技术领域
[0001] 本
发明涉及一种耐火材料用
酚醛树脂的制备方法，属于耐火材料技术领域。
背景技术
[0002] 本
申请人ZL 2011100063565.8，名称为一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂及其制备方法的
专利中，提供了一种环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂及其制备方法，其材料组分为
苯酚100份、固体多聚甲醛20～25份、酸性催化剂0.2～0.4份、
碱性溶液0.2～2.0份、
溶剂20～30份。在反应器中加入苯酚和酸性催化剂，升温至90℃，然后在2.5～3.5小时内向反应器中缓慢加完全部固体多聚甲醛，并控制溶液
温度在90～108℃之间；固体多聚甲醛加完后，控制溶液温度在95～110℃之间，恒温3～4小时进行酚醛缩聚反应；结束后，再向溶液中加入碱性溶液，调节溶液的pH值至6.5～7.5；同时向溶液中加入溶剂，即得到耐火材料用酚醛树脂。本发明生产过程安全可靠，无需
真空脱
水，无污水排放，保护了生态环境，提高了生产效率。
[0003] 上述原工艺采用向苯酚与酸性催化剂的溶液中缓慢加入固体多聚甲醛的方法，虽然该方法可以成功制备环保型热塑性耐火材料用酚醛树脂，但是存在以下缺点：在反应后期固体多聚甲醛向反应器中加入后，较大颗粒的固体多聚甲醛会在表面形成一层膜，导致固体多聚甲醛不能解聚和缩合反应，影响了产品
质量和树脂收得率。且含有未反应的固体多聚甲醛的树脂在耐火材料使用中，高温干燥过程中游离的甲醛被析出，导致干燥
隧道窑内甲醛浓度超标、严重时发生爆炸危险，还将造成环境再次污染问题。
[0004] 为解决上述问题，本申请人对ZL 2011100063565.8的工艺进行了改进，以获得不含未反应固体多聚甲醛的、更高品质酚醛树脂。
发明内容
[0005] 本发明在原有工艺的
基础上，研发了克服上述原工艺存在的问题的方法，提供一种新的耐火材料用酚醛树脂的制备方法，该方法将固体多聚甲醛解聚与苯酚溶合同时进行，然后进行缩合反应。从而使固体多聚甲醛完全解聚并溶解于苯酚中，提高了酚醛树脂的使用品质。
[0006] 本发明采用的技术方案如下：一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，所用原料组分及用量为：
[0007] 苯酚63～68％、固体多聚甲醛10～18％、催化剂0.2～0.3％、稀释剂15～22％；上述各组分之和为100％。
[0008] 其中，所述苯酚与固体多聚甲醛的摩尔比为1：0.5～0.9。
[0009] 所述固体多聚甲醛的聚合度为8～12；
[0010] 所述催化剂为浓度为20％的
硫酸、浓度为36％的
盐酸、浓度为40％的
草酸其中的一种或几种。
[0011] 所述稀释剂为
乙醇、乙二醇、乙醇和乙二醇
混合液中的一种。
[0012] 进一步地，还包括碱性溶液，所述碱性溶液为浓度为28％的
氨水、浓度为40％的氢
氧化钠溶液或浓度为99％的三乙醇胺。优选为99％的三乙醇胺，用量为1.2％～1.3％。
[0013] 制备步骤如下：
[0014] (1)解聚与溶合反应：将固体多聚甲醛与苯酚投入封闭式容器中，开启搅拌和容器
水循环冷凝系统并加热升温至100℃～130℃，使固体多聚甲醛完全解聚并溶解于苯酚溶液中，停止加热和搅拌待冷却至50℃～90℃之间关闭水循环冷凝系统，溶合溶液待用。
[0015] (2)缩合反应：将步骤1中溶合溶液通过反应器液体流速控制装置缓慢注入反应器，同时通过另一流速
控制器将催化剂缓慢注入反应器，两种液体按数量比例同时投入、低速搅拌。控制液体温度在95℃～120℃范围，同时开启反应器水循环冷凝系统(其目的是：将高温反应器内产生的酚醛
