技术领域
[0001] 本
发明涉及低硼磷高纯硅生产技术领域，具体涉及一种低硼磷高纯硅的制备工艺。
背景技术
[0002] 高纯硅是
电子信息产业和
太阳能光伏发电产业最
基础的原材料，主要应用于集成
电路、分立器件和
太阳能电池片等。过去高纯硅几乎完全应用于电子信息产业，而其电子
硅片生产中的废料则作为光伏产业的原料。近年来随着光伏产业的快速发展，其所消耗的高纯硅量已经远远超过电子产业。
[0003] 高纯硅通常由工业硅提纯得来，工业硅的硅含量一般达97-99％，这种级别的工业硅纯度较低，应用范围有限，其内部含有较多的金属以及硼、磷等难以去除的杂质。目前除硼、磷杂质的方法不合理，使制得的硅纯度不高，硼与磷等杂质的存在严重降低了硅的
导电性能，给工作人员带来了较大的麻烦。
发明内容
[0004] 针对
现有技术不足，本发明提供一种低硼磷高纯硅的制备工艺，本发明采用
酸洗的方式除去工业硅内的金属杂质，再通过
氧化精炼和改进型热交换法除去工业硅内的磷和硼，使得磷和硼均被氧化形成易挥发物质，使得硅的纯度达到99.9％以上，除杂效果好，除杂效率高。
[0005] 为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
[0006] 一种低硼磷高纯硅的制备工艺，包括以下步骤：
[0007] (1)制备原料：将工业硅原料放入砂磨机中进行
研磨处理，研磨至过200目筛后得到硅粉料备用；
[0008] (2)酸洗除金属杂质：将上述步骤(1)中的硅粉料放入HCl溶液中进行酸洗，调整转速至130-170r/min，升温至55-65℃，酸洗3h后除去硅粉料中
铁等其他金属，对硅粉料进行过滤，并且用蒸馏
水将过滤的硅粉料反复清洗5-6次，烘干得硅粉料原料备用；
[0009] (3)氧化精炼除磷：将上述步骤(2)中的硅粉料原料加入熔炼炉内进行熔融，升温并保温后加入造渣剂A，再加入气相SiO2和O2的混合气体A，保温2-2.5h后使得磷氧化后挥发出去，除磷后进行提渣处理，提渣后向熔炼炉内通入H2，还原多余的SiO2，排出尾气后，将混合溶液倒入
坩埚中进行定向
凝固，从而除去溶液中剩余的磷，
蒸发后待溶液冷却至室温得除磷硅原料备用；
[0010] (4)改进型热交换法除硼：将上述步骤(3)中的除磷硅原料放入反应釜中进行熔融，抽
真空至1-2KPa，升温并保温后向硅熔体中先后加入造渣剂B，再通入H2和水蒸气的混合气体B，经过3.5-4h的造渣和气体反应后，除去溶液中的硼，除硼后进行提渣处理，蒸发后待溶液冷却至室温得硅初品备用；
[0011] (5)还原提纯：将上述步骤(4)中的硅初品与还原剂混合，从而将硅初品还原生成单质硅，得到产品。
[0012] 优选的，步骤(2)中HCl溶液的重量百分数为18-20wt％，且硅粉料与HCl溶液的
质量比为4:1。
[0013] 优选的，步骤(3)中气相SiO2和O2的体积比为3:2，步骤(4)中H2和水蒸气的体积比为2:1。
[0014] 优选的，步骤(3)中升温至2000-2100℃并保温2.5-3h，并且以25-30L/min的速度通入混合气体A和H2。
[0015] 优选的，步骤(3)中的造渣剂A按质量百分比由以下成分组成为：CaCO3 40-50％、CaF2 25-35％、MgO 20-30％，且造渣剂A的加入量为硅粉料原料质量的4-6％。
[0016] 优选的，步骤(4)中升温至2200-2300℃并保温1.5-2h，并且以30-35L/min的速度通入混合气体B。
[0017] 优选的，步骤(4)中的造渣剂B按质量百分比由以下成分组成为：CaCO3 50-60％、CaF2 30-40％、MgO 8-12％，且造渣剂B的加入量为除磷硅原料质量的3-4％。
[0018] 优选的，步骤(5)中还原剂由
石油焦、
石墨和
碳黑以质量比为1:1:2混合而成，且还原剂中C的含量为99％以上，还原剂的加入量为硅初品质量的1-1.1倍。
[0019] 本发明提供一种低硼磷高纯硅的制备工艺，与现有技术相比优点在于：
[0020] (1)本发明采用酸洗的方式将工业硅内的金属杂质除去，粉状工业硅增大其酸洗的
接触面积，通过升温搅拌加快其酸洗速度，除杂效果好，除杂效率高；
