本発明は、非水系リチウム型蓄電素子のSOC推定方法及びSOC推定装置並びに非水系リチウム型蓄電素子とそのSOC推定装置を備えるシステムに関する。

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。 これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。 第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。 現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は1〜5Wh/L程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。 他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ160Wh/L程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性(特に、高温における安定性)を高めるための研究が精力的に進められている。 また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)については、電気二重層キャパシタに比べ劣るため、リチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が0〜100%の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できるリチウムイオン電池の容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。 キャパシタのエネルギーは1/2・C・V²(ここで、Cは静電容量であり、かつVは電圧である)で表される。 リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系リチウム型蓄電素子)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。

上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離(非ファラデー反応)により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる(例えば1倍とする。)。一方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる(例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の10倍とする。)が、耐久性及び出力特性に課題がある。 これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭(エネルギー密度1倍)を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い(正極1倍×負極1倍=1)という特徴がある。 リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物(エネルギー密度10倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度(正極10倍×負極10倍=100)だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの10〜50%しか使用できない。 リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭(エネルギー密度1倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度(正極1倍×負極10倍=10)を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がない。

リチウムイオンキャパシタの用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、蓄電素子を搭載するためのスペースが限られているため、よりエネルギー密度が高く、かつ小型化可能な蓄電素子が求められている。例えば、特許文献1では、正極の活性炭に、遷移金属酸化物の1種であるリチウムリン酸鉄(LiFePO₄)を混合することによって、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を向上する技術が開示されている。 他方、前述の用途、例えば自動車用途などでは、リチウムイオンキャパシタには、小型化及び/又は高エネルギー密度化が求められるため、特許文献1に記述されるような正極活物質に活性炭と遷移金属酸化物を混合することによりキャパシタを高エネルギー密度化する技術が提案されている。さらに、非水系リチウム型蓄電素子の充放電を適切に制御するためにはSOCの精確な推定が必要である。特許文献2には、リチウムイオン二次電池のSOC推定方法が、特許文献3には、キャパシタのSOCを電圧を用いて推定する方法が、それぞれ提案されている。しかしながら、特許文献1に記載されているような、正極活物質に活性炭と遷移金属酸化物を混合した、非水系リチウム型蓄電素子のSOCの推定方法については、これまで提案されていなかった。

特開2012−89825号公報

特開2007−147487号公報

特開2006−189385号公報

いずれの特許文献にも、正極に活性炭とオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物を混合した、非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する技術については、言及されていない。したがって、本発明が解決しようとする課題は、正極に活性炭とオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物を混合した、非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する方法およびSOC推定装置、並びに非水系リチウム型蓄電素子とSOC推定装置を備えるシステムを提供することである。

本発明者らは、上記の課題を次の技術的手段により解決できることを見出し、本発明を完成させた。 [1] 正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する方法であって、 該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を含み、 該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は、活性炭とリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含み、 該非水系リチウム型蓄電素子の容量Qを横軸、電圧Vを縦軸に取ることにより放電曲線を予め作成し、該放電曲線と該放電曲線の二次導関数とに基づいて、以下のデータ: 全容量:Q(mAh)、 該放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときのSOC:A(%)、 該放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときの電圧:V_a(V)、及び 該放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最小となるときの電圧:V_b(V) を予め取得し、 該非水系リチウム型蓄電素子の温度をパラメータとして表した抵抗データベース群を予め作成し、 稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子の電圧Vを検出し、 稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子を電流Iを検出し、 稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子を温度Tを検出し、かつ 該抵抗データベース群から、検出された温度Tのときの抵抗Rを読み出し、検出された電圧V、電流I及び抵抗Rに基づいて開回路電圧V_Oを予測し、開回路電圧V_OのV_a及び/又はV_bに対する大小関係に応じて、下記演算処理(1)〜(3): (1)V_O>V_aの領域では、V_Oのときの容量Q_Xを該放電曲線から読み取り、該非水系リチウム型蓄電素子の容量Q及びQ_Xを用いて、下記式:

によりSOCを算出する演算処理、 (2)V_a≧V_O≧V_bの領域では下記式:

{式中、Aは、該放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときのSOCであり、かつtは、V_a≧V_O≧V_bの範囲内の時間である。} によりSOCを算出する演算処理、 (3)V_b>V_Oの領域では、V_Oのときの容量Q_Xを該放電曲線から読み取り、非水系リチウム型蓄電素子の容量Q及びQ_Xを用いて、下記式:

