La présente invention se rapporte à un procédé de traitement des solutions alcalines contenant l'iode radioactif au cours du retraitement des combustibles nucléaires.

Au cours de l'irradiation des combustibles dans les réacteurs nucléaires, il se forme de l'iode radioactif qui en majeure partie se trouve emprisonné au sein des combustibles. Au moment du cisaillement de la gaine au début de l'opération de retraitement des combustibles, seulement environ 10% de l'iode s'échappe et le reste ne se trouve libéré qu'au cours de la dissolution des combustibles en milieu nitrique.

Comme l'iode radioactif est polluant et que sa production ne cesse d'augmenter avec l'accrois-. sement du nombre des réacteurs nucléaires en service, plusieurs tentatives ont déjà été faites en vue de récupérer cet iode dans les meilleures conditions possibles.

Parmi les procédés connus déjà utilisés dans ce but, on peut citer celui qui est décrit dans le brevet français n° 2 277 415 déposé le 3 juillet 1974 et intitulé «Procédé d'extraction, de piégeage et de stockage de l'iode radioactif contenu dans les combustibles irradiés». Selon ce procédé, on dissout les combustibles irradiés dans une solution d'acide nitrique, on envoie les vapeurs constituées essentiellement d'eau, d'oxyde d'azote et d'iode, formées au cours de la dissolution, dans un condenseur puis dans une première colonne d'absorption, où il se forme de l'acide nitrique recombiné contenant des ions nitreux et de l'iode, on envoie l'acide recombiné dans une colonne de désorption à contre-courant d'un gaz entraîneur qui se charge en iode. Ce gaz chargé en iode est envoyé dans une deuxième colonne d'absorption à contre-courant d'une solution alcaline additionnée ou non d'un réducteur, on ajoute à la solution alcaline sortant de la seconde colonne d'absorption un sel de cuivre ou de plomb qui précipite l'iode sous forme d'iodure.

Dans le cas de la précipitation de l'iode sous forme d'iodure de plomb, ce procédé présente un inconvénient qui réside dans le fait que l'iode sortant de la seconde colonne d'absorption n'est pas complètement débarrassé des ions nitreux qui peuvent, en milieu réducteur pendant la précipitation de l'iodure de plomb, s'unir au plomb pour fournir du nitrure de plomb qui est un composé instable et susceptible d'exploser.

On sait que les ions nitreux peuvent être éliminés d'une solution par l'action d'agents réducteurs tels que l'hydrazine ou l'acide sulfamique (voir brevet français 2 212 611).

Cependant, dans des procédés de traitement de solutions alcalines contenant de l'iode, l'action de l'hydrazine en milieu alcalin ne permet pas d'éviter l'inconvénient précité.

La présente invention permet de remédier à cet inconvénient en fournissant un procédé d'élimination des ions nitreux qui accompagnent l'iode dans la solution alcaline sortant de la seconde colonne d'absorption.

L'invention a pour objet un procédé de traitement des solutions alcalines contenant l'iode radioactif au cours du retraitement des combustibles nucléaires dans lequel on dissout dans un dissolveur les combustibles irradiés dans une solution d'acide nitrique, on envoie les vapeurs constituées essentiellement d'oxydes d'azote, d'iode et d'eau formées au cours de la dissolution dans un condenseur puis dans une première colonne d'absorption où il se forme de l'acide nitrique recombiné, procédé caractérisé en ce que l'acide recombiné est renvoyé au dissolveur tandis que les gaz sortant de ladite colonne sont envoyés dans une deuxième colonne d'absorption à contre-courant d'une solution alcaline qui se charge en iode et en ions nitreux et en ce que la solution alcaline sortant de la deuxième colonne d'absorption est envoyée dans un réacteur contenant un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfamique qui détruit les produits nitreux et libère l'iode.

Il est alors possible de séparer en toute sécurité l'iode sous forme d'iodure de plomb suivant un procédé connu.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre explicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels la fig. 1 représente schématiquement les différentes phases du procédé.

