【発明の開示】
【０００１】
本発明は炭化水素源からの水素および二酸化炭素の複合製造方法に関する。 より具体的には、本発明は炭化水素から得られる合成ガスおよび特に天然ガス、プロパン、ブタン、ナフサ、液化石油ガス、これらの単独または混合物から得られる合成ガスからの水素および二酸化炭素の複合製造方法に関する。
【０００２】
現在、食品用途で使用される二酸化炭素（またはＣＯ _２ ）は、一般に豊富な原料、特に深い地層から掘削によって抽出された天然ＣＯ _２または水素製造装置で炭化水素の水蒸気改質によって同時製造されたＣＯ _２から生じる。
【０００３】
ごく普通に用いられる原料は、低温で利用可能な、アンモニア合成装置のＮ _２ ＋３Ｈ _２原料の調製に組み込まれる脱炭酸装置から生じるＣＯ _２リッチな流出液（乾燥ベースで９８体積％）である。
【０００４】
この純粋でない、水分飽和ＣＯ _２を今度は約３５ｂａｒに加圧し、その後に接触分解および／またはＣＯ _２より重い成分の吸収により精製し、それから低温法で部分的に凝縮し、ＣＯ _２より軽い成分を蒸留によって精製し、液体の形態で貯蔵し、最終的に液体または気体の形態で輸送する。
【０００５】
典型的に、脱炭酸装置は１５〜４０ｂａｒの圧力下、室温またはそれより低い温度で、低圧かつ高温で再生可能な溶媒（アミン、炭酸カリウム、メタノール水溶液、他のような）とともにスクラビング工程を用いる。
【０００６】
しかしながら、炭化水素原料が安価な発展途上国または地域へのアンモニアプラントの非局在化は、欧州およびアメリカの確実に強い需要がある諸国で、これらの通常のＣＯ _２原料の消失の原因となる。
【０００７】
同時に、後者の諸国において、精製産業は自動車燃料の脱硫のための水素（Ｈ _２ ）の成長需要をもつ。 これは、蒸気炭化水素改質により生み出され、特に再生圧力スイング吸着（またはＰＳＡ）法での吸着によって精製される大規模な水素プラントの建設の原因となる。
【０００８】
ＰＳＡ精製装置の水素回収収率は９０％に近く、ＰＳＡオフガス（またはＰＳＡパージガス）は典型的に２ｂａｒより低い圧力で利用でき、残留する１０％の水素および合成ガスに含まれる全ての不純物（最初の炭化水素原料組成に依存してＣＨ _４ 、ＣＯ、ＣＯ _２ 、Ｎ _２ ）を含む。 その利用のために、このオフガスは適宜水蒸気改質炉のバーナーに燃料として送られる。
【０００９】
しかしながら、前記バーナーの十分な制御のために、一定量の燃料、典型的に対応する総燃料要求量の１０〜１５％を送出することが必要である。
【００１０】
同時に、水蒸気改質工程になされた向上は、ＰＳＡオフガスの発熱量を増大させと同時にバーナーの燃料要求を減少させた。 特に、水蒸気／炭素すなわちＳ／Ｃ比の減少に言及することができ、これは工程の要求燃料を減少させ、および生産されるＣＨ _４およびＣＯの量、したがってＰＳＡオフガスの発熱量を増大させた。 低圧でこのＰＳＡオフガスを適用の需要は、したがって水蒸気改質の最適化の限定要因となる。
【００１１】
水蒸気改質は水素製造に最も普通に使用される技術であるが、自己熱交換改質、接触または非接触酸化を含む、他の合成ガス発生技術も用いられ、後者は特に廃棄物酸化と関連して使用されている。
【００１２】
したがって以下は同時に観察される。
【００１３】
−使用者の国で産業の需要に見合った二酸化炭素原料の不足。 このＣＯ _２は、意図する使用に適切な形態、特に精製された食品グレードのＣＯ _２の形態で利用できなければならない。
【００１４】
−特に、改質からの合成ガス発生の最適化の限定を与えるＰＳＡ収率に付随する水素精製装置の収率の限定。
【００１５】
当業者はＰＳＡによる精製水素および脱炭酸装置（たとえば、アミンスクラビングによる）からの二酸化炭素の濃縮流を共同で製造する方法を知っている。 濃縮ＣＯ _２流をそれから圧縮し精製する。 ＰＳＡオフガスは圧縮せずに燃料として、または圧縮して上流工程への再循環によって利用する。 この解決策の実行は２つの圧縮器の使用を要求し、１つはＣＯ _２を製造するためのもの、２つめは改質のための再循環の前にオフガスを圧縮するためのものである。 脱炭酸のおよびＰＳＡ装置の、これらの圧縮器のコストは、この解決策を経済的に受け入れ難くさせる。
【００１６】
それゆえに、ＰＳＡから生じるオフガスを含む可燃性ガスの利用を保証する一方、ＰＳＡにより精製された水素を製造し、および二酸化炭素を製造するための経済的に実行可能な方法に対する要求がある。
特許文献１（US2003/0191196）は、ＰＳＡを用いて、水素を製造する為の合成ガスの製造及び処理プロセスを開示している。 しかし、これはＰＳＡオフガスの処理工程を開示していない。
特許文献２（ＷＯ99/35455）は、オフガスの圧縮、乾燥、凝縮／分離工程を用いて、プロセスの最終工程で、ＣＯ _２ リッチな合成ガスから液体ＣＯ _２ の流れを得る方法で、ＣＯ _２ の流れとＨ _２ リッチな流れを得ることを開示している。 このプロセスで得られたＨ _２ リッチな流れは、Ｈ _２ の製造の為のプロセス中に部分的にこのプロセスにリサイクルされる。 そして、更なる処理をすることなしに、部分的に雰囲気中に排出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】
米国公開特許公報ＵＳ２００３／０１９１１９６
【特許文献２】
国際公開公報ＷＯ９９／３５４５５
【００１７】
本発明の解決策は、１つの圧縮器を精製するＣＯ _２の圧縮および再循環するオフガスのその他の成分の圧縮の両方に使うことからなる。 ＰＳＡオフガスの利用のこの経済的解決策は本方法に統合され、種々の選択肢に以下の利点をもつ。
【００１８】