によりSOCを算出する演算処理、 のいずれかを行うことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する方法。 [2] 前記リチウム遷移金属酸化物が、下記式: Li_x2FePO₄{式中、x2は、0.8≦x2≦1.2を満たす。}、 Li_x2CoPO₄{式中、x2は、0.8≦x2≦1.2を満たす。}、及び Li_x2MnPO₄{式中、x2は、0.8≦x2≦1.2を満たす。}、 から成る群より選ばれる少なくとも1種のリチウム遷移金属酸化物を含む、[1]に記載の非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する方法。 [3] 前記リチウム遷移金属酸化物の含有率が、前記正極活物質層の総質量を基準として、1.0質量%〜50.0質量%である、[1]又は[2]に記載の非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する方法。 [4] 前記正極活物質層中に占める前記活性炭の質量割合をA₁とし、前記リチウム遷移金属酸化物の質量割合をA₂としたとき、A₂/A₁が0.1以上2.5以下である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する方法。 [5] 前記正極が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選ばれる1種以上を、前記正極活物質の総量に対して0.2質量%以上50質量%以下で含む、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する方法。 [6] 正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子のSOC推定装置であって、 該非水系リチウム型蓄電素子の該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を含み、 該非水系リチウム型蓄電素子の該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は、活性炭とリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含み、 SOC推定装置は: (ア)該非水系リチウム型蓄電素子の温度をパラメータとして表された抵抗のデータベース群を有する記憶部1と; (イ)該非水系リチウム型蓄電素子の容量Qを横軸、電圧Vを縦軸に取った放電曲線を有し、かつ以下のデータ: 全容量:Q(mAh)、 放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときのSOC:A(%)、 放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときの電圧:V_a(V)、 放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最小となるときの電圧:V_b(V) を有する記憶部2と; (ウ)稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子の電圧Vを検出する電圧測定部と; (エ)稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子を電流Iを検出する電流測定部と; (オ)稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子を温度Tを検出する温度測定部と; (カ)該記憶部1の該抵抗のデータベース群から、検出された温度Tのときの抵抗Rを読み出し、検出された電圧V、電流I及び抵抗Rに基づいて開回路電圧V_Oを予測し、該記憶部2から該非水系リチウム型蓄電素子のA、V_a、及びV_bを読み出し、開回路電圧V_OのV_a及び/又はV_bに対する大小関係に応じて、下記演算処理(1)〜(3): (1)V_O>V_aの領域では、V_Oのときの容量Q_Xを上記放電曲線から読み取り、該非水系リチウム型蓄電素子の容量Q及びQ_Xを用いて、下記式:

によりSOCを算出する演算処理、 (2)V_a≧V_O≧V_bの領域では下記式:

{式中、tは、V_a≧V_O≧V_bの範囲内の時間である。} によりSOCを算出する演算処理、 (3)V_b>V_Oの領域では、V_Oのときの容量Q_Xを上記放電曲線から読み取り、該非水系リチウム型蓄電素子の容量Q及びQ_Xを用いて、下記式:

によりSOCを算出する演算処理、 のいずれかによって該非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する演算処理部と; を備える非水系リチウム型蓄電素子のSOC推定装置。 [7] 前記リチウム遷移金属酸化物が、下記式: Li_x2FePO₄{式中、x2は、0.8≦x2≦1.2を満たす。}、 Li_x2CoPO₄{式中、x2は、0.8≦x2≦1.2を満たす。}、及び Li_x2MnPO₄{式中、x2は、0.8≦x2≦1.2を満たす。}、 から成る群より選ばれる少なくとも1種のリチウム遷移金属酸化物を含む、[6]に記載の非水系リチウム型蓄電素子のSOC推定装置。 [8] 前記リチウム遷移金属酸化物の含有率が、前記正極活物質層の総質量を基準として、1.0質量%〜50.0質量%である、[6]又は[7]に記載の非水系リチウム型蓄電素子のSOC推定装置。 [9] 前記正極活物質層中に占める前記活性炭の質量割合をA₁とし、前記リチウム遷移金属酸化物の質量割合をA₂としたとき、A₂/A₁が0.1以上2.5以下である、[6]〜[8]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子のSOC推定装置。 [10] 前記正極が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選ばれる1種以上を、前記正極活物質の総量に対して0.2質量%以上50質量%以下で含む、[6]〜[9]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子のSOC推定装置。 [11] (a)正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、かつ該負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を含み、該正極が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は、活性炭とリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含む非水系リチウム型蓄電素子;並びに (b)[6]〜[10]のいずれか一項に記載のSOC推定装置; を含むシステム。 [12] 前記システムが、蓄電モジュールシステム、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、輸送機器システム、急速充電システム及びスマートグリッドシステムから成る群から選択される少なくとも一つである、[11]に記載のシステム。 [13] 前記システムが、前記非水系リチウム型蓄電素子と前記SOC推定装置に加えて、 (c)前記非水系リチウム型蓄電素子と直列又は並列に接続した鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池又は燃料電池; を含む、[11]に記載のシステム。 [14] 前記システムが、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、輸送機器システム、急速充電システム及びスマートグリッドシステムから成る群から選択される少なくとも一つである、[13]に記載のシステム。 [15] 前記システムが、太陽光発電蓄電システムである、[14]に記載のシステム。 [16] 前記システムが、前記輸送機器システムであり、かつ電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車又は電動バイクである、[14]に記載のシステム。

本発明の方法、および装置、システムを使用することで、正極に活性炭とオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物を混合した、非水系リチウム型蓄電素子のSOCを高精度かつ簡便に推定することができる。

図1は、本発明の一実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の放電曲線を示す模式図である。

図2は、本発明の一実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の放電曲線の一次導関数dV/dQを示す模式図である。