[0021] (2)本发明采用氧化精炼除磷的方式将气相SiO2和O2的混合气体对熔融硅中的磷进行氧化，氧化后的磷易挥发，从而除去杂质磷，再通过H2将多余的气相SiO2还原，使其生成单质硅，从而提高硅的纯度，除磷效果好；
[0022] (3)本发明采用改进型热交换法除硼的方式将H2和水蒸气的混合气体对熔融硅中的硼进行氧化，硼氧化后形成可挥发性气体，从而除去杂质硼，使得硅的纯度达到99.9％以上，除杂质效果好。
具体实施方式
[0023] 为使本发明
实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024] 实施例1：
[0025] 一种低硼磷高纯硅的制备工艺，包括以下步骤：
[0026] (1)制备原料：将工业硅原料放入砂磨机中进行研磨处理，研磨至过200目筛后得到硅粉料备用；
[0027] (2)酸洗除金属杂质：将上述步骤(1)中的硅粉料放入HCl溶液中进行酸洗，调整转速至130-170r/min，升温至55-65℃，酸洗3h后除去硅粉料中铁等其他金属，对硅粉料进行过滤，并且用蒸馏水将过滤的硅粉料反复清洗5-6次，烘干得硅粉料原料备用；
[0028] (3)氧化精炼除磷：将上述步骤(2)中的硅粉料原料加入熔炼炉内进行熔融，升温并保温后加入造渣剂A，再加入气相SiO2和O2的混合气体A，保温2-2.5h后使得磷氧化后挥发出去，除磷后进行提渣处理，提渣后向熔炼炉内通入H2，还原多余的SiO2，排出尾气后，将混合溶液倒入坩埚中进行定向凝固，从而除去溶液中剩余的磷，蒸发后待溶液冷却至室温得除磷硅原料备用；
[0029] (4)改进型热交换法除硼：将上述步骤(3)中的除磷硅原料放入反应釜中进行熔融，抽真空至1-2KPa，升温并保温后向硅熔体中先后加入造渣剂B，再通入H2和水蒸气的混合气体B，经过3.5-4h的造渣和气体反应后，除去溶液中的硼，除硼后进行提渣处理，蒸发后待溶液冷却至室温得硅初品备用；
[0030] (5)还原提纯：将上述步骤(4)中的硅初品与还原剂混合，从而将硅初品还原生成单质硅，得到产品。
[0031] 其中，步骤(2)中HCl溶液的重量百分数为18-20wt％，且硅粉料与HCl溶液的质量比为4:1；步骤(3)中气相SiO2和O2的体积比为3:2，步骤(4)中H2和水蒸气的体积比为2:1；步骤(3)中升温至2000-2100℃并保温2.5-3h，并且以25-30L/min的速度通入混合气体A和H2；步骤(3)中的造渣剂A按质量百分比由以下成分组成为：CaCO3 40％、CaF2 30％、MgO 30％，且造渣剂A的加入量为硅粉料原料质量的4-6％；步骤(4)中升温至2200-2300℃并保温1.5-
2h，并且以30-35L/min的速度通入混合气体B；步骤(4)中的造渣剂B按质量百分比由以下成分组成为：CaCO3 50％、CaF2 38％、MgO 12％，且造渣剂B的加入量为除磷硅原料质量的3-
4％；步骤(5)中还原剂由石油焦、石墨和碳黑以质量比为1:1:2混合而成，且还原剂中C的含量为99％以上，还原剂的加入量为硅初品质量的1-1.1倍。
[0032] 实施例2：
[0033] 一种低硼磷高纯硅的制备工艺，包括以下步骤：
[0034] (1)制备原料：将工业硅原料放入砂磨机中进行研磨处理，研磨至过200目筛后得到硅粉料备用；
[0035] (2)酸洗除金属杂质：将上述步骤(1)中的硅粉料放入HCl溶液中进行酸洗，调整转速至130-170r/min，升温至55-65℃，酸洗3h后除去硅粉料中铁等其他金属，对硅粉料进行过滤，并且用蒸馏水将过滤的硅粉料反复清洗5-6次，烘干得硅粉料原料备用；
[0036] (3)氧化精炼除磷：将上述步骤(2)中的硅粉料原料加入熔炼炉内进行熔融，升温并保温后加入造渣剂A，再加入气相SiO2和O2的混合气体A，保温2-2.5h后使得磷氧化后挥发出去，除磷后进行提渣处理，提渣后向熔炼炉内通入H2，还原多余的SiO2，排出尾气后，将混合溶液倒入坩埚中进行定向凝固，从而除去溶液中剩余的磷，蒸发后待溶液冷却至室温得除磷硅原料备用；