−局所で使用するもしくは貯蔵するため、または遠隔での貯蔵もしくは使用のために輸送するための、特に食品グレードの、しかし任意により低い純度のＣＯ _２である、ＣＯ _２の製造。
【００１９】
−改質燃料を供給するが、部分的に以下に利用されるパージガスの製造。
【００２０】
・改質のための原料ガス、および／または ・ＰＳＡ原料ガス。
【００２１】
これが、発明の主題が少なくとも以下を含む炭化水素の混合物からの水素および二酸化炭素の複合製造のための方法である理由である。
【００２２】
−前記炭化水素混合物から少なくとも二酸化炭素、水素、一酸化炭素、メタンおよび水蒸気を含む合成ガスを発生させる工程（ａ）と、
−（ａ）から生じた合成ガスを冷却し、利用可能な廃熱の回収を伴う工程（ｂ）と、
−（ｂ）から生じた冷却合成ガスの全部または一部を水蒸気について逆変換し、合成ガスが含有する一酸化炭素のほとんどを酸化して二酸化炭素にし、対応する水素の生産を伴う工程（ｃ）と、
−種々のボイラー給水および／または脱イオン水回路との熱交換によって、工程（ｃ）から生じた混合物を冷却し、水蒸気の凝縮を伴う工程（ｄ）と、
−圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置内で、（ｄ）から生じた冷却混合物を精製し、少なくとも９８％に等しい純度を持つ水素エンリッチ流および約１〜３ｂａｒ絶対圧の圧力で二酸化炭素を含み「ＰＳＡオフガス」と呼ばれるオフガスを得る工程（ｅ）とを含み、
ならびに前記ＰＳＡオフガスを処理し二酸化炭素エンリッチ流体を得る工程であって、少なくとも、
−ＰＳＡオフガスを改質圧力よりも高い圧力まで圧縮し、ＰＳＡオフガス中のＣＯ _２分圧を約１５〜４０ｂａｒにする工程（ｆ）と、
−ＰＳＡオフガス中の水分を除去することによって圧縮されたＰＳＡオフガスを乾燥し、乾燥ガスを得る工程（ｇ）と、
−１つ以上の連続する凝縮／分離の工程（ｈｎ）であって、以下のように ・各々の工程（ｈｎ）自体は、
−前の工程で発生したガス中に存在するＣＯ _２の全部または一部を凝縮する工程と、次の、
−非凝縮化合物を含む気相からの分離により生じたＣＯ _２リッチ凝縮物を分離する工程とを含み、
・かつ、
−室温〜−５６℃の温度ｔｎ（任意のｎに対してｔｎ−１より低いｔｎ）で、工程（ｈｎ）を実施し、
−工程（ｈｎ-１）から生じる気相を工程（ｈｎ）に供給し、最後の工程（ｈｎ）から生じる気相は非凝縮パージを構成する工程と、
−非凝縮パージを使用する工程とを含む。
【００２３】
脱炭酸の工程は無いが、逆変換工程があると、ＰＳＡオフガスは約４５％の量の、改質および逆変換から生じるＣＯ _２を含む（正確なＣＯ _２含有量は自ずと最初の炭化水素混合物の組成に依存する）。 ＰＳＡオフガス（その圧力は典型的に２ｂａｒより低い）から出発すると、この方法は工程（ｆ）の圧縮のおかげで、４０〜８０ｂａｒの全圧で、１５〜４０ｂａｒのＣＯ _２分圧に相当し、低温精製に適合するガスを得る可能性を提供する。 これらの圧力によって、無理に追加の圧縮に頼らずとも、この方法の残りにおいて、流体を使用可能にする。
【００２４】
最初の凝縮／分離装置に供給する気体の平均ＣＯ _２含有量に依存して、凝縮／分離を−１０℃〜室温の温度で実施できる。 分離によって製造した気相はＣＯ _２が乏しいので、次の分離はより低い温度を要求する。 したがって、連続する分離をＣＯ _２の三重点に近い−５６℃の温度まで適用して，低い温度で実施する。 この方法は１〜５回の凝縮／分離の連続する工程（ｈｎ）を実施することができる。 好ましくは、２つまたは３つの連続する工程（ｈｎ）を使用する。
【００２５】
本方法に再循環する、または他の方法に輸送する前に、非凝縮パージに追加の処理を施してもよい。 工程（ｈｎ）の完了時に得られるこのパージは、本質的に、水素、メタン、一酸化炭素、ＰＳＡオフガスから生じ凝縮物中に回収されない二酸化炭素部分、および窒素を含むガスの形態にある。 これらの非凝縮物は改質炉のためのおよび予備加熱の間に燃料としてだけでなく、上記をみるに、本発明の方法または他の方法において、合成ガスを生成する原料ガス、および／またはＰＳＡ原料ガスとして利用することができる。 この目的で、これらは以下で説明する本発明の種々の有利な実施形態による追加の処理を受けてもよい。
【００２６】
各々のＣＯ _２リッチな凝縮物は、適切な追加の処理のおかげで、現場またはその近くでガスの形態で使用または隔離することができる。 それはガスまたは液体の形態での使用または隔離のために輸送してもよい。 ＣＯ _２リッチな凝縮物は特に、非常に高度に有利に、適切な精製のおかげで、食品産業において使用されるであろう。
【００２７】
好ましくは、工程（ａ）は接触もしくは非接触部分酸化の工程または水蒸気もしくは自己熱交換改質工程である。
【００２８】
第１の特定の実施形態によれば、製造したＣＯ _２を現場またはその近くで使用しない場合、工程（ｈｎ）から生じた凝縮物の全部または一部を膨張の後に気化し、冷却を回収して、５〜４０ｂａｒの圧力下でＣＯ _２ガスを製造する。 回収した冷却は冷却装置に加えてプロセス流体を冷却するために都合よく使われる。 ＣＯ _２をそれから圧縮して、ガスパイプラインによって使用および／または隔離サイトへ輸送してもよい。
【００２９】
やはり製造したＣＯ _２を現場またはその近くで使用しない場合であるが、他の実施形態によれば、工程（ｈｎ）から生じた凝縮物の全部または一部を液体の形態で製造し、この形態で使用および／または隔離サイトへ輸送する。
【００３０】
当業者が純粋な二酸化炭素を製造する必要がないときは、当業者はしたがって含まれている水分の除去を与え、その後に連続する分離によって多かれ少なかれＣＯ _２の大部分、ならびに重いＣ ^２+不純物（すなわち２つ以上の炭素原子を含む有機分子）およびＰＳＡオフガス中に存在するメタンの一部も回収する。