図3は、本発明の一実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の放電曲線の二次導関数d

²V/dQ

²を示す模式図である。

図4は、SOC推定装置の構成図である。

図5は、非水系リチウム型蓄電素子の充放電サイクルパターンの一例である。

以下、本発明の実施形態(以下、「実施形態」という。)を詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は、任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。 一般に、非水系リチウム型蓄電素子は、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素として有する。電解液としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒(以下、非水系電解液という。)を用いる。

[SOCの推定方法] 本発明の第一の態様は、正極活物質に活性炭とリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む非水系リチウム型蓄電素子のSOC推定方法である。 SOC推定方法の実施形態では、該蓄電素子の容量を横軸、電圧を縦軸に取ることにより放電曲線を予め作成し、該放電曲線とその二次導関数に基づいて、以下のデータ: 全容量:Q(mAh)、 放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときのSOC:A(%)、 放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときの電圧:V_a(V)、 放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最小となるときの電圧:V_b(V) を予め取得し、 該非水系リチウム型蓄電素子の温度をパラメータとして、好ましくは温度及び電流をパラメータとして表した抵抗データベース群を予め作成し、 稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子の電圧Vを検出し、 稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子を電流Iを検出し、 稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子を温度Tを検出し、そして 該抵抗データベース群から、検出された温度Tのときの抵抗Rを読み出し、検出された電圧V、電流I及び抵抗Rに基づいて開回路電圧V_Oを予測し、開回路電圧V_OのV_a及び/又はV_bに対する大小関係に応じて、下記演算処理(1)〜(3): (1)V_O>V_aの領域では、V_Oのときの容量Q_Xを該放電曲線から読み取り、該非水系リチウム型蓄電素子の容量Q及びQ_Xを用いて、下記式:

によりSOCを算出する演算処理、 (2)V_a≧V_O≧V_bの領域では下記式:

{式中、Aは、該放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときのSOCであり、かつtは、V_a≧V_O≧V_bの範囲内の時間である。} によりSOCを算出する演算処理、 (3)V_b>V_Oの領域では、V_Oのときの容量Q_Xを該放電曲線から読み取り、非水系リチウム型蓄電素子の容量Q及びQ_Xを用いて、下記式:

によりSOCを算出する演算処理、 のいずれかを用いることで、非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定できる。

[放電曲線] 本実施形態で用いる放電曲線の取得方法としては、非水系リチウム型蓄電素子の電圧を上限電圧に調整した後、比較的低いレートで定電流放電または低電力放電すれば、特に限定はされない。例えば、次のような手法で、放電曲線を取得できる。 先ず、非水系リチウム型蓄電素子を25℃に設定した恒温槽内で、1Cの電流値で上限電圧(例えば4.0V)に到達するまで定電流充電を行い、次いで、上限電圧(例えば4.0V)の定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行う。その後、下限電圧(例えば2.0V)まで1Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQ(mAh)とする。このときのセル電圧V(V)に対する放電容量の推移を本明細書中の放電曲線とする。放電曲線の模式図を図1に示す。図1には、放電容量が横軸に、電圧が縦軸にそれぞれ示されている。

[d²V/dQ²] 前述した放電曲線より、一次導関数dV/dQ(図2参照)、ならびに二次導関数d²V/dQ²(図3参照)を求め、二次導関数が最大となるときの電圧をV_a、放電容量QをQ_Aとする。このとき、二次導関数が最大となるときのSOCであるA(%)は、下記式:

により算出される。 一方、二次導関数が最小となるときの電圧をV_b、放電容量QをQ_Bとする。

[温度をパラメータとした抵抗データベース群] 本実施形態では、非水系リチウム型蓄電素子の抵抗を、温度をパラメータとして表したデータベース群を予め作成する。抵抗測定方法としては、特に制限されないが、例えば次のような方法が挙げられる。 先ず、非水系リチウム型蓄電素子を、任意の温度T(℃)に設定した恒温槽内で、1Cの電流値で下限電圧V_L(例えば2.0V)に到達するまで定電流放電し、次に20Cの電流値で上限電圧V_H(例えば4.0V)に到達するまで定電流充電し、続いてV_Hの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行う。続いて、50Cの電流値で下限電圧V_L(たとえば2.0V)まで定電流放電を行って、放電曲線(時間−電圧)を得る。この放電曲線(時間−電圧)において、放電時間1秒及び2秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとしたときに、降下電圧ΔE=V_H−Eo、及びRa=ΔE/(50C(電流値A))とする。温度Tを様々な条件に変動させることによって、温度をパラメータとして表した抵抗データベース群が得られる。抵抗データベース群の一例を表1に示す。

[開回路電圧V_Oの予測方法] 本実施形態では、稼働中の非水系リチウム型蓄電素子の電圧Vの検出値、及び稼働中の非水系リチウム型蓄電素子の温度Tの検出値より開回路電圧V_Oを予測する。 具体的には、先ず検出値Tに相当する抵抗値Rを前述の抵抗データベース群より参照し、次に、下記式:

