技术领域
[0001] 本
发明涉及一种空间环境用基材表面抗菌结构及其制备方法,所述的基材为
钛或钛
合金,属于金属纳米离子改性功能材料及其应用技术领域,特别是涉及含
银有机
硅复合颗粒沉积到基材表面的
纳米管孔洞中。
背景技术
[0002] 钛及钛合金以质轻、比强度高、比
刚度好、耐
腐蚀、耐高温等特点而广泛应用于航空航天领域,这种材料有一定的耐
生物腐蚀能
力,但不能抵御长期的
微生物腐蚀,限制了其在航天航空领域的应用。
[0003] 空间环境具有地面环境中所不存在的一些特殊环境,包括离子
辐射、
原子氧、
电磁辐射、微重力、高
真空和极度温差等,这些因素在影响
航天器材料、器件和舱室环境的同时,也会通过诱导空间微生物产生基因突变和调控机制的变化,进而影响微生物的生物学性状和功能。当航天器处于无地面压力的高致变环境中,某些微生物的变异会
加速,加上航天器密闭舱室内的湿
温度、O2与CO2等气体组分、挥发性有机污染物和舱内异味(硫醇等)因素,如果控制不当,则会促进微生物的繁殖,进而对钛及钛合金材料造成腐蚀,从而减短航天器的寿命,甚至危害航天员的生命。
发明内容
[0004] 本发明的技术解决问题是:克服
现有技术的不足,提出一种空间环境用基材表面抗菌结构及其制备方法。
[0005] 本发明的技术解决方案是:
[0006] 一种空间环境用基材表面抗菌结构,该抗菌结构包括二氧化钛纳米管和含银有机硅复合颗粒,含银有机硅复合颗粒沉积在二氧化钛纳米管的孔洞中;
[0007] 所述的二氧化钛纳米管的内径为80-500nm,二氧化钛纳米管的高度为8-20μm;
[0008] 所述的含银有机硅复合颗粒的制备方法为:将有机硅和含银化合物粉末利用混料机进行充分混合,并采用压片机将混合后的粉末压成饼状,得到有机硅和含银化合物的复合颗粒,有机硅与含银化合物的
质量比为1:0.3-3。
[0009] 一种空间环境用基材表面抗菌结构的制备方法,该方法的步骤包括:
[0010] 步骤一,将基材表面
抛光至表面粗糙度R≤0.4μm;
[0011] 步骤二,对基材表面进行电化学除油;
[0013] 步骤四,对基材表面进行
阳极氧化处理,在基材表面得到二氧化钛纳米管;
[0014] 步骤五,将步骤四中得到的表面带有二氧化钛纳米管的基材放置在真空室中,当真空室中的气压不大于10-5Pa时给真空室通入氩气,当真空室气压达到10-2Pa时,打开氩离子清洗源,对基材表面进行氩离子清洗,然后采用
电子束
蒸发的方法将有机硅包裹银颗粒沉积到基材表面。
[0015] 所述的步骤一中,抛光为机械抛光,采用
水磨纸依次打磨至表面无明显划痕,粗糙度≤0.4μm,然后用蒸馏水冲洗;
[0016] 所述的步骤二中,电化学除油中所使用的化学除
油槽溶液配方为:氢氧化钠(30~50)g/L,
碳酸钠(30~50)g/L,
磷酸三钠(20~30)g/L,
硅酸钠(3~5)g/L,操作条件:温度,20~95℃;阳极除油时间,1~5min;
电流密度,5~10A/dm2;
[0017] 所述的步骤三中,酸蚀时的溶液配方:40%
氢氟酸100ml/L,69%
硝酸100ml/L,操作条件:室温下浸泡时间:60~90s;
[0018] 所述的步骤四中,阳极氧化处理的参数为:
电解质为180~280g/L的
硫酸溶液,温度在-5~15℃,氧化
电压为30~200V,阳极氧化时间为5~20min,
阴极为铅板,氧化过程中不断采用压缩空气对
电解质进行搅拌;
[0019] 所述的步骤五中,
