技术领域
[0001] 本
发明属于
水处理膜分离技术领域，尤其涉及一种超低压复合
反渗透膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、
超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。
[0003] 其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离能
力、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。反渗透膜主要应用于
海水及苦咸水
淡化、硬水
软化、中水回收、工业
废水处理以及超纯水制备等领域，能够解决水资源再利用的问题。但是由于现有反渗透膜孔径很小膜分离层致密，透水量很小，需要在高压下才能完成出水，高压低出水的状态制约了反渗透膜在应用领域里的局限性。
[0004] 现有市场上存在的复合反渗透膜是在现有反渗透膜的技术上进行了改进制得的，其通常的制备方法是首先在聚酯
无纺布上
刮涂一层直接混合配料的高分子材料，制膜形成多孔膜作为
支撑体，然后再利用界面聚合反应形成具有脱盐功能的聚酰胺表层(如US5160619、US4277344)，该材料因其脱盐率高、透水能力大而受欢迎。然而现有复合反渗透膜
支撑膜的孔结构对于后续的界面聚合制备复合反渗透膜影响很大，若支撑膜孔径太大，则在此
基础上通过界面聚合难以形成无
缺陷的选择层，脱盐率会大大降低；若支撑膜孔径太小，尽管有利于界面聚合层的形成，能够增大脱盐率，但是要达到较高的透水量，还是需要在工作压力较高的条件下才能完成，仍然限制了反渗透膜的应用领域。
[0005] 此外，由于多孔性支撑体的两面容易被覆，在背面上也容易形成聚酰胺功能层，如果背面被覆有聚酰胺层，这会使反渗透功能混乱，正反两边
对流，无法完成反渗透的脱盐功能。
发明内容
[0006] 现有复合反渗透膜通常采用聚砜作为多孔支撑体，但由于聚砜与形成聚酰胺的反应物的相容性较差，形成功能层的开孔率较低，为了提高透水量需增大支撑膜的孔径，但同时脱盐率会大大降低；减小支撑膜孔径，能够增大脱盐率，但是要达到较高的透水量，必须在高压下进行。为了解决现有聚砜作为支撑体的反渗透膜难以同时保证较高的透水量和较高的脱盐率，且支撑体容易两面被覆导致反渗透膜无法完成脱盐功能的技术问题，本发明提供了一种能够在超低压下既具有较高的透水量，又具有较高脱盐率的反渗透膜及其制备方法，具有很大的实际应用价值。
[0007] 本发明制得的复合反渗透膜包括由聚砜/聚醚砜复合而成的微小多孔基膜和在微小多孔基膜上形成的聚酰胺功能层，按
质量百分比其组成为：无纺布：90～95％；聚砜层：2％～5％，聚醚砜层：2～6％，聚酰胺层0.1～0.5％。
[0008] 其中，所述无纺布的主要成分为：聚对苯二
甲酸乙二酯。
[0009] 本发明提供的复合反渗透膜的制备方法，其具体工艺包括以下步骤：
[0010] (1)将聚砜溶于
有机溶剂并加入制孔剂配制聚砜铸膜液；
[0011] (2)将聚醚砜溶于
有机溶剂并加入制孔剂配制聚醚砜铸膜液；
[0012] (3)于铸膜机中，用刮刀将步骤(1)配制的聚砜铸膜液涂覆于无纺布上，待涂覆均匀后立即通过
蒸汽发生器的喷口向涂覆了聚砜铸膜液的无纺布上
喷涂水雾，同时，于铸膜机中，用刮刀将步骤(2)配制的聚醚砜铸膜液涂覆于经涂覆了聚砜铸膜液的无纺布上，然后凝胶成膜，制成聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜；
[0013] (4)通过水槽清洗步骤(3)制得的聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜；
[0014] (5)将经步骤(4)清洗的聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜浸渍于溶有芳香胺的溶液槽中，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使复合反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没，以便能够实现聚酰胺功能层的单面聚合；
[0015] (6)将经步骤(5)充分浸渍后的复合反渗透基膜再浸渍于溶有芳香酰氯的溶液槽中，在复合反渗透基膜的表面上发生界面聚合化学反应，生成聚酰胺脱盐功能层，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使复合反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没，实现了聚酰胺功能层的单面聚合；
[0016] (7)将步骤(6)经界面聚合反应的复合反渗透膜经过
酸洗和
碱洗后烘干，表面涂覆甘油对功能层进行保护，收卷制得超低压复合反渗透膜。
[0017] 其中，步骤(1)所述有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷
酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