より開回路電圧V_Oを予測する。なお、上記式におけるIは、稼働中の非水系リチウム型蓄電素子に流れる電流である。

[SOCの算出方法] 本実施形態では、前述の方法で予測されたV_Oを用いて、V_OとV_a及び/又はV_bとの関係に応じて、下記(1)〜(3)の算出方法でSOCを算出し、予測する。 (1)V_O>V_aの領域では、V_Oのときの容量Q_Xを放電曲線(容量−電圧)から読み取り、下記式(F1):

(F1) によりSOCを算出する。 (2)V_a≧V_O≧V_bの領域では、非水系リチウム型蓄電素子に流れる電流Iを用いて、下記式(F2)

(F2) {式中、Aは、上記で定義されてとおり、非水系リチウム型蓄電素子の放電曲線(容量−電圧)の二次導関数が最大となるときのSOCであり、そしてtは、V_a≧V_O≧V_bの範囲内の時間である。} によりSOCを算出する。 (3)V_b>V_Oの領域ではV_Oに相当する容量Q_Xを放電曲線(容量−電圧)から読み取り、下記式(F1):

(F1) を用いてSOCを算出する。

(1)の領域では、主に活性炭が容量を発現する。活性炭は容量に対して、電圧が直線的に推移するため、開回路電圧V_Oを用いて、高精度にSOCを予測することが可能である。(2)の領域では、主にオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物の容量が発現するが、容量変化に対する電圧変化が極めて小さいため、電圧から容量を精度よく読み取ることは困難である。したがって、(2)の領域では、電流値の時間積分により容量を算出すること、さらに活性炭の高電圧領域のSOCに相当するAで補正することによって精度よく、SOCを算出する。さらに(3)の領域では、主に活性炭が容量を発現する。活性炭は容量に対して、電圧が直線的に推移するため、開回路電圧V_Oを用いて、高精度にSOCを予測することが可能である。以上の方法により、簡便かつ高精度にSOCを予測できる。

[電圧、電流、温度の測定] 本実施形態では、稼働中の非水系リチウム型蓄電素子の電圧と電流と温度の測定データを用いて、SOCを推定するため、該蓄電素子の電圧と電流と温度を各時間で測定する。電圧と電流は、該蓄電素子の正極端子と負極端子の間で測定する。温度に関しては、正極端子若しくは負極端子または蓄電素子の本体部を測定する方法のいずれを用いてもよいが、組電池として蓄電素子をスタックしている場合も想定すると、正極端子または負極端子の温度を測定することが素子本体部の測定より好ましい。 本発明の方法によれば、稼働中の非水系リチウム型蓄電素子の電圧、電流及び温度のデータに基づいて演算を実行することで簡便にSOCを推定できる。

[SOC推定装置] 本発明の第二の態様は、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する装置(以下、SOC推定装置という)である。 非水系リチウム型蓄電素子に含まれる正極、負極、セパレータ及び非水系電解液については後述される。 本実施形態では、SOC推定装置は: (ア)非水系リチウム型蓄電素子の温度をパラメータとして表された抵抗のデータベース群を有する記憶部1と; (イ)非水系リチウム型蓄電素子の容量Qを横軸、電圧Vを縦軸に取った放電曲線を有し、かつ以下のデータ: 全容量:Q(mAh) 放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときのSOC:A(%)、 放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最大となるときの電圧:V_a(V)、及び 放電曲線から算出されるd²V/dQ²が最小となるときの電圧:V_b(V) を有する記憶部2と; (ウ)稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子の電圧Vを検出する電圧測定部と; (エ)稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子を電流Iを検出する電流測定部と; (オ)稼働中の該非水系リチウム型蓄電素子を温度Tを検出する温度測定部と; (カ)記憶部1の抵抗のデータベース群から検出温度Tのときの抵抗Rを読み出し、検出電圧V、電流I及び抵抗Rから開回路電圧V_Oを予測し、記憶部2から非水系リチウム型蓄電素子のA、V_a、及びV_bを読み出し、開回路電圧V_OのV_a及び/又はV_bに対する大小関係に応じて、下記演算処理(1)〜(3): (1)V_O>V_aの領域では、V_Oのときの容量Q_Xを上記放電曲線から読み取り、非水系リチウム型蓄電素子の容量Q及びQ_Xを用いて、下記式:

によりSOCを算出する演算処理、 (2)V_a≧V_O≧V_bの領域では下記式:

(ただし、tは、V_a≧V_O≧V_bの範囲内の時間である。) によりSOCを算出する演算処理、 (3)V_b>V_Oの領域では、V_Oのときの容量Q_Xを上記放電曲線から読み取り、非水系リチウム型蓄電素子の容量Q及びQ_Xを用いて、下記式:

によりSOCを算出する演算処理、 のいずれかによって非水系リチウム型蓄電素子のSOCを推定する演算処理部と; を備える。

図4にSOC推定装置の構成の例を示す。図4では、電圧測定部から蓄電素子の電圧データが、電流測定部から蓄電素子の電流データが、温度測定部から蓄電素子の温度データが、それぞれ演算処理部に送達される。演算処理部は、測定温度に対応する抵抗を、記憶部1の抵抗データベース群から読み出すか、又は補間演算することによって取得し、かつ蓄電素子の放電曲線(電圧−容量)、A(%)、V_a(V)、V_b(V)などを記憶部2から読み出すか、又は補間演算することによって取得し、それらの取得値に基づいて蓄電素子のSOCを演算し、推定する。推定されたSOCは出力部を介して観測者に示される。なお、電圧測定部と電流測定部と温度測定部の少なくとも2つが一体化した部品(図示せず)を用いてもよい。

