测试。测定的锌元素浓度随Rh的加入而修正。
[0072] S400、检测分析锌的稳定同位素组成。
[0073] 优选地，使用多接收电感耦合等离子体质谱仪MC-ICP-MS检测分析锌的稳定同位素组成。
[0074] 本发明实施例中用于检测分析锌的稳定同位素组成的分析仪器是英国Nu Instruments公司生产的Nu plasma型多接收电感耦合等离子体质谱仪，为双聚焦磁质谱仪，使用标准—样品交叉法(SSB)校正仪器的
质量分馏。在测试样品之前，使用CAGS Zn 1μg/mL标准溶液对仪器进行参数优化，包括等离子体部分(矩管
位置和载气流速等参数)和离66
子透镜参数，以达到最大灵敏度。将化学分离后的样品引入质谱，使得 Zn的
信号强度为3V左右。样品测试完成后，使用2％HNO3清洗进样系统，然后对下一个样品进行测量。同位素组成采用相对于标准(IRMM 3702)的千分分馏表示。
[0075] S500、通过对已知的不同沉积环境、不同成熟度烃源岩、以及不同性质的原油和烃66
源岩中锌同位素的分析，建立δ Zn(‰)-油藏类型判识指标图版；在建立判识指标图版过程中，确定不同成因类型油藏的锌同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型油藏的
铜质量分馏与非质量分馏信息特征，进而建立出δ66Zn(‰)-油藏类型判识指标图版。
[0076] S600、根据建立的判识指标图版，确定未知油源来源和成因。
[0077] 使用本发明方法建立判识指标图版后，即可通过对新井原油样品进行锌同位素分析，确定油气来源与成因，指导后续勘探部署。
附图说明
[0078] 图1为本发明实施例建立的δ66Zn(‰)-油藏类型判识指标图版。
具体实施方式
[0079] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0080] 本发明实施例以渤海湾盆地油藏为例进行具体说明，具体方法包括以下步骤：
[0081] S111、从生产井场的出油井口，取新鲜原油样品20g左右；称取新鲜原油6～8g于石英烧杯中，加入石油醚15mL，摇匀以使原油与石油醚基本混溶，加入无水乙醇15mL，摇匀后在电热板80℃加热12小时。
[0082] S112、再次称取新鲜原油，重复S111流程；
[0083] S113、将两次制备的初步样品在常温下静置后，分别抽取上部油样并混合，加入无水乙醇，摇匀后加热，制成待测试原油样品。
[0084] S120、原油样品中锌的分离提纯：
[0085] 将约5mL的待测试原油样品转移到预先已清洗的50mL聚丙烯离心管中，使用预先清洗的1mL移液管，称重0.001g，称量后，将油溶解于10mL二氯甲烷中，手动摇匀10min；虽然这里分析的原油样品中锌的含量几乎总是可以成功地进行同位素分析，即使提供的样品只有1mL，但如果能有5mL的油量，能保证更好的精度。
[0086] 然后加入15mL 1.5mol/L的HBr，手动摇匀20min，让二者相互混合。在7800转下离心5min后，静置约1h直到完全分离，使用Eppendorf微移液管将上层无机相从离心管中分离出来，移入干净的管中；无机相(即HBr相溶液)收集完成后，在剩余的有机相中再加入1.5mol/L的HBr 15mL，重复摇匀、离心、移液等步骤，以保证最大提取率。
[0087] 在某些情况下，高粘稠度的油样不能与无机相很好地分离，这就造成了移液的困难。加入1mL稀释至5％的Triton X-100(即聚乙二醇辛基苯基醚)作为破乳剂，从而使移液更容易。
[0088] 收集到的无机相的所有操作步骤都在层流净化罩下的洁净实验室中进行，以避免污染。
[0089] 将每个样品两次收集到的HBr相溶液转移并合并到一个坩埚中，在110℃时蒸发至湿盐状。经过两次酸处理，将有机物的残留痕迹清除。
[0090] 1)将2mL蒸发浓缩的硝酸加到装有样品的坩埚中，盖上盖子在130℃的电热板下加热反应数小时。然后取下盖子，在110℃锌条件下蒸发至湿盐状后,加入2mL蒸发浓缩的硝酸和0.5mL 30％优级纯的双氧水，完全溶解后，重复上述加热步骤，使样品被蒸发至湿盐状。
[0091] 2)用2mL 6mol/L的HCl除去残留的HNO3，并对样品进行柱层析(柱色谱)。将封闭的烧杯置于130℃下放置2-3h后，在110℃下将样品蒸发至湿盐状。
[0092] 选用阴离子树脂AG8-X1(100-200目，bio rad)通过离子交换色谱法对锌同位素进行分离，树脂每次使用后都丢弃。将蒸发至湿盐状的样品加入1-2mL 2mol/L的HBr溶解，盖上盖子在130℃下在加热板上加热，然后通过AG8-X1，用2mol/L的HBr淋滤出废液之后，就可以用0.5mol/L的HNO3分离出锌并用坩埚收集。在110℃条件下蒸发至湿盐状后，在锌馏分中加入几滴2mol/L的HBr，去除残留的HNO3，然后重复之前的流程，以确保锌的完全分离。在同位素分析前，还要在Zn馏分中加入少量HNO3，以消除残留的Br2和有机物。
[0093] 锌馏分的5％可以通过将样品溶解入1mL 0.5mol/L的HNO3并用微量移液管移出50μL，然后蒸干来做浓度测试。其余95％的锌馏分在做同位素分析前也要蒸发至湿盐状状态，待测。
[0094] S210、制备样品粉末：