[0037] (4)改进型热交换法除硼：将上述步骤(3)中的除磷硅原料放入反应釜中进行熔融，抽真空至1-2KPa，升温并保温后向硅熔体中先后加入造渣剂B，再通入H2和水蒸气的混合气体B，经过3.5-4h的造渣和气体反应后，除去溶液中的硼，除硼后进行提渣处理，蒸发后待溶液冷却至室温得硅初品备用；
[0038] (5)还原提纯：将上述步骤(4)中的硅初品与还原剂混合，从而将硅初品还原生成单质硅，得到产品。
[0039] 其中，步骤(2)中HCl溶液的重量百分数为18-20wt％，且硅粉料与HCl溶液的质量比为4:1；步骤(3)中气相SiO2和O2的体积比为3:2，步骤(4)中H2和水蒸气的体积比为2:1；步骤(3)中升温至2000-2100℃并保温2.5-3h，并且以25-30L/min的速度通入混合气体A和H2；步骤(3)中的造渣剂A按质量百分比由以下成分组成为：CaCO345％、CaF2 30％、MgO 25％，且造渣剂A的加入量为硅粉料原料质量的4-6％；步骤(4)中升温至2200-2300℃并保温1.5-
2h，并且以30-35L/min的速度通入混合气体B；步骤(4)中的造渣剂B按质量百分比由以下成分组成为：CaCO3 55％、CaF2 35％、MgO 10％，且造渣剂B的加入量为除磷硅原料质量的3-
4％；步骤(5)中还原剂由石油焦、石墨和碳黑以质量比为1:1:2混合而成，且还原剂中C的含量为99％以上，还原剂的加入量为硅初品质量的1-1.1倍。
[0040] 实施例3：
[0041] 一种低硼磷高纯硅的制备工艺，包括以下步骤：
[0042] (1)制备原料：将工业硅原料放入砂磨机中进行研磨处理，研磨至过200目筛后得到硅粉料备用；
[0043] (2)酸洗除金属杂质：将上述步骤(1)中的硅粉料放入HCl溶液中进行酸洗，调整转速至130-170r/min，升温至55-65℃，酸洗3h后除去硅粉料中铁等其他金属，对硅粉料进行过滤，并且用蒸馏水将过滤的硅粉料反复清洗5-6次，烘干得硅粉料原料备用；
[0044] (3)氧化精炼除磷：将上述步骤(2)中的硅粉料原料加入熔炼炉内进行熔融，升温并保温后加入造渣剂A，再加入气相SiO2和O2的混合气体A，保温2-2.5h后使得磷氧化后挥发出去，除磷后进行提渣处理，提渣后向熔炼炉内通入H2，还原多余的SiO2，排出尾气后，将混合溶液倒入坩埚中进行定向凝固，从而除去溶液中剩余的磷，蒸发后待溶液冷却至室温得除磷硅原料备用；
[0045] (4)改进型热交换法除硼：将上述步骤(3)中的除磷硅原料放入反应釜中进行熔融，抽真空至1-2KPa，升温并保温后向硅熔体中先后加入造渣剂B，再通入H2和水蒸气的混合气体B，经过3.5-4h的造渣和气体反应后，除去溶液中的硼，除硼后进行提渣处理，蒸发后待溶液冷却至室温得硅初品备用；
[0046] (5)还原提纯：将上述步骤(4)中的硅初品与还原剂混合，从而将硅初品还原生成单质硅，得到产品。
[0047] 其中，步骤(2)中HCl溶液的重量百分数为18-20wt％，且硅粉料与HCl溶液的质量比为4:1；步骤(3)中气相SiO2和O2的体积比为3:2，步骤(4)中H2和水蒸气的体积比为2:1；步骤(3)中升温至2000-2100℃并保温2.5-3h，并且以25-30L/min的速度通入混合气体A和H2；步骤(3)中的造渣剂A按质量百分比由以下成分组成为：CaCO350％、CaF2 30％、MgO 20％，且造渣剂A的加入量为硅粉料原料质量的4-6％；步骤(4)中升温至2200-2300℃并保温1.5-
2h，并且以30-35L/min的速度通入混合气体B；步骤(4)中的造渣剂B按质量百分比由以下成分组成为：CaCO3 60％、CaF2 32％、MgO 8％，且造渣剂B的加入量为除磷硅原料质量的3-
4％；步骤(5)中还原剂由石油焦、石墨和碳黑以质量比为1:1:2混合而成，且还原剂中C的含量为99％以上，还原剂的加入量为硅初品质量的1-1.1倍。
[0048] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0049] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