[充電時のSOC推定方法] 本発明のSOC方法によれば、非水系リチウム型蓄電素子を充電している際においても、上記放電時のSOC推定方法と同様の考え方でSOCを推定可能である。

[SOC推定装置の用途] 本発明の別の実施形態では、 (a)非水系リチウム型蓄電素子と、 (b)上記で説明されたSOC推定装置と、 を含むシステムが提供される。SOC推定装置は、非水系リチウム型蓄電素子を含むシステムに、例えば、蓄電モジュールシステム、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、太陽光発電蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、輸送機器システム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。

蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系リチウム型蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系リチウム型蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。

蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、輸送機器システム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等においては、セルスタックとして、複数個の(a)非水系リチウム型蓄電素子が直列若しくは並列に接続されるか、又は(a)非水系リチウム型蓄電素子と、(c)鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池若しくは燃料電池とが直列若しくは並列に接続されることができる。 また、本実施形態に係るSOC推定装置は、輸送機器システムに、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の輸送機器に搭載されることができる。 上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせは、輸送機器に好適に搭載される。

[正極] 正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。 また、正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子組み立て工程内で、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。 本明細書において、リチウムドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、リチウムドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。

[正極活物質層] 本実施形態に係る正極に含まれる正極活物質層は、活性炭とリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含む正極活物質を含有する。正極活物質層は、活性炭及びオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物以外に、必要に応じて、遷移金属酸化物、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含むことが好ましく、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含むことがより好ましい。 また、正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。

[正極活物質] 本実施形態に係る正極活物質は、活性炭とリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含む。また、正極活物質には、他の炭素材料(カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料)を併用してもよい。

[活性炭] 正極活物質として用いる活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。 高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、(1)高い入出力特性のためには、0.3

2/g以上3,000m

²/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8

2/g以上4,200m

²/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。

[遷移金属酸化物] 本実施形態に係る正極活物質は、蓄電素子の高エネルギー密度化と高出力化を両立し、かつ、それらの特性を広い温度範囲内で維持するという観点から、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む。なお、本明細書では、用語「遷移金属酸化物」は、遷移金属リン酸塩を含むものとする。 リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なオリビン構造を有する遷移金属酸化物として、具体的には、下記式: Li_x1MPO₄{式中、Mは、Co、Ni、Fe、Mn及びCuから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、かつx1は、0≦x1≦2を満たす。}、及び Li_zV₂(PO₄)₃{式中、zは0≦z≦3を満たす}、 から成る群より選ばれる少なくとも1種のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。 上記で説明されたリチウム遷移金属酸化物の中でも、高エネルギー密度化と高出力化を両立し、かつ、それらの特性を広い温度範囲内で維持するという観点から、下記式: Li_x2FePO₄{式中、x2は、0.8≦x2≦1.2を満たす。}、 Li_x2CoPO₄{式中、x2は、0.8≦x2≦1.2を満たす。}、及び Li_x2MnPO₄{式中、x2は、0.8≦x2≦1.2を満たす。}、 から成る群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。

リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、0.1〜20μmであることが好ましい。平均粒子径が0.1μm以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒子径が小さくなるにつれて耐久性も低くなるという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が0.1μm以上であれば、そのような欠点が生じ難い。他方で、平均粒子径が20μm以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは0.5〜15μmであり、更に好ましくは1〜10μmである。更に、リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径より小さいと、平均粒子径の大きな炭素材料により形成される空隙にリチウム遷移金属酸化物が配置することができ、蓄電素子を低抵抗化できるため好ましい。

[リチウム遷移金属酸化物の量] 前記正極活物質層の総質量を基準として、リチウム遷移金属酸化物の含有率をG₁とするとき、G₁が1.0質量%以上50.0質量%以下であり、好ましくは10.0質量%以上45.0質量%以下であり、より好ましくは15.0質量%以上40.0質量%以下である。含有率G₁が50.0質量%以下であれば、本発明のSOC推定方法を用いることで高精度にSOCを推定することができる。また、含有率G₁が1.0質量%以上であれば、蓄電素子のエネルギー密度をより高めることが可能であり、含有率G₁が50.0質量%以下であれば蓄電素子を高出力化することができる。

[活性炭とリチウム遷移金属酸化物の質量割合] 正極活物質層中に占める活性炭の質量割合をA₁とし、リチウム遷移金属酸化物の質量割合をA₂としたとき、A₂/A₁が0.1以上2.5以下であることが好ましく、より好ましくは0.2以上2.0以下、さらに好ましくは0.3以上1.2以下である。A₂/A₁が2.5以下であれば、本発明のSOC推定方法を用いることで高精度に蓄電素子又はシステムのSOCを推定することができる。また、A₂/A₁が0.1以上であれば正極活物質層の嵩密度を高め、蓄電素子を高容量化できる。A₂/A₁が2.5以下であれば活性炭間の電子伝導が高まるために蓄電素子を低抵抗化できる。