[0095] 1)选取岩石样品：观察岩石样品表面是否新鲜、遭受风化程度，拍照片描述样品信息录入样品表中。用干净的布包着样品，再将木板覆盖在样品顶底面，用钢锤锤打木板击碎样品，样品破碎后选取5g左右的四面新鲜、无石英脉、无虫孔构造的样品颗粒，用一次性钳子夹取样品放入样品袋中并记录取编号。
[0096] 2)碎样：选取两个相同的研磨罐，其中一个放入玛瑙球，a)在有玛瑙球的研磨罐中加入石英砂半覆盖玛瑙球，将两个研磨罐拧紧放在碎样机上固定好以1300r/min转速转3分钟，结束后取下倒出石英粉末，观察研磨罐内部表面是否干净，如果不干净就继续此步骤。b)用一次性钳子夹取样品袋中的样品放入研磨罐中，拧紧放在碎样机上固定好1300r/min转速转3分钟，结束后取下将样品粉末倒在一次性纸上，并用一次性纸巾擦拭研磨罐内部表面及玛瑙球使样品粉末尽可能的倒出，然后将样品粉末倒入样品袋中记录编号。c)洗研磨罐，重复步骤a)2-3次(务必确认研磨罐内部表面是干净的)。然后依次进行下一个样品的碎样工作。
[0097] S220、样品粉末的消解：
[0098] 样品经自然风干，磨碎，过100目筛。称取30mg左右样品于20mL高压消解罐中，加入0.5mL 16mol/L的HNO3和1mL 27mol/L的HF，盖上盖子，放入烘箱在150℃下反应48h；冷却取出，以120℃在加热板上蒸干至湿盐状，将残留物消化两次，第一次用1mL 16mol/L的HNO3赶走剩余的HF，重复一次；第二次加入0.6mL 1mol/L的H3BO3和0.5mL 16mol/L的HNO3。最后的残渣加2mL 6mol/L的HCl进行化学提纯，蒸干上柱。
[0099] S230、锌的分离提纯：
[0100] 锌元素的分离提纯采用树脂柱提纯；所述树脂柱为阴离子树脂AG8-X1，100-200目，bio rad；将蒸干的样品加入2mol/L的HBr中溶解，加热后通过树脂柱，用2mol/L的HBr淋滤出废液之后，用0.5mol/L的HNO3分离出锌，并蒸发至湿盐状；在锌馏分中加入2mol/L的HBr以去除残留的HNO3；在进行S300和S400之前，在锌馏分中加入HNO3以消除残留的Br2和有机物；锌馏分中的部分溶解入0.5mol/L的HNO3，然后移出蒸干待进行S300的锌含量测试；其余的锌馏分蒸发至湿盐状以待进行S400锌的稳定同位素组成的检测分析。
[0101] S300、测试分析锌含量：
[0102] 采用Elan DRC II型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析富集样品中的总锌浓度。以锌单元素标准溶液(JMC 3-0749L)作为内标和基体匹配混标溶液作为标准进行样品测定，在做微量元素测试之前，先用1％HNO3重新溶解样品，再进行锌含量的测试。测定的锌元素浓度随Rh的加入而修正。
[0103] S400、检测分析锌的稳定同位素组成：
[0104] 用于检测分析锌的稳定同位素组成的分析仪器是英国Nu Instruments公司生产的Nu plasma型多接收电感耦合等离子体质谱仪，为双聚焦磁质谱仪，使用标准—样品交叉法(SSB)校正仪器的质量分馏。在测试样品之前，使用CAGS Zn 1μg/mL标准溶液对仪器进行参数优化，包括等离子体部分(矩管位置和载气流速等参数)和离子透镜参数，以达到最大灵敏度。将化学分离后的样品引入质谱，使得66Zn的信号强度为3V左右。样品测试完成后，使用2％HNO3清洗进样系统，然后对下一个样品进行测量。同位素组成采用相对于标准(IRMM 3702)的千分分馏表示。
[0105] S500、通过对已知的不同沉积环境、不同成熟度烃源岩、以及不同性质的原油和烃源岩中锌同位素的分析，确定不同成因类型油藏的锌同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型油藏的锌质量分馏与非质量分馏信息特征，建立δ66Zn(‰)-油藏类型判识指标图版。
[0106] 分别采集典型渤海湾盆地下第三系湖相烃源岩、湖相原油(陆相油、岩)，塔里木盆地海相烃源岩、海相原油以及库车煤系烃源岩、煤系原油，开展锌同位素分析，结果如表1所示：
[0107] 表1渤海湾盆地各油藏样品中锌同位素的δ66Zn(‰)数据
[0108]
[0109]
[0110] 根据表1数据确定不同成因类型油藏的锌同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型油藏的锌质量分馏与非质量分馏信息特征，建立δ66Zn(‰)-油藏类型判识指标图版如图1所示。
[0111] 在所述δ66Zn(‰)-油藏类型判识指标图版中，煤系原油的δ66Zn(‰)范围为0.53‰～1.21‰，煤系烃源岩的δ66Zn(‰)范围为0.37‰～1.94‰，海相原油的δ66Zn(‰)范围为-66 66
0.63‰～-0.12‰，海相烃源岩的δ Zn(‰)范围为-0.85‰～0.00‰，陆相原油的δ Zn(‰)范围为0.06‰～0.44‰，陆相烃源岩的δ66Zn(‰)范围为-0.05‰～0.65‰。
[0112] S600、根据建立的判识指标图版，确定未知油源来源和成因。
[0113] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的
基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