【００３１】
しかしながら、本方法は、水素の製造を最適化し食品グレードの二酸化炭素を共同で製造するために使用すると、特に都合がよい。
【００３２】
そのときには、本方法は前記工程に加えて少なくとも以下の工程を含む。
【００３３】
−最初の工程（ｈｎ）に先立って、重い不純物を除去する工程と、
−工程（ｈｎ）の少なくとも一部に対して、対応する凝縮物中に存在する軽い不純物を除去して食品グレードのＣＯ _２を得る工程（ｉ）を含み、この工程は少なくとも、
・凝縮物を膨張させて、約５〜４０ｂａｒ、好ましくは１０〜３０ｂａｒの圧力にする工程（ｉ１）と、
・膨張した凝縮物を蒸留して、精製した食品グレードのＣＯ _２からなる液相、および前記軽い不純物を含む気相を得る工程（ｉ２）を含む。
【００３４】
本発明の文脈において、重い不純物は炭化水素およびＣＯ _２より低い蒸気圧を持つ他の不純物を意味する。 重い不純物の除去は通常、精製する流体を吸着体の層および／または触媒の層を通すことによって行われる。
【００３５】
低温精製によって得られる軽い不純物を除去するこの工程（ｉ）の間、凝縮物はそれが含有する軽い不純物、特に工程（ｈｎ）に伴う軽い不純物を奪われる。
【００３６】
本方法のこの選択肢は、それによって非凝縮パージ中のＰＳＡオフガスの軽い成分の回収と共に、水素および食品グレードのＣＯ _２を共同で製造するのに適している。
【００３７】
好ましくは、工程（ｉ２）から生じた気相の全部または一部を、圧縮工程（ｆ）に再投入する。
【００３８】
有利には、前記再投入を、エゼクターを経て行い、圧縮工程（ｆ）にさらに貢献する。 事実、エゼクターの原理は高圧ガスの駆動力を使用し、低圧ガスの圧力を増大する。 本発明の文脈において、高圧ガスは工程（ｉ２）から生じた気相であるが、より低い圧力のガスは通常ＰＳＡオフガスである。 しかしながら、ＰＳＡオフガスが工程（ｉ２）から生じた気相（例えば、最初の圧縮を受けた後）よりも高い圧力であるならば、このような場合、システムの駆動力を供給するのはＰＳＡオフガスであることも考えられる。 十分な圧力をもつ他のプロセスガスも使用できる。
【００３９】
エゼクターの貢献があろうと無かろうと、一部の圧縮はあらゆるタイプの圧縮器、すなわちスクリュー式、ピストン式および好ましくは遠心式で与えることができる。
【００４０】
好ましくは、工程（ｈｎ）の最後は少なくとも以下の中間工程、
−４０℃より低い温度で、工程（ｈｎ-１）から生じた気相中に存在するＣＯ _２の全部または一部を凝縮する工程と、
−非凝縮化合物を含み、非凝縮パージを構成する気相から得られたＣＯ _２リッチ凝縮物を分離する工程と、
−非凝縮パージおよび５〜３５ｂａｒの圧力に膨張させた液体凝縮物を凝縮と向流で加熱し、冷却を回収してプロセス流体を冷却する工程と、
−気化したＣＯ _２リッチ相を圧縮工程（ｆ）に再投入する工程とを含む。
【００４１】
本発明のさらなる主な利点は非凝縮パージの最適化された利用にある。
【００４２】
非凝縮パージは、全部または一部で、追加の処理無しに、本方法の外で、特に燃料として、または本発明の方法外の方法における原料として用いることができる。
【００４３】
非凝縮パージは、全部または一部で、本方法外または本方法内で低圧における使用に先立って、本方法において膨張させて冷却を生じることもできる。
【００４４】
非凝縮パージの全部または一部を、追加の処理無しに、本方法に再投入してもよい。
【００４５】
それを有利には合成ガス発生工程に再投入し、燃料として使用する。
【００４６】
非凝縮パージの圧力が十分である場合、すなわち工程（ａ）の圧力より高い場合、非凝縮パージを全部または一部で追加の処理無しに合成ガス発生工程に再投入して、燃料および／または原料ガスとして使用することができる。 存在する水素は、その後、変換無しで改質器を通る。
【００４７】
このパージはＰＳＡ原料ガスを補うために使用することもできる。
【００４８】
しかしながら一般に、非凝縮パージは好ましくはその用途を最適化するために設計された追加の処理工程を受ける。 特に、非凝縮パージを透過装置内で処理して、工程（ａ）の圧力より高い圧力で利用可能なメタンおよび一酸化炭素リッチのパージ廃棄物、ならびに工程（ｅ）のＰＳＡ装置の操作圧力よりも高い圧力で水素および任意に二酸化炭素でエンリッチされた透過物を製造する。
【００４９】
特定の実施形態によれば、前記透過物の全部または一部を工程（ｅ）のＰＳＡ精製装置の入口に再循環する。 それを、全部または一部で、特に透過物の圧力が工程（ｅ）のＰＳＡ装置のそれよりも低い場合、本方法外のＰＳＡ装置に送ってもよい。
【００５０】
有利には、ＰＳＡ精製装置に再循環した前記透過物を２つの部分に分離し、その１つを工程（ｇ）の乾燥剤の再生に使用し、その後これらの部分を合わせて、全部の再循環透過物を工程（ｅ）のＰＳＡ精製装置の入口に送る。
【００５１】
透過物をＰＳＡ装置の入口に再循環することは全体の水素回収収率の向上に役立つ。 したがって、このＨ _２回収収率（通常のＰＳＡ装置の操作の場合には最大約９０％）は、本発明の文脈においては、９５％以上に上がるであろう。 さらに、ＰＳＡ装置からのオフガスから回収したこの水素リッチ部分をその入口へ再循環することは、本方法の他の部分に再循環するか除去するオフガスの量を相応して減らす。
【００５２】
好ましくは、パージ廃棄物を炭化水素混合物の部分的な代用物として工程（ａ）に再循環する、および／または非断熱改質器の燃焼チャンバーにおいてあるいは自己熱交換改質器または部分酸化の場合には原料予熱炉において燃料として使用する。
【００５３】