[正極活物質の含有割合] 正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、35質量%以上95質量%以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、45質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の上限としては、90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合に調整することにより、蓄電素子が好適な充放電特性を発揮する。

[リチウム化合物] 本実施形態の正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。本明細書では、用語「リチウム化合物」は、電解質としてのリチウム塩及び上記で説明されたリチウム遷移金属酸化物とは異なるものである。 本実施形態に係るリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される1種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。非水系電解液として、後述するLiPF₆等のリチウム塩を予め溶解させた電解液を用いる場合には、リチウム金属炭酸塩を単独で用いることもできる。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物は1種でもよく、2種以上のリチウム化合物を含んでいてもよく、リチウム化合物と他のアルカリ金属炭酸塩を混合して用いてもよい。

正極前駆体に含まれるリチウム化合物の質量割合が10質量%以上50質量%以下含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。リチウム化合物の質量割合が10質量%以上であれば負極に十分な量のリチウムイオンをプレドープすることができ、非水系リチウム型蓄電素子の容量が高まる。リチウム化合物の質量割合が50質量%以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、リチウム化合物の分解を効率よく行うことができる。

正極前駆体が、リチウム金属化合物の他に上記2種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の片面当たり正極活物質層中に1質量%以上50質量%以下の割合で含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。

[正極前駆体のリチウム化合物] リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては50μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることが更に好ましく、10μm以下であることが最も好ましい。他方、正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては0.3μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が0.1μm以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が100μm以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

[正極のリチウム化合物] 本実施形態では、正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をX₁とするとき、0.1μm≦X₁≦10.0μmの範囲であることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径のより好ましい範囲は、0.5μm≦X₁≦5.0μmである。X₁が0.1μm以上の場合、蓄電素子の高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。X₁が10.0μm以下の場合、蓄電素子の高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。

正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、0.5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。リチウム化合物の含有量が0.5質量%以上であると、必ずしも理由は定かではないが、本発明のSOC推定方法による、SOC推定精度が向上する。リチウム化合物の含有量が0.5質量%以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、2.5質量%以上でその効果が顕著になる。また、リチウム化合物の含有量が50質量%以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、35質量%以下であると、入出力特性の観点から特に好ましい。尚、リチウム化合物の含有量の下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。

[正極活物質層のその他の任意成分] 本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。 結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVdF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。 分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVP(ポリビニルピロリドン)、PVA(ポリビニルアルコール)、セルロース誘導体等を用いることができる。

[正極集電体] 本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔がより好ましい。 該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。 特に、電極作製の容易性、高い電子伝導性の観点から、正極集電体は、無孔状であることが好ましい。 本明細書において、「無孔状の正極集電体」とは、少なくとも正極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが正極集電体を通過して、正極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない正極集電体を意味する。したがって、無孔状の正極集電体は、本発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する正極集電体、及び正極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する正極集電体をも排除するものではない。 また、正極集電体のうち少なくとも正極活物質層が塗工された領域は無孔状であることがより好ましく、正極集電体のうち正極活物質が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。 正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。

[正極前駆体の製造] 本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質として、活性炭及びリチウム遷移金属化合物、並びに必要に応じて使用されるリチウム化合物その他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。さらに、得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質として、活性炭及びリチウム遷移金属化合物、又はさらに必要に応じて使用されるリチウム化合物その他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。

正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び/又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。前記ドライブレンド法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてpH調整剤を添加してもよい。 正極前駆体の塗工液の調製には、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパー又は多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。 正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。

正極前駆体の塗膜の乾燥については、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥、赤外線(IR)乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、25℃以上200℃以下であることが好ましく、より好ましくは40℃以上180℃以下、さらに好ましくは50℃以上160℃以下である。乾燥温度が25℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。他方、乾燥温度が200℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体又は正極活物質層の酸化を抑制できる。

正極前駆体のプレスには、特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。 また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス60℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス45℃以上、さらに好ましくは融点マイナス30℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス50℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス30℃以下、さらに好ましくは融点プラス20℃以下である。例えば、結着剤にPVdF(ポリフッ化ビニリデン:融点150℃)を用いた場合、プレス部の表面を90℃以上200℃以下に加温することが好ましく、より好ましく105℃以上180℃以下、さらに好ましくは120℃以上170℃以下にプレス部の表面を加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体(融点100℃)を用いた場合、プレス部の表面を40℃以上150℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは55℃以上130℃以下、さらに好ましくは70℃以上120℃以下にプレス部の表面を加温することである。

結着剤の融点は、DSC(Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「DSC7」を用いて、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。 また、プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

正極活物質層の目付は、正極集電体の片面当たり20g・m⁻²以上150g・m⁻²以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり25g・m⁻²以上120g・m⁻²以下であり、更に好ましくは30g・m⁻²以上80g・m⁻²以下である。この目付が20g・m⁻²以上であれば、本発明のSOC推定方法により、高精度にSOCを推定でき、また、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この目付が150g・m⁻²以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。このような目付の調整により蓄電素子の十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の目付の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり20μm以上200μm以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり25μm以上140μm以下であり、更に好ましくは30μm以上100μm以下である。この膜厚が20μm以上であれば、本発明のSOC推定方法により、高精度にSOCを推定でき、また、十分な充放電容量を発現することができる。膜厚が200μm以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができ、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の膜厚の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。なお、集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。