Dans une cuve ou dissolveur 1, on dissout deux tonnes de combustibles irradiés contenant de l'iode radioactif. Les vapeurs formées constituées essentiellement d'oxydes d'azote, d'iode et d'eau sont envoyées dans un condenseur 2 où une partie de l'iode se dépose puis dans une première colonne d'absorption 3 où il se forme de l'acide recombiné que l'on recueille dans une cuve 4 avant de le renvoyer au dissolveur 1 au moyen d'une pompe 5. Les gaz sortant de la première colonne d'absorption sont envoyés dans une deuxième colonne d'absorption 6 à contre-courant d'une solution alcaline en provenance d'un bac 7. Les gaz sortant en 15 de la colonne 6 peuvent être recyclés en tête du dissolveur ou dirigés sur des pièges à argent. La solution alcaline sortant de la colonne 6 qui s'est chargée à la fois en iode et en ions nitreux occuoe environ 1000 litres et contient:

On envoie cette solution lentement, en une heure environ, dans un réacteur 8 contenant 250 d'une solution d'acide sulfamique 2M et d'acide nitrique dont la température est portée entre 50 et 70 °C.

Les concentrations en HNO_a sont à 50°C de 5,5 M et à 70 °C de 2,4 M.

L'acide sulfamique joue à la fois le rôle de destructeur des produits nitreux et d'oxydant de l'iode selon les réactions:

HNO₂ + SO₃ HNH₂→ N₂ + SO₄H₂ + H₂O 2SO₃ HNH₂ + 3Na I + H₂O→ Na I₃ + Na₂ SO₄+ (NH₄)₂SO₃.

On peut aussi noter que la désorption de l'iode qui se trouve contenu dans le Na 1₃ qui peut s'écrire Na I, I₂ est favorisée par la présence de l'acide nitrique. Pour assurer la destruction des produits nitreux, il est nécessaire que le rapport:soit supérieur ou égal à 1. Il faut en outre s'assurer que, lorsque la température du réacteur est de 50°C, la concentration initiale en HNO₃ est égale à 5,5 M et lorsque la température est égale à 70°C, cette concentration initiale en HNO₃ est égale à 2,4 M. '

Pour servir de gaz vecteur à l'iode libéré, on injecte un gaz (par exemple de l'air) par une pompe 9 dans le fond du réacteur. On maintient le débit de gaz à raison de 100 m³ à l'heure après la fin de l'injection de la solution alcaline jusqu'à ce qu'il y ait davantage d'iode décelable dans le réacteur 8. L'opération de désorption demande une à deux heures après l'arrêt de l'injection de la solution alcaline. La majeure partie de l'iode est entraînée sous forme d'iode élémentaire dans le réacteur 10 où elle est précipitée sous forme d'io- dure de plomb.

Après la disparition de l'iode du réacteur 8 qui contient 12501 de solution, la concentration de l'iode restante est inférieure à 10^-6 M, la concentration en Na+ est de 1,04 M et celle du SO₄^-- est de 0,4 M.

Le gaz vecteur entraînant l'iode arrive dans un réacteur 10 qui est surmonté d'une colonne de lavage 11 dans laquelle le gaz ascendant est arrosé d'une pluie d'une solution d'un mélange de nitrate de plomb 10-² M et de nitrate d'hydrazine 2.10-² M. La précipitation s'effectue convenablement lorsque le rapport est supérieur ou égal à 2, lorsque la concentration du nitrate d'hydrazine est de l'ordre de 2,10-² M et lorsque le pH est compris entre 3 et 1. L'ensemble réacteur et colonne doit être maintenu à 60 °C. Les gaz sortant en 12 de la colonne 11 peuvent être recyclés en tête du dissolveur ou dirigés sur des pièges à argent.

La solution sortant du réacteur 10 est refroidie entre 15 et 20°C pour obtenir la précipitation d'io- dure de plomb puis est envoyée dans un décanteur 13 lui-même refroidi entre 15 et 20°C. Le précipité décante rapidement et peut être recueilli au fond du décanteur 13. La solution surnageante est filtrée, réchauffée à 60 °C dans le réchauffeur 14 et réajustée à l'aide d'oxyde de plomb et d'hydrazine avant d'être envoyée en tête de la colonne de lavage 11 des gaz. On récupère l'io- dure de plomb à l'état solide et il est conditionné de façon connue.