电子束蒸发时所用的靶材为有机硅和含银化合物的复合靶材,有机硅与含银化合物的质量比为1:0.3-3,有机硅和含银化合物的复合靶材的制备方法为:将有机硅和含银化合物粉末利用混料机进行充分混合,并采用压片机将混合后的粉末压成饼状,得到有机硅和含银化合物的复合靶材;其中,有机硅指的是低分子量的有机硅,如化学式为[-Si(CH3)(C6H5)O-]n等,n不大于10,有机硅纯度大于99.9%,含银化合物为AgBr、AgCl或AgNO3,含银化合物为分析纯。
[0020] 与现有技术相比,本发明具有如下优点:
[0021] (1)经过本发明制备的钛及钛合金表面有一层二氧化钛纳米管,在纳米管内载有含银有机硅颗粒。该方法不仅使得银离子与氧化膜有较好的结合力,且有机硅的包覆银离子的结构可以控制银离子的释放速率,使得钛及钛合金表面有较长时间的抗微生物腐蚀的能力。
[0022] (2)提供一种钛及钛合金表面改性抗菌的制备方法。因此,本发明在钛合金表面将具有光催化性能的TiO2和含银有机硅离子相结合,尤其采用有机硅包裹银离子的方式,控制银离子的释放能力,从而使其可以在空间环境中具有较长时间的抗微生物腐蚀能力。首先利用硫酸阳极氧化技术在钛及钛合金表面制备二氧化钛纳米管,增加氧化膜的
比表面积提高了其负载离子的能力。其次,利用电子束蒸发沉积技术,将含银有机硅颗粒沉积到氧化膜内部和表面,一方面有机硅的存在增强了银离子与氧化膜的结合力,另一方面有机硅包裹银离子减缓了银离子在水中的释放速率,使得抗菌
薄膜具有较长的抗菌性能。
[0023] (3)本发明设计一种钛及钛合金材料的抗菌的
表面处理工艺,用来增强钛及钛合金在航空航天领域的耐微生物腐蚀性能。所述制备方法主要包括先采用阳极氧化法在钛及钛合金表面制备二氧化钛(TiO2)纳米管,再利用电子束蒸发沉积技术将有机硅包裹银颗粒沉积到二氧化钛纳米管中。本发明主要是通过稳压阳极氧化方法在钛及钛合金表面制备二氧化钛纳米管阵列,该方法简单,生成二氧化钛纳米管效率高,得到的纳米管结构规整,且提高了钛及钛合金的比表面积,从而增强其负载抗菌离子的能力。通过电子束蒸发沉积技术将有机硅包裹银颗粒沉积到二氧化钛纳米管内,在不影响钛及钛合金基体的力学性能的前提下,提高钛及钛合金在空间环境下的抗微生物腐蚀能力。
附图说明
[0024] 图1为钛表面改性后的结构示意图。
具体实施方式
[0025] 将纯钛和TC4试片依次用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#水磨纸进行打磨,蒸馏水清洗。将试片用钛丝绑扎,放置在氢氧化钠(30~50)g/L,碳酸钠(30~50)g/L,磷酸三钠(20~30)g/L,硅酸钠(3~5)g/L的电化学除油槽中,设置溶液温度80℃,电流密度5A/dm2,除油时间2min。将试片从除油槽中拿出,用蒸馏水将其表面冲洗干净。在将试样放置在溶液配方为:40%氢氟酸100ml/L,硝酸100ml/L的混合酸中,在室温下浸泡时间60s。将试片从混合
酸溶液中拿出,用蒸馏水将其表面冲洗干净。阳极氧化处理:电解质配方为180~280g/L的硫酸溶液,温度在-5~15℃,氧化电压在80~200V,阳极氧化时间为5~20min,阴极为铅板。根据氧化钛纳米管长确定氧化时间,根据氧化管的直径确定氧化电压,阳极氧化过程中全程采用空气
泵对电解质进行搅拌。将样品防止在60℃干燥箱中干燥2h,将干燥后的试样放到真空室中,待真空室气压为10-3Pa时,先采用氩离子溅射样品15min。再启动电子束蒸发源,蒸发含银有机硅复合靶材,将含银有机硅颗粒沉积到钛及钛合金表面。
[0026] 一种空间环境用基材表面抗菌结构,该抗菌结构包括二氧化钛纳米管和含银有机硅复合颗粒,含银有机硅复合颗粒沉积在二氧化钛纳米管的孔洞中;
[0027] 所述的二氧化钛纳米管的内径为80-500nm,二氧化钛纳米管的高度为8-20μm;