[リチウムドープ工程後の正極] 後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、0.25g/cm³以上であることが好ましく、より好ましくは0.30g/cm³以上1.3g/cm³以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が0.25g/cm³以上であれば、本発明のSOC推定方法により、高精度でSOCを推定でき、また、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。他方、この嵩密度が1.3g/cm³以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。

[正極活物質層中の炭素材料、リチウム遷移金属酸化物の量の測定方法] 正極活物質層中に含まれる炭素材料の質量割合をA₁、リチウム遷移金属酸化物の質量割合をA₂、その他の成分の質量割合をA₃としたとき、これらの値の定量方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により定量することができる。 測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm²以上200cm²以下であることが好ましく、より好ましくは25cm²以上150cm²以下である。面積が5cm²以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm²以下であればサンプルの取扱い性に優れる。

まず、非水系リチウム型蓄電素子を23℃の部屋に設置された露点−90℃以下、酸素濃度1ppm以下で管理されているArボックス内で解体して正極を取り出す。取り出した正極を、ジメチルカーボネート(DMC)で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態下で、サイドボックス中で真空乾燥させる。真空乾燥後に得られた正極について、重量(M₀)を測定する。続いて、正極の重量の100〜150倍の蒸留水に3日間以上浸漬させ、炭素材料とリチウム遷移金属酸化物以外の成分を水中に溶出させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。3日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し、上記と同様に真空乾燥する。得られた正極の重量(M₁)を測定する。続いて、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体の片面、または両面に塗布された正極活物質層を取り除く。残った正極集電体の重量(M₂)を測定し、以下の(1)式でA₃を算出する。 A₃=(M₀−M₁)/(M₀−M₂)×100 (1)式 続いて、A₁、A₂を算出するため、上記アルカリ金属化合物を取り除いて得られた正極活物質層について、以下の条件にてTG曲線を測定する。 ・試料パン:白金 ・ガス:大気雰囲気下、又は圧縮空気 ・昇温速度:0.5℃/min以下 ・温度範囲:25℃〜500℃以上リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス50℃の温度以下

得られるTG曲線の25℃の質量をM₃とし、500℃以上の温度にて質量減少速度がM₃×0.01/min以下となった最初の温度における質量をM₄とする。 炭素材料は、酸素含有雰囲気(例えば、大気雰囲気)下では500℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。他方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス50℃の温度までは質量減少することがない。 そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量A₂は以下の(2)式で算出できる。 A₂=(M₄/M₃)×{1−(M₀−M₁)/(M₀−M₂)}×100 (2)式 また、正極活物質層における炭素材料の含有量A₁は以下の(3)式で算出できる。 A₁={(M₃−M₄)/M₃}×{1−(M₀−M₁)/(M₀−M₂)}×100 (3)式

[負極] 負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。 負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む。負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

[負極活物質] 負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を用いることができる。蓄電素子の出力と容量を両立し、かつ広い温度範囲内でそれらを維持するという観点からは、2種類の負極活物質を用いてもよい。 負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは、負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。炭素材料の含有率は、100質量%でよいが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。

負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に3つの形態が包含される。 第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。 第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。 第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。 負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。

前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料;易黒鉛化性炭素材料;カーボンブラック;カーボンナノ粒子;活性炭;人造黒鉛;天然黒鉛;黒鉛化メソフェーズカーボン小球体;黒鉛ウイスカ;ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料;石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂(例えばフェノール樹脂等)等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料;フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物;フラーレン;カーボンナノフォーン;及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。

本実施形態において、負極活物質層は、負極活物質の重量を基準として、BET法により算出した比表面積が4m²/g以上75m²/g以下であることが好ましい。BET法により算出した比表面積の下限値は、より好ましくは5m²/g以上、さらに好ましくは6m²/g以上、特に好ましくは7m²/g以上である。BET法により算出した比表面積の上限値は、より60m²/g以下、さらに好ましくは40m²/g以下、特に好ましくは30m²/g以下である。

代替的には、負極活物質層は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なチタン酸リチウム、並びにリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な酸化チタンから成る群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。例えば、チタン酸リチウムは、一般式Li_xTi_yO₄(式中、xは0.8≦x≦1.4を満たし、かつyは1.6≦y≦2.2を満たす)で表される。例えば、酸化チタンとしては、ルチル型の酸化チタン、アナターゼ型の酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、Liイオンの挿入脱離に伴う反応抵抗の上昇が小さく、低温環境下でも高出力を維持できるという観点から、Li_4/3Ti_5/3O₄が好ましい。

[負極活物質層のその他の任意成分] 本実施形態に係る負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される 結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVdF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。 分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばPVP(ポリビニルピロリドン)、PVA(ポリビニルアルコール)、セルロース誘導体等を用いることができる。