本質的にメタンおよび一酸化炭素を含んでいるので、工程（ａ）の炭化水素混合物のための部分的な代替物として使われるパージ廃棄物は、反応剤（メタン）を部分的に、および生成物（合成ガス）を部分的に代替し、それによって改質反応：
ＣＨ _４ +Ｈ _２ Ｏ→ＣＯ+３Ｈ _２
の収率を向上させる。
【００５４】
さらに、非断熱改質の場合に、改質原料としてのこの部分的な廃棄物再循環は燃焼チャンバーのバーナーに送られる廃棄物の量の削減に役立つ。
【００５５】
本方法はさらに、改質工程（ａ）に先立って炭化水素混合物を予備改質する工程を含んでもよい。 本方法は改質または予備改質工程に先立って、改質または予備改質される炭化水素混合物の脱硫の工程を含んでも良い。
【００５６】
特に有利な選択肢によれば、本方法はその処理工程の上流のＰＳＡオフガスの組成の安定化を与え、その結果、ＰＳＡオフガスは長時間にわたって安定で、特にＰＳＡ装置の普通の操作と関連したよく知られた組成変化に依存が少ないＣＯ _２含有量を有する。
【００５７】
したがって、ＰＳＡオフガスの組成を、例えば前記ＰＳＡオフガスの最大ＣＯ _２含有量に見合った高い値に安定化させるために、本方法は有利には、全部または部分的に、工程（ｈｎ）の最後の分離から生じる凝縮相およびその後の気化相を供給される、および／または例えば工程（ｉ２）から生じる気相を供給される、および／または液体ＣＯ _２貯蔵装置の不可避の気化から生じるＣＯ _２ガス（またはこの用途に適切で、現場で利用可能な他の原料）を供給されるバッファータンクから生じる、ＰＳＡオフガスよりＣＯ _２リッチな気相を、圧縮工程（ｆ）に投入する工程を含む。 これらの種々の気相は約５ｂａｒ以上の圧力で利用可能である。
【００５８】
同様に、例えばＰＳＡオフガスの最小ＣＯ _２含有量に対応する低い値に、ＣＯ _２含有量を安定化することができる。 その場合、本方法は有利には、特にＰＳＡ装置に送られる透過物を供給されるバッファータンクから生じる、ＰＳＡオフガスよりもＣＯ _２ガスに乏しい気相を圧縮工程に投入する工程を含む。 前記透過物は約１５〜３５ｂａｒ、好ましくは約２５ｂａｒの圧力下でガスの形態にある。
【００５９】
ＰＳＡオフガスの組成を中程度に安定化させるため、本方法は、要求に応じて、上述したように前記ＣＯ _２リッチ気相を供給されるバッファータンクから生じるＣＯ _２リッチ気相、または上述したように前記ＣＯ _２プア気相を供給されるバッファータンクから生じたＣＯ _２プア気相を工程（ｆ）に投入する工程を含んでもよい。
【００６０】
圧縮工程（ｆ）において、ＰＳＡオフガスの入口圧力より高い圧力でガス流体を供給されるこれらのバッファータンクは、原料圧縮器の中間段階の１つでの適切な再注入によって前記工程における原料の組成を安定化するのに役立つ。
【００６１】
本発明の１つの選択肢によれば、本発明は少なくとも以下を含む炭化水素の混合物からの水素および二酸化炭素の複合製造のための方法に関する。
【００６２】
−前記炭化水素混合物から少なくとも二酸化炭素、水素、一酸化炭素、メタンおよび水蒸気を含む合成ガスを発生させる工程（ａ）と、
−（ａ）から生じた合成ガスを冷却し、利用可能な廃熱の回収を伴う工程（ｂ）と、
−（ｂ）から生じた冷却合成ガスの全部または一部を水蒸気について逆変換し、合成ガスが含有する一酸化炭素のほとんどを酸化して二酸化炭素にし、対応する水素の生産を伴う工程（ｃ）と、
−種々のボイラー給水および／または脱イオン水回路との熱交換によって、工程（ｃ）から生じた混合物を冷却し、水蒸気の凝縮を伴う工程（ｄ）と、
−水分を除去することによって（ｄ）から生じた冷却混合物を乾燥し、乾燥ガス混合物を得る工程（ｇ'）と、
−（ｇ'）から生じた乾燥混合物を圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置において精製し、少なくとも９８％に等しい純度をもつ炭化水素エンリッチ流、および約１〜３ｂａｒ絶対圧の圧力で、二酸化炭素を含み「乾燥ＰＳＡオフガス」と呼ばれるオフガスを得る工程（ｅ'）とを含み、
ならびに前記乾燥ＰＳＡオフガスを処理し二酸化炭素エンリッチ流体を得る工程であって、少なくとも、
−乾燥ＰＳＡオフガスを改質圧力よりも高い圧力まで圧縮し、ＰＳＡオフガス中のＣＯ _２分圧を約１５〜４０ｂａｒにする工程（ｆ'）と、
−１つ以上の連続する凝縮／分離の工程（ｈｎ）であって、以下のように ・各々の工程（ｈｎ）自体は、
−前の工程で発生したガス中に存在するＣＯ _２の全部または一部を凝縮する工程と、次の、
−非凝縮化合物を含む気相からの分離により生じたＣＯ _２リッチ凝縮物を分離する工程とを含み、
・かつ、
−室温〜−５６℃の温度ｔｎ（任意のｎに対してｔｎ−１より低いｔｎ）で、工程（ｈｎ）を実施し、
−工程（ｈｎ-１）から生じる気相を工程（ｈｎ）に供給し、最後の工程（ｈｎ）から生じる気相は非凝縮パージを構成する工程と、
−非凝縮パージを使用する工程とを含む。
【００６３】
ガス乾燥工程（ｇ'）は工程（ｆ'）の圧縮工程の中間段階に位置してもよい。
【００６４】
水分をＰＳＡオフガスから除去する場合、先に開示した好ましい実施形態は、圧縮工程の後、または当業者に明らかな手法で、本方法のこれらの選択肢に同様に当てはまることは明らかである。 それゆえに、これらの好ましい実施形態の説明は、説明を妨げることを避けるために再び始めることはしない。 この第２の選択肢に適用されるこれらの好ましい実施形態は、それでも本発明の不可欠な部分を構成するものとみなすべきである。
【００６５】
本発明の第２の態様によれば、本発明は少なくとも以下を含む炭化水素の混合物からの水素および二酸化炭素の複合製造のための装置に関する。
【００６６】
−炭化水素混合物から、少なくとも二酸化炭素、水素、一酸化炭素、メタンおよび水蒸気を含む合成ガスを発生するためのモジュールと、