蒸汽，经
冷凝器降温后再回流到反应器内，否则反应器内蒸汽会形成
正压出现安全事故)。待两种溶液注入完成后继续保持60～80分钟反应时间。
[0016] (3)
粘度调整、罐装：将步骤2中反应完成的酚醛树脂进行降温至60℃～75℃后，加入稀释剂进行粘度调整，搅拌30分钟后取样检测，粘度指标符合要求(黏度：500～10000(25℃)/mPa·s)后放料储存于罐中。
[0017] 进一步地，所述步骤(3)PH值调整、蒸馏冲洗、粘度调整、罐装：将步骤2中反应完成的酚醛树脂降低温度至95℃，加入碱性溶液搅拌调整至PH值在6.8～7.3。继续加热进行常压和真空蒸馏，控制温度140℃～150℃之间，并蒸馏过程取样检测游离酚含量小于5.5％为合格，进行降温至95℃后，加入稀释剂进行粘度调整，搅拌30分钟后取样检测，粘度符合要求后放料储存于罐中。
[0018] 本发明与原专利(ZL 2011100063565.8)相比具有如下有益效果：
[0019] (1)本发明方法保证固体多聚甲醛完全反应、无残留。
[0020] 原工艺先在反应器中加入熔融的苯酚，同时加入酸性催化剂，加热；向苯酚和酸性催化剂溶液中缓慢加入固体多聚甲醛，加完后恒温3-4小时进行酚醛缩聚反应。该方法在反应后期当固体多聚甲醛向反应器中加入后，较大颗粒的固体多聚甲醛会在表面形成一层膜(实际观察可见)，导致固体多聚甲醛不能解聚和缩合反应，从而成品中存在一定量的未反应的固体多聚甲醛，进而影响了产品质量。
[0021] 而本发明的新工艺采用固体多聚甲醛与苯酚同时投入封闭式容器中，控制系统条件，从而使固体多聚甲醛完全解聚并溶解于苯酚溶液中。然后加入催化剂进行缩合反应。本发明方法由于采用了上述工艺，使固体多聚甲醛完全解聚并溶解于苯酚中，其酚醛树脂产品中不再含有未反应的固体多聚甲醛，从而酚醛将按设定摩尔比进行缩合、缩聚反应。
[0022] (2)本发明方法克服了原工艺产品存在的安全及环境污染问题。
[0023] 本发明方法制备的酚醛树脂已不存在不反应的固体多聚甲醛，因此酚醛树脂在镁
碳砖使用干燥碳化过程中不会产生甲醛气体。故而解决了现有含有少量未反应固体多聚甲醛的树脂在耐火材料使用中，高温干燥过程中游离的甲醛被析出，导致干燥隧道窑内甲醛浓度超标、严重时发生爆炸危险，还将造成环境再次污染问题。
[0024] (3)本发明方法制备的酚醛树脂提高了耐火材料的耐压强度。
[0025] 本发明方法酚、醛按设定摩尔比进行缩合、缩聚反应会增大分子量降低分子数，提高常温耐压强度。通过试验证明在含有较高的固体多聚甲醛的酚醛树脂，对制造的耐火材料常温耐压强比完全聚合的酚醛树脂耐压强度降低10％左右，如在中碳镁碳砖产品中使用完全聚合的酚醛树脂，其常温耐压强度在35～45MPa之间，而含固体多聚甲醛的酚醛树脂其常温耐压强度在32～41MPa之间。
[0026] (4)产品收得率有所提高。产品收得率由4.520∶1提高到4.525∶1(热塑性酚醛树脂∶醛)。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实施方式对本发明的技术方案及其所产生的技术效果做进一步的阐述，下述说明仅是为了解释本发明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。本发明所述方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
[0029] 苯酚1000kg、固体多聚甲醛238kg、盐酸3.6kg、乙醇乙二醇混合溶剂320kg。
[0030] 制备步骤：