[0028] 所述的含银有机硅复合颗粒的制备方法为:将有机硅和含银化合物粉末利用混料机进行充分混合,并采用压片机将混合后的粉末压成饼状,得到有机硅和含银化合物的复合颗粒,有机硅与含银化合物的质量比为1:0.3-3。
[0029] 一种空间环境用基材表面抗菌结构的制备方法,该方法的步骤包括:
[0030] 步骤一,将基材表面抛光至表面粗糙度R≤0.4μm;
[0031] 步骤二,对基材表面进行电化学除油;
[0032] 步骤三,对基材表面进行酸蚀;
[0033] 步骤四,对基材表面进行阳极氧化处理,在基材表面得到二氧化钛纳米管;
[0034] 步骤五,将步骤四中得到的表面带有二氧化钛纳米管的基材放置在真空室中,当真空室中的气压不大于10-5Pa时给真空室通入氩气,当真空室气压达到10-2Pa时,打开氩离子清洗源,对基材表面进行氩离子清洗,然后采用电子束蒸发的方法将有机硅包裹银颗粒沉积到基材表面。
[0035] 所述的步骤一中,抛光为机械抛光,采用水磨纸依次打磨至表面无明显划痕,粗糙度≤0.4μm,然后用蒸馏水冲洗;
[0036] 所述的步骤二中,电化学除油中所使用的化学除油槽溶液配方为:氢氧化钠(30~50)g/L,碳酸钠(30~50)g/L,磷酸三钠(20~30)g/L,硅酸钠(3~5)g/L,操作条件:温度,20~95℃;阳极除油时间,1~5min;电流密度,5~10A/dm2;
[0037] 所述的步骤三中,酸蚀时的溶液配方:40%氢氟酸100ml/L,69%硝酸100ml/L,操作条件:室温下浸泡时间:60~90s;
[0038] 所述的步骤四中,阳极氧化处理的参数为:电解质为180~280g/L的硫酸溶液,温度在-5~15℃,氧化电压为30~200V,阳极氧化时间为5~20min,阴极为铅板,氧化过程中不断采用压缩空气对电解质进行搅拌;
[0039] 所述的步骤五中,电子束蒸发时所用的靶材为有机硅和含银化合物的复合靶材,有机硅与含银化合物的质量比为1:0.3-3,有机硅和含银化合物的复合靶材的制备方法为:将有机硅和含银化合物粉末利用混料机进行充分混合,并采用压片机将混合后的粉末压成饼状,得到有机硅和含银化合物的复合靶材;其中,有机硅指的是低分子量的有机硅,如化学式为[-Si(CH3)(C6H5)O-]n等,n不大于10,有机硅纯度大于99.9%,含银化合物为AgBr、AgCl或AgNO3,含银化合物为分析纯。
[0040] 下面结合附图和
实施例对本发明作进一步说明。
[0041] 实施例1
[0042] 将纯钛和TC4试片依次用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#水磨纸进行打磨,蒸馏水清洗。将试片用钛丝绑扎,放置在氢氧化钠(30~50)g/L,碳酸钠(30~50)g/L,磷酸三钠(20~30)g/L,硅酸钠(3~5)g/L的电化学除油槽中,设置溶液温度80℃,电流密度5A/dm2,除油时间2min。将试片从除油槽中拿出,用蒸馏水将其表面冲洗干净。在将试样放置在溶液配方为:40%氢氟酸100ml/L,硝酸100ml/L的混合酸中,在室温下浸泡时间60s。将试片从混合酸溶液中拿出,用蒸馏水将其表面冲洗干净。将试片放置在电解质配方为180~
200g/L的硫酸溶液,设置溶液温度为-5℃,氧化电压为80V,阳极氧化时间为20min,阴极为铅板,在纯钛表面得到二氧化钛纳米管,即氧化膜,如图1所示,然后在60℃干燥箱中干燥
2h,将干燥后的试样放在真空室中,待真空室气压为10-3Pa下,先采用氩离子溅射样品
15min,再蒸发有机硅:硝酸银的质量比1:1的复合靶材沉积含银有机硅抗菌涂层。待
镀膜结束后,将试样从真空室中取出,
包装入库。