−利用可能な廃熱を回収する手段を有する、合成ガスを冷却するための第１のモジュールと、
−合成ガスの全部または一部を水蒸気について逆変換するためのモジュールと、
−種々のボイラー給水および／または脱イオン水回路との熱交換によって、水蒸気の凝縮を伴って、変換後の混合物を冷却するための第２のモジュールと、
−少なくとも９８％に等しい純度に精製された水素、および二酸化炭素を含む「ＰＳＡオフガス」と呼ばれるオフガスの製造のための第２の冷却モジュールから生じた冷却混合物を精製するための圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置と、
ＰＳＡオフガスを改質圧力よりも高い圧力に圧縮し、存在するＣＯ _２の分圧を約１５〜４０ｂａｒにするのに適した、圧縮のためのモジュールと、
−存在する水分を除去することによって圧縮したＰＳＡオフガスを乾燥し、乾燥ガスを得るためのモジュールとを含み、
−請求項１に記載した、凝縮／分離の連続する工程（ｈｎ）を実施するための手段であって、
・最後を除く各々の工程（ｈｎ）のために、
−前の工程から生じたガスを供給され、ＣＯ _２リッチ凝縮物を回収し、非凝縮物を含む気相を回収するための手段を備えた凝縮／分離モジュールと、
−工程（ｈｎ-１）から生じた気相を次の工程の凝縮／分離モジュールの原料に輸送する手段とを含み、
・ならびに、最後の凝縮／分離工程のために、
−前の工程から生じたガスを供給され、ＣＯ _２リッチ凝縮物を回収し、非凝縮物を含む気相を回収するための手段を備えた凝縮／分離モジュールと、
−最後の工程の凝縮／分離モジュールから生じた気相を本方法に再循環するか、またはそれを外部に輸送する手段とを含む。
【００６７】
特に、食品グレードの二酸化炭素を製造するために設計された装置は、さらに少なくとも、
−第１の凝縮モジュールの上流の重い不純物を除去するためのモジュールと、
−少なくとも工程（ｈｎ）の一部のための ・凝縮物膨張手段と、
・膨張させた凝縮物を蒸留して、蒸留カラムの底部で精製された食品グレードのＣＯ _２からなる液相を、カラムの頂部で軽い不純物を含む気相を得る手段とを含む。
【００６８】
特定の実施形態によれば、装置は最後の工程（ｈｎ）を実施するために、
−４０℃より低い温度で、工程（ｈｎ-１）から生じる気相に含まれるＣＯ _２の全部または一部を凝縮する手段と、
−非凝縮化合物を含み、非凝縮パージを構成する気相から得られるＣＯ _２リッチ凝縮物を分離する手段と、
−凝縮への向流による通過によって非凝縮パージと５〜３５ｂａｒの圧力に膨張された液体凝縮物との間で熱輸送し、かつ膨張された凝縮物と非凝縮パージとの熱交換により冷却を回収するための熱交換器と、
−蒸発したＣＯ _２リッチ相を圧縮器に再循環する手段とを含む。
【００６９】
好ましい実施形態によれば、装置は非凝縮パージの処理のために、少なくとも、
−非凝縮パージを供給され、メタンおよび一酸化炭素リッチのパージ廃棄物と水素エンリッチ透過物を製造するための透過装置と、
−透過物の少なくとも一部をＰＳＡ装置の入口に再循環するための手段と、
−炭化水素混合物の部分的な代替物として、および／または燃料としてパージ廃棄物を合成ガス発生モジュールに再循環する手段とを含む。
【００７０】
次に、以下の図面および例を参照して、本発明を説明する。
【００７１】
図面は本発明方法の特定の実施形態を説明する。
【００７２】
本発明はこれらの実施形態に限定されないことを理解すべきである。 当業者は特に以下のことを考慮することができる。
【００７３】
−これらの実施形態に説明された処理と再循環技術の組み合わせ、
−先に述べたような、他の合成ガス製造技術、
−先に述べたようなパージの他の使用。
【００７４】
図１および図２は、水素および、各々食品グレード二酸化炭素および隔離される二酸化炭素製造のための、本発明の好ましい実施形態を説明する機能的な図を示す。
【００７５】
図３は食品グレードのＣＯ _２を得るために水素製造装置からのＰＳＡオフガス中に存在するＣＯ _２の液化および精製のための、本発明による装置を模式的に示す。
【００７６】
図１は食品グレードの二酸化炭素（および水素）の製造のための、本発明による装置の機能的な図を記述する。 水素製造の装置の部分は、ＣＯ _２の製造をもたらす装置の部分と別個の場合には示していない。
【００７７】
本方法に供給される原料は、炭化水素の混合物−ここでは天然ガス（ＮＧ）−すなわち炭化水素流１からなり、脱硫モジュール２に供給する。
【００７８】
脱硫された原料３を、それから断熱改質器４に送る。 断熱改質された混合物５、すなわち本質的にメタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水を含む混合物は、本方法の工程（ａ）を経由して本質的に水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンおよび水蒸気を含む合成ガス７を製造する改質モジュール６に供給する。
【００７９】
合成ガスを本方法の工程（ｂ）による８のボイラー給水との熱交換によって冷却し、それから冷却したガス９を、ＣＯをＨ _２およびＣＯ _２に変換する逆変換モジュール内で本方法の工程（ｃ）にしたがって処理する。 モジュール１０を離れたガス混合物１１を、本方法の工程（ｄ）にしたがってモジュール１２内で種々のボイラー給水および／または脱イオン水循環との熱交換によって混合物中に存在する水蒸気の凝縮物とともに冷却する。
【００８０】