[0031] (1)解聚与溶合反应：将固体多聚甲醛与苯酚投入封闭式容器中，开启搅拌和容器水循环冷凝系统并加热升温至100℃～130℃，使其固体多聚甲醛完全解聚并溶解于苯酚溶液中，停止加热和搅拌待冷却至50℃～90℃之间关闭水循环冷凝系统，溶合溶液待用。
[0032] (2)缩合反应：将步骤1中溶合溶液通过反应器液体流速控制装置缓慢注入反应器，注入流速控制在15～25kg/min，同时通过另一流速控制器将催化剂缓慢注入反应器，注入流速为50～70g/min，两种液体按数量比例同时投入、低速(80～140转/min)搅拌。控制液体温度在95℃～120℃范围，同时开启反应器水循环冷凝系统，待两种溶液注入完成后高速搅拌，并继续保持60～80分钟反应时间。
[0033] (3)粘度调整、罐装：将步骤2中反应完成的酚醛树脂进行降温至60℃～75℃后，加入稀释剂进行粘度调整，搅拌30分钟后取样检测，粘度调整到5000～10000(25℃)/mPa·s后，待温度降低至50℃以下放料储存于罐中。
[0034] 实施例2
[0035] 苯酚1000kg、固体多聚甲醛200kg、20％硫酸3.7kg、碱性溶液(99％的三乙醇胺)20kg、稀释剂340kg。
[0036] 制备步骤：
[0037] (1)解聚与溶合反应：将固体多聚甲醛与苯酚投入封闭式容器中，开启搅拌和容器水循环冷凝系统并加热升温至100℃～130℃，使其固体多聚甲醛完全解聚并溶解于苯酚溶液中，停止加热和搅拌待冷却至50℃～90℃之间关闭水循环冷凝系统，溶合溶液待用。
[0038] (2)缩合反应：将步骤1中溶合溶液通过反应器液体流速控制装置缓慢注入反应器，流速控制在15～25kg/min，同时通过另一流速控制器将催化剂缓慢注入反应器，流速为50～70g/min，两种液体按数量比例同时投入、低速(80～140转/min)搅拌。控制液体温度在
99℃～101℃范围，同时开启反应器水循环冷凝系统，待两种溶液注入完成后，于99℃～101℃恒温条件下高速搅拌60±5分钟反应时间。
[0039] (3)PH值调整、蒸馏冲洗、粘度调整、罐装：将步骤2中反应完成的酚醛树脂降低温度至95℃，加入碱性溶液搅拌调整至PH值在6.8～7.3。继续加热进行常压和真空蒸馏，控制温度140℃～150℃之间，并蒸馏过程取样检测游离酚含量小于5.5％为合格，进行降温至95℃后，加入稀释剂进行粘度调整，搅拌30分钟后取样检测，粘度达到500～5000(25℃)/mPa·s为合格，待温度降低至50℃以下放料储存于罐中。
[0040] 试验例
[0041] 本
发明人在研发过程中对酸性催化剂条件下，不同酚醛摩尔比缩合反应后形成的酚醛树脂重均分子量进行了比较，结果如表1所示。
[0042] 表1不同酚醛摩尔比制备得到的酚醛树脂的分子量
[0043]摩尔比(酚/醛)1∶X 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55
分子量(Mw) 2480 2060 1720 1280 860 650
[0044] 上表说明在酸性催化剂条件下，随酚/醛摩尔数比例的减小制备得到的酚醛树脂分子量也减小。实施例1是一种较高分子量的热塑性酚醛树脂，较高分子量酚醛树脂使用在镁碳砖中经高温干燥后将会在产品中形成较长的碳链结构，从而提高产品耐压强度；实施例2是一种较低分子量的热塑性酚醛树脂，主要使用在高致密性镁碳砖的生产中，该种低分子量酚醛树脂其分子量小，对耐火原料浸润性好、添加量低，是生产高致密性镁碳砖的专业树脂。在原ZL 2011100063565.8中的酚醛树脂(简称原工艺)由于存在未反应的固体多聚甲醛，反应未完全按照原设定进行，从而改变了酚醛树脂的分子量，导致酚醛树脂性能改变和降低，而新工艺酚醛树脂生产中酚醛是按设定的摩尔比参加反应，酚醛树脂在设定的分子量大小范围内，既保证了酚醛树脂的质量要求还消除了使用后对环境的污染和安全问题。