[0043] 实施例2
[0044] 将纯钛和TC4试片依次用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#水磨纸进行打磨,蒸馏水清洗。将试片用钛丝绑扎,放置在氢氧化钠(30~50)g/L,碳酸钠(30~50)g/L,磷酸三钠(20~30)g/L,硅酸钠(3~5)g/L的电化学除油槽中,设置溶液温度80℃,电流密度5A/dm2,除油时间2min。将试片从除油槽中拿出,用蒸馏水将其表面冲洗干净。在将试样放置在溶液配方为:40%氢氟酸100ml/L,硝酸100ml/L的混合酸中,在室温下浸泡时间60s。将试片从混合酸溶液中拿出,用蒸馏水将其表面冲洗干净。将试片放置在电解质配方为180~
200g/L的硫酸溶液,设置溶液温度为-5℃,氧化电压为80V,阳极氧化时间为20min,阴极为铅板。在60℃干燥箱中干燥2h,将干燥后的试样放在真空室中,待真空室气压为10-3Pa下,先采用氩离子溅射样品15min,再蒸发有机硅:溴化银的质量比1:1的复合靶材沉积含银有机硅抗菌涂层。待镀膜结束后,将试样从真空室中取出,包装入库。
[0045] 实施例3
[0046] 将纯钛和TC4试片依次用400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#水磨纸进行打磨,蒸馏水清洗。将试片用钛丝绑扎,放置在氢氧化钠(30~50)g/L,碳酸钠(30~50)g/L,磷酸三钠(20~30)g/L,硅酸钠(3~5)g/L的电化学除油槽中,设置溶液温度80℃,电流密度2
5A/dm ,除油时间2min。将试片从除油槽中拿出,用蒸馏水将其表面冲洗干净。在将试样放置在溶液配方为:40%氢氟酸100ml/L,硝酸100ml/L的混合酸中,在室温下浸泡时间60s。将试片从混合酸溶液中拿出,用蒸馏水将其表面冲洗干净。将试片放置在电解质配方为180~
200g/L的硫酸溶液,设置溶液温度为-5℃,氧化电压为80V,阳极氧化时间为20min,阴极为-3
铅板。在60℃干燥箱中干燥2h,将干燥后的试样放在真空室中,待真空室气压为10 Pa下,先采用氩离子溅射样品15min,再蒸发有机硅:氯化银的质量比1:1的复合靶材沉积含银有机硅抗菌涂层。待镀膜结束后,将试样从真空室中取出,包装入库。
[0047] 对实施例1-3制备的样品分别浸泡在细菌培养液中按照GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》进行抗菌性能测试,试验菌为金色葡萄球菌,菌落数为3×105cfu/mL。抗菌测试结果如表1,2,3所示:
[0048] 表1样品在细菌培养液中浸泡1天后的抗菌率
[0049]试样 实施例1 实施例2 实施例3
杀菌前菌落数(cfu/mL) 3×105 3×105 3×105
杀菌后菌落数(cfu/mL) 4.8×104 4×104 3.8×104
抗菌率(%) 84.0 86.7 87.3
[0050] 表2样品在细菌培养液中浸泡3天后的抗菌率
[0051]试样 示例1 示例2 示例3
杀菌前菌落数(cfu/mL) 3×105 3×105 3×105
杀菌后菌落数(cfu/mL) 2×104 2.2×104 1.9×104
抗菌率(%) 93.3 92.7 93.7
[0052] 表3样品在细菌培养液中浸泡7天后的抗菌率
[0053]试样 示例1 示例2 示例3
杀菌前菌落数(cfu/mL) 3×105 3×105 3×105
杀菌后菌落数(cfu/mL) 36 20 12
抗菌率(%) 99.9 99.9 99.9
[0054] 根据表1-3结果可知,得到的样品的抗菌性能良好。