冷却した混合物１３をそれから本方法の工程（ｅ）にしたがって、ＰＳＡタイプの水素精製装置１４中で処理し、少なくとも９８％に等しい純度をもつ水素エンリッチガス流および−ＰＳＡオフガスと呼ばれる−二酸化炭素を含むオフガス１５を得る。 ＰＳＡオフガス１５は約１〜３ｂａｒ絶対圧の圧力で利用可能で、本質的に改質および逆変換工程の間に同時製造された全てのＣＯ _２を含む。 典型的に、図１の場合、本方法に供給される炭化水素混合物１は天然ガスで、ＰＳＡオフガスの平均の組成はＣＯ _２ ：４５％、ＣＯ：１２％、Ｈ _２ ：２３％、ＣＨ _４ ：１７％、Ｈ _２ Ｏ：１％、Ｎ _２ ：２％に近い。 ＰＳＡ装置のサイクルに関連した組成変化を考慮すると、ＣＯ _２含有量は４２〜４８％で、Ｈ _２含有量は２０〜２６％で変化し、他の成分の含有量は多かれ少なかれ一定に留まる。
【００８１】
ＰＳＡオフガス１５をそれから本方法の工程（ｆ）にしたがって圧縮モジュール１６内で圧縮し、ＰＳＡオフガス１７を得る。 約６０ｂａｒまで圧縮すると、約２７ｂａｒのＣＯ _２分圧を与える。
【００８２】
圧縮したＰＳＡオフガス１７を、モジュール１８内で再生吸着の連続によって最初にその重い不純物を取り去り、たとえば、精製した圧縮オフガス１９を製造し、それから本発明の工程（ｇ）にしたがって乾燥し、乾燥モジュール２０中で圧縮オフガス２１を得て、その重い不純物を取り去り、乾燥する。
【００８３】
オフガス２１をそれから冷却し、分離モジュール２２内で液化によって分離し、本質的に液化ＣＯ _２を含む凝縮物２３および非凝縮ＣＯ _２部分および非凝縮物と呼ばれるより軽い化合物を含む発明の工程（ｈｎ）にしたがってガス混合物２４を得る。 図１の場合にはこの分離を２工程で達成する。
【００８４】
オフガス２１を低温精製から生じる冷流体の向流フローおよび関連する外部の冷却装置との熱交換によって冷却する。 凝縮物２３は本質的にＣＯ _２を含むが、食品グレードＣＯ _２を得るために、凝縮物２３を蒸留によって精製し、液相中で蒸気にして運ばれた軽い不純物を取り去る。 この目的のために、凝縮物２３を蒸留カラム２５に供給する前に２３ｂａｒまで膨張させる。 食品グレードＣＯ _２からなる液相２６をカラムの底部、および気相２７をカラムの頂部から回収する。 高い比率のＣＯ _２を含むこの気相２７を圧縮モジュール１６に再循環する。
【００８５】
上記で思い起こしたように、モジュール２２内で達成される分離を２工程で行う。 最初の分離は−２８℃（ＣＯ _２分圧に依存し、それ自体は全圧および流れ２１中のＣＯ _２比率に依存する）の温度で得られる。 この温度で第２の分離工程から生じる流体と向流で流れている最初の分離から生じるガス混合物を熱交換器（図示せず）内で約−５０℃の温度まで冷却する。 この方法で、他の凝縮物およびガス混合物２４を第２の（および最後の）分離器の出口で分離する。 第２の分離器から約−５０℃の温度で生じた凝縮物を熱交換器内でガス流２８を形成するために気化する。 それからガス流２７に組み入れ圧縮モジュール１６に再循環する。
【００８６】
分離から得られたガス混合物２４は原料１の軽い不純物を含み、熱交換器内で室温まで加熱し、５８ｂａｒの圧力下で利用可能な非凝縮パージを構成する。 パージの組成はおよそ、ＣＯ _２ ：２１％、ＣＯ：１８％、Ｈ _２ ：３６％、ＣＨ _４ ：２４％、Ｎ _２ ：１％である。
【００８７】
非凝縮パージ２４はそれから高圧（約５６ｂａｒ）で利用可能なメタンおよびＣＯでエンリッチされたパージ廃棄物３０、および約２５ｂａｒの圧力でＨ _２エンリッチされた透過物３１を製造する透過モジュール２９内で処理する。
【００８８】
水素リッチ透過物３１を水素精製装置１４の入口に再循環する。 透過物の一部３１ａをあらかじめ乾燥剤の再生のために乾燥装置２０に転用し、それから非転用部分に再投入し、ＰＳＡ装置１４の原料に再循環する。
【００８９】
パージ廃棄物３０を改質に再循環するので、部分３１ａをそこで改質器６を供給する断熱改質混合物５に加え、その一部３０ｂを改質バーナー内で燃料として使用する。
【００９０】
混合物３０ａおよび３１の再循環は改質の燃料として送られるオフガス３０ｂの量の減少、および構成する成分のより良い利用に役立つ。 したがって、炭化水素エンリッチ透過物３１を水素精製装置１４の入口に再循環し、与えられた最初の原料１にとって、水素の製造量、それゆえ装置の総Ｈ _２回収収率を増大する。 混合物３０ａは一定量の既改質ガスを改質原料５に供給する。
【００９１】
図２は本発明にしたがって隔離される二酸化炭素（および水素）の製造装置の模式図を記述する。 水素製造に関連した装置の部分はＣＯ _２製造に関連した装置の部分と別個である限りにおいては示さない。
【００９２】
示されている装置は、図１のものと、ＰＳＡオフガスの成分の分離において異なっているだけである。
【００９３】
圧縮したＰＳＡオフガス１７の製造をもたらす工程は図１におけるものと同一である。
【００９４】
圧縮したＰＳＡオフガス１７をそれから本発明の工程（ｇ）にしたがって乾燥モジュール２０内で圧縮し、乾燥したオフガス２１を得るために乾燥する。 二酸化炭素は純粋では使わないという事実によって、それゆえに精製は無用である。
【００９５】
食品グレードのＣＯ _２を得るためには、オフガス２１をそれから分離モジュール２２内での液化によって分離するために冷却し、本質的に液体ＣＯ _２を含む凝縮物２３および一部の非凝縮ＣＯ _２およびより軽いまたは凝縮しない化合物も含むガス混合物２４を、本発明の工程（ｈ）によって分離する。
【００９６】
オフガス２１を冷却流体の向流フロー、および関連した外部の冷却装置との熱交換によって冷却する。 凝縮物２３は本質的にＣＯ _２を含み、精製の必要はない。
【００９７】
図２に示すような分離は一工程の分離である（流体２８の欠如によって証明されている）。 本方法は加圧ＣＯ _２ガスの形成において、パイプラインによる貯蔵地点への輸送のためのＣＯ _２の製造を意図する。 次に、２つの選択肢（示されていない）を凝縮物の処理のために記述する。