[0018] 步骤(2)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甘油中的一种或两种。
[0019] 步骤(3)所述的凝胶成膜在
凝固浴中进行，凝固浴中的介质为水、甲醇、
乙醇中的一种。
[0020] 步骤(5)所述芳香胺为：对苯二胺、间苯二胺、均苯三胺中的一种或几种；溶解芳香胺的溶剂为：乙醇和纯水；复合反渗透基膜浸渍于溶有芳香胺的溶液槽中的时间为：20～30秒。
[0021] 步骤(6)所述芳香酰氯为：对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或几种；溶解芳香酰氯的溶剂为：环己烷、丙酮、乙醇中的一种；复合反渗透基膜浸渍于溶有芳香酰氯的溶液槽中的时间为:5～10秒。
[0022] 有益效果：(1)本发明通过在聚醚砜表面发生界面聚合化学反应形成聚酰胺功能层，由于聚醚砜与形成聚酰胺的芳香胺相容性较好，能够通过配置铸膜液形成孔径很小、开孔率很高的功能层，从而能够保证反渗透膜具有很高的脱盐率和很高的透水量；将聚砜涂覆于无纺布上再与聚醚砜结合，保证了聚砜既与无纺布又和聚醚砜均能很好的结合，通过配制能够形成较大孔径聚砜膜的聚砜铸膜液能够保证在超低压下复合反渗透膜的高透水量，从而制得透水量和脱盐率均较高的复合反渗透膜。
[0023] (2)本发明将聚砜铸膜液涂覆于无纺布表面后，立即通过
蒸汽发生器向涂覆有聚砜铸膜液的无纺布表面喷涂水雾，同时将聚醚砜铸膜液涂覆于经涂覆聚砜铸膜液的无纺布上，经冷凝制得聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜，在铸膜机中通过刮刀使得涂覆过程快速完成，防止了聚醚砜涂覆之前聚砜已经发生凝固，保证了复合基膜的厚度和均匀性。
[0024] (3)在将聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜浸渍于溶有芳香胺的溶液槽和溶有芳香酰氯的溶液槽中时，两种溶液槽中均设置有自动反转装置，使复合反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没，防止膜片背面形成聚酰胺层。
附图说明
[0025] 图1为本发明提供的复合反渗透膜的制备工艺的
流程图具体实施方式
[0027] 实施例1：
[0028] 表1
[0029]
[0030] (1)按表1配比配制聚砜铸膜液；
[0031] (2)按表1配比配制聚醚砜铸膜液；
[0032] (3)于铸膜机中，用刮刀将步骤(1)配制的聚砜铸膜液涂覆于无纺布上，待涂覆均匀后立即通过蒸汽发生器的喷口向涂覆了聚砜铸膜液的无纺布上喷涂水雾，同时，于铸膜机中，用刮刀将步骤(2)配制的聚醚砜铸膜液涂覆于经涂覆了聚砜铸膜液的无纺布上，然后经水浴凝胶成膜，制成聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜；
[0033] (4)通过水槽清洗步骤(3)制得的聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜；
[0034] (5)将经步骤(4)清洗的聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜浸渍于溶有芳香胺的溶液槽中，浸渍20秒，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使复合反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没；
[0035] (6)将经步骤(5)充分浸渍后的复合反渗透基膜再浸渍于溶有芳香酰氯的溶液槽中，浸渍10秒，在复合反渗透基膜的表面上发生界面聚合化学反应，生成聚酰胺脱盐功能层，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使复合反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没；
[0036] (7)将步骤(6)经界面聚合反应的复合反渗透膜经
过酸洗和碱洗后烘干，表面涂覆甘油对功能层进行保护，收卷制得超低压复合反渗透膜。
[0037] 实施例2
[0038] 无纺布层为92％，聚砜层为3.2％、聚醚砜层为4.6％、聚酰胺层为0.2％。聚砜铸膜液、聚醚砜铸膜液、芳香胺溶液和芳香酰氯溶液的配比见表2，其余步骤同实施例1。
[0039] 表2
[0040]
[0041] 实施例3
[0042] 无纺布层为94％，聚砜层为2.8％、聚醚砜层为2.9％、聚酰胺层为0.3％；聚砜铸膜液、聚醚砜铸膜液、芳香胺溶液和芳香酰氯溶液的配比见表1，其余步骤同实施例1。
[0043] 对比实施例1
[0044] (1)按照实施例1的配比配制聚砜铸膜液；
[0045] (2)按照实施例1的配比配制聚醚砜铸膜液；
[0046] (3)于铸膜机中，用刮刀将步骤(1)配制的聚砜铸膜液涂覆于无纺布上，待涂覆均匀后，于铸膜机中，用刮刀将步骤(2)配制的聚醚砜铸膜液涂覆于经涂覆了聚砜铸膜液的无纺布上，然后凝胶成膜，制成聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜；
[0047] 步骤(4)～步骤(7)同实施例1
[0048] 对比实施例2
[0049] (1)按照实施例1的配比配制聚砜铸膜液；
[0050] (2)按照实施例1的配比配制聚醚砜铸膜液；
[0051] (3)于铸膜机中，用刮刀将步骤(1)配制的聚砜铸膜液涂覆于无纺布上，待涂覆均匀后立即通过蒸汽发生器的喷口向涂覆了聚砜铸膜液的无纺布上喷涂水雾，同时，于铸膜机中，用刮刀将步骤(2)配制的聚醚砜铸膜液涂覆于经涂覆了聚砜铸膜液的无纺布上，然后经水浴凝胶成膜，制成聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜；
[0052] (4)通过水槽清洗步骤(3)制得的聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜；
[0053] (5)将经步骤(4)清洗的聚砜/聚醚砜复合反渗透基膜浸渍于溶有芳香胺的溶液槽中，浸渍20秒；
[0054] (6)将经步骤(5)充分浸渍后的复合反渗透基膜再浸渍于溶有芳香酰氯的溶液槽中，浸渍10秒，在复合反渗透基膜的表面上发生界面聚合化学反应，生成聚酰胺脱盐功能层；
[0055] (7)将步骤(6)经界面聚合反应的复合反渗透膜经过酸洗和碱洗后烘干，表面涂覆甘油对功能层进行保护，收卷制得超低压复合反渗透膜。
[0056] 对比实施例3
[0057] (1)按照实施例1的配比配制聚砜铸膜液；
[0058] (2)于铸膜机中，用刮刀将步骤(1)配制的聚砜铸膜液涂覆于无纺布上，然后置于水槽中进行凝胶成膜得到支撑膜，制成聚砜反渗透基膜；
[0059] (3)通过水槽清洗步骤(2)制得的聚砜反渗透基膜；
[0060] (4)将经步骤(3)清洗的聚砜反渗透基膜浸渍于溶有芳香胺的溶液槽中，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没；
[0061] (5)将经步骤(4)充分浸渍后的反渗透基膜再浸渍于溶有芳香酰氯的溶液槽中，在反渗透基膜的表面上发生界面聚合化学反应，生成聚酰胺脱盐功能层，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没；
[0062] (6)将步骤(5)经界面聚合反应的反渗透膜经过酸洗和碱洗后烘干，表面涂覆甘油对功能层进行保护，收卷制得反渗透膜。
[0063] 对比实施例4
[0064] (1)按照实施例1的配比配制聚醚砜铸膜液；
[0065] (2)于铸膜机中，用刮刀将步骤(1)配制的聚醚砜铸膜液涂覆于无纺布上，然后置于水槽中进行凝胶成膜得到支撑膜，制成聚醚砜反渗透基膜；
[0066] (3)通过水槽清洗步骤(2)制得的聚醚砜反渗透基膜；
[0067] (4)将经步骤(3)清洗的聚醚砜反渗透基膜浸渍于溶有芳香胺的溶液槽中，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没；
[0068] (5)将经步骤(4)充分浸渍后的反渗透基膜再浸渍于溶有芳香酰氯的溶液槽中，在反渗透基膜的表面上发生界面聚合化学反应，生成聚酰胺脱盐功能层，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没；
[0069] (6)将步骤(5)经界面聚合反应的反渗透膜经过酸洗和碱洗后烘干，表面涂覆甘油对功能层进行保护，收卷制得反渗透膜。
[0070] 对比实施例5
[0071] (1)按照表1的配比将聚砜和聚醚砜溶于有机溶剂配制混合铸膜液；
[0072] (2)于铸膜机中，用刮刀将步骤(1)配制的混合铸膜液涂覆于无纺布上，然后置于水槽中进行凝胶成膜得到支撑膜，制成聚砜/聚醚砜
合金反渗透基膜。
[0073] (3)通过水槽清洗步骤(2)制得的聚砜/聚醚砜合金反渗透基膜；
[0074] (4)将经步骤(3)清洗的聚砜/聚醚砜合金反渗透基膜浸渍于溶有芳香胺的溶液槽中，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使合金反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没；
[0075] (5)将经步骤(4)充分浸渍后的合金反渗透基膜再浸渍于溶有芳香酰氯的溶液槽中，在合金反渗透基膜的表面上发生界面聚合化学反应，生成聚酰胺脱盐功能层，其中，溶液槽中设置有自动反转装置，使合金反渗透基膜膜片经过此处的液面时单面浸没；
[0076] (7)将步骤(6)经界面聚合反应的复合反渗透膜经过酸洗和碱洗后烘干，表面涂覆甘油对功能层进行保护，收卷制得合金反渗透膜。
[0077] 本发明各实施例和对比实施例的性能测试结果见表1，从表1的结果可以看出相对于对比实施例，本发明方法制得的反渗透膜在超低压下也具有很高的水通量和很高的脱盐率。
[0078] 表1
[0079]
[0080] 其中，复合反渗透膜的测试条件：用
氯化钠试剂配制成电导率为3000μs/cm的标准溶液进行加标测试。测试条件为：
温度为25℃、PH为7.5、压力为0.4MPa。