[負極集電体] 本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。 該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。 特に、電極作製の容易性、高い電子伝導性の観点から、本実施形態における負極集電体は、無孔状であることが好ましい。 本明細書において、「無孔状の負極集電体」とは、少なくとも負極活物質層の塗工された領域において、リチウムイオンが負極集電体を通過して負極の表裏でリチウムイオンが均一化する程度の孔を有しない負極集電体を意味する。したがって、無孔状の負極集電体は、本願発明の効果を奏する範囲内において、極めて小径又は微量の孔を有する負極集電体や、負極活物質層の塗工されていない領域に孔を有する負極集電体をも排除するものではない。また、負極集電体のうち少なくとも負極活物質層が塗工された領域は無孔状であることがより好ましく、負極集電体のうち負極活物質が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、無くてもよい。 負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、1〜100μmが好ましい。なお、負極集電体が孔又は凹凸を有するときには、孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。

[負極の製造] 負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。 負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。

塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び/又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。前記塗工液の調製には、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパー又は多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。 塗膜の形成には、特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。

塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥、赤外線(IR)乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、25℃以上200℃以下であることが好ましい。乾燥温度は、より好ましくは40℃以上180℃以下、さらに好ましくは50℃以上160℃以下である。乾燥温度が25℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。他方、乾燥温度が200℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、及び負極集電体又は負極活物質層の酸化を抑制できる。

負極のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス60℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス45℃以上、さらに好ましくは融点マイナス30℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス50℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス30℃以下、さらに好ましくは融点プラス20℃以下である。例えば、結着剤にPVdF(ポリフッ化ビニリデン:融点150℃)を用いた場合、プレス部の表面温度を90℃以上200℃以下に加温することが好ましい。プレス部の表面温度は、より好ましく105℃以上180℃以下、さらに好ましくは120℃以上170℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体(融点100℃)を用いた場合、プレス部の表面温度を40℃以上150℃以下に加温することが好ましい。プレス部の表面温度はより好ましくは55℃以上130℃以下、さらに好ましくは70℃以上120℃以下に加温することである。

結着剤の融点は、DSC(Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「DSC7」を用いて、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。 また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

負極活物質層の目付は、負極集電体の片面当たり10g・m⁻²以上100g・m⁻²以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり12g・m⁻²以上80g・m⁻²以下であり、更に好ましくは15g・m⁻²以上50g・m⁻²以下である。この目付が10g・m⁻²以上であれば、本発明のSOC推定方法により、高精度でSOCを推定でき、かつ高負荷充放電特性を向上させることができる。他方、この目付が100g・m⁻²以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができ、さらに十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することが可能となり、エネルギー密度を高めることができる。上記負極活物質層の目付の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

負極活物質層の膜厚は、片面当たり、10μm以上150μm以下が好ましい。該負極活物質層の膜厚の下限は、より好ましくは12μm以上であり、さらに好ましくは15μm以上である。該負極活物質層の膜厚の上限は、より好ましくは120μm以下であり、さらに好ましくは80μm以下である。この膜厚が10μm以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず、塗工性に優れる。他方、この膜厚が150μm以下であれば、本発明のSOC推定方法を用いて、高精度にSOCを推定することが可能となる。また、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。 負極活物質層の嵩密度は、好ましくは0.30g/cm³以上1.8g/cm³以下であり、より好ましくは0.40g/cm³以上1.5g/cm³以下、さらに好ましくは0.45g/cm³以上1.3g/cm³以下である。嵩密度が0.30g/cm³以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、嵩密度が1.8g/cm³以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保でき、また本発明のSOC推定方法により、高精度でSOCを推定できる。

[正極と負極の設計] 本実施形態において、正極の正極活物質層の目付をC₁(g/m²)とし、負極の負極活物質層の目付をC₂(g/m²)とするとき、C₁/C₂が0.35以上5.80以下であることが好ましい。より好ましくは0.40以上3.00以下であり、さらに好ましくは0.60以上2.50以下である。C₁/C₂が0.35以上であれば、リチウム化合物を含む正極前駆体から負極へリチウムイオンを十分にプレドープすることによって、負極電位を下げることができるため、蓄電素子のエネルギー密度を向上することができる。他方、C₁/C₂が5.80以下であれば、本発明のSOC推定法により、高精度でSOCを推定できる。また、正極活物質層に含まれるリチウム化合物のドープ反応による正極活物質表面活性化反応が、十分に進行するため、蓄電素子の容量向上と高出力化が期待できる。

また、正極の正極活物質層の厚みをD₁(μm)とし、負極の負極活物質層の厚みをD₂(μm)とするとき、D₁/D₂が0.30以上5.00以下であることが好ましく、より好ましくは0.70以上3.50以下であり、さらに好ましくは1.00以上2.50以下である。D₁/D₂が0.30以上であれば、正極活物質層内のリチウムイオンの表面吸着速度に対する負極活物質層内のリチウムイオン拡散速度が速まるため、蓄電素子の出力特性を向上できる。他方、D₁/D₂が5.00以下であれば、本発明で提示するSOC推定法により、高精度でSOCを推定できる。また、負極活物質層内のリチウムイオンの挿入反応に対する正極活物質層内のリチウムイオン