【００９８】
最初の選択肢においては、凝縮物２３を約１０ｂａｒの圧力まで膨張させ、それから室温まで熱交換ライン内で再気化および過熱する。 この気化によって本方法に供給された冷却のおかげで、装置は限定された外部冷却入力で操作することができる。 なぜならバッテリー限界においてＣＯ _２ガスは約１０ｂａｒ下で利用可能だからである。
【００９９】
第２の選択肢においては、凝縮物２３を気化し、約５８ｂａｒの圧力下で室温まで加熱する。 低い温度を維持するために、装置は大きな冷却装置の使用を要求し、バッテリー限界においてＣＯ _２ガスは約５８ｂａｒ下で利用可能である。
【０１００】
本方法の１つの選択肢は液化ＣＯ _２を隔離の意図でも製造するであろう。 この場合で、ＣＯ _２は船によって貯蔵地点に運ぶことができる。 この選択肢は沖合地下貯蔵に適切である。
【０１０１】
非凝縮パージ２４の処理は図１に記述された食品グレードＣＯ _２の製造の場合と同一である。
【０１０２】
図３は、食品グレードの液化ＣＯ _２を上述したように本発明の方法の１つの選択肢を実施することによってＰＳＡオフガスを処理する、水素および食品グレードのＣＯ _２の複合製造ための装置の一部を模式的に示す。
【０１０３】
装置の上流部分（示されていない）は天然ガスを供給され、ＰＳＡ装置はＰＳＡオフガスから約９８％の純度をもつ水素流を分離する。 このオフガスは水蒸気改質および逆変換によって同時製造した全てのＣＯ _２を含む。
【０１０４】
図３に示す装置の一部は食品グレード液化ＣＯ _２を製造することを意図しているものである。 この目的のために、ＰＳＡオフガス１００を多段階原料圧縮器１０１内で約６０ｂａｒの圧力まで圧縮する。 このように圧縮されたガスを、分離器１０２内で凝縮水から分離し、それから乾燥および１０３の連続する再生吸着によって重い不純物を取り去る。 このように得られた流体１０４は、約５９ｂａｒの圧力においてガスの形態にあり、乾燥しており、これらの重い不純物は取り去られ、ならびに約３０℃の温度にある。 それからこの温度で熱交換器１０５内の低温精製から生じた流体への向流フロー中、関連する外部の冷却サイクル１０６によって約０℃の温度に冷却される。 それからＣＯ _２蒸留カラム１０８のリボイラー１０７中の部分液化の間の熱の受け渡しによって冷却する。 それからこの温度で熱交換器１０９内の低温精製から生じる流体への向流フロー中、および関連する外部の冷却サイクル１１０によって約−２９℃の温度に冷却する。 これは−２９℃ならびに約５８ｂａｒで流体１１１を製造する。 この温度で、ＣＯ _２のほとんどが液化する。 その後、凝縮物１１３が非凝縮相１１４から分離される第1の分離器１１２に流体１１１を送る。 凝縮物１１３を、膨張弁により２３ｂａｒの圧力まで膨張させ、蒸留カラム１１８に供給する。
【０１０５】
精製された液体ＣＯ _２ １１５をカラム１１８の底部で回収し、気化を制限するために設計された１１６での洗浄の後に、液体ＣＯ _２タンク１１７に貯蔵し、それから顧客に運ぶことができる。
【０１０６】
−２９℃の温度で分離器１１２から生じた非凝縮相１１４をこの温度で第２の分離器１１８から生じる流体にむけた向流フロー中で、−５１℃まで再度冷却する（これらの熱交換は熱交換ライン１１９に貢献する）。 分離器１１８からの液相はＣＯ _２リッチであり、膨張され、ならびに１２ｂａｒの圧力および−５５℃の温度で流体１２０を構成する。 熱交換ライン１１９を通過することによる−３３℃までの加熱の間の再気化によって、それを約２３ｂａｒの圧力および約−３０℃の温度で蒸留カラム１０８の上部から生じる気相１２１、およびガス流１２３を構成する気化ガス１２２（「フラッシュ」ガスと呼ばれる）と混合する。 熱交換ライン１０９およびそれから１０５を通した連続した通過によって室温まで加熱することによって、その後このＣＯ _２リッチガス流を実質的に液化装置の入口に再循環する（より正確には原料圧縮器１０１の中間段階で）。 部分１２３ｂをＣＯ _２リッチ気相とともにバッファータンク１２９に供給するために主流から引き込む。
【０１０７】
分離器１１８から生じた原料１００の軽い不純物を含む気相１２４を、熱交換ライン１１９、１０９、１０５中で室温まで加熱し、約５６ｂａｒの圧力下で利用可能な非凝縮パージを構成する。
【０１０８】
熱交換器（熱交換ライン１１９、１０９、１０５）および分離器１１２および１１８およびそれらの間の接続ラインを、冷却の損失を減らすために好ましくは冷却ボックス内に設置する。 以下の装置の全部または一部およびそれらの関連する接続ラインもまたこの冷却ボックスに組み入れる。
【０１０９】
−冷却サイクル１０６，１１０、
−リボイラー１０７、
−蒸留カラム１０８、
−サブクーラー１１６、
−タンク１１７。
【０１１０】
非凝縮パージ１２４を、原料１２６ａとしておよび燃料１２６ｂとして改質に供給する意図でパージオフガス１２６を運ぶ透過装置１２５内で処理する。 透過装置１２５から生じた透過物１２７は実質的にＰＳＡ入口に再循環され、バッファータンク１０８にＣＯ _２の乏しい気相を供給するために主流から引き込まれた部分１２７ｂにする。 バッファータンク１２８および１２９を、必要ならば、多かれ少なかれＣＯ _２リッチ流を圧縮器１０１に運び、処理された流体の組成を安定させる。 必要ならば、流れ１１３の一部を膨張の前に１３０を経由して取り出し、流れ１２３の圧力まで膨張させ、それによって発生した追加の冷気を熱交換ライン１１９に与えてもよい。
【０１１１】
以下の表は、図３による本発明の例示的な実施形態のために、図３に参照される種々の流体の組成、圧力および温度を示す。
【表１】

【０１１２】

したがって、本発明方法の利点は、特に、

−改質または部分酸化および変換によって発生した水素の回収収率の増大。 したがって、ＰＳＡ装置で通常は最大９０％の水素総回収収率が、本発明方法によって約９５％以上に上がる（発明の文脈において、水素回収収率は、製造した水素／発生した水素を意味する）。

【０１１３】

−高い水蒸気消費を有するこの目的に専用のスクラビング装置への投資をすることなしの、Ｈ

_２製造装置で同時製造されたＣＯ

_２の約８０％までの回収。

【０１１４】

−パージの全部または一部の原料の形態における再循環および合成ガス発生工程に送る可燃ガスの量の削減、それによる有効かつより少ない燃料消費の改質技術の用途の提供。

【０１１５】

本発明の利点のうち、ＰＳＡオフガスを約１．３ｂａｒの圧力から約４０〜８０ｂａｒの全圧に圧縮する単独の圧縮工程で、全体の精製／低温分離法に十分であることも認められるべきである。 これは実際ＰＳＡオフガスを少なくとも工程（ａ）のそれに等しい圧力に圧縮し、ＣＯ

_２分圧を１５ｂａｒより高くするのに役立つ。 その結果、この圧力は合成ガス発生の再循環および二酸化炭素の低温分離の両方を可能にする。

【０１１６】

本発明方法の選択肢は、高圧または低圧、乾燥または湿潤であろうと、十分な二酸化炭素含有量、典型的に乾燥ベースで約１５％以上（特にオフガス、排煙に言及することができる）をもつ種々のタイプのガス流を処理するのに使用できる。 この場合、乾燥および凝縮／分離の圧縮工程（１５〜４０ｂａｒのＣＯ

_２分圧まで）は、処理されるガスに適合しなければならない。

【図面の簡単な説明】

【０１１７】

【図１】図１は本発明の好ましい実施形態を説明する機能的な図を示す。

【図２】図２は本発明の好ましい実施形態を説明する機能的な図を示す。

【図３】図３は本発明による装置を模式的に示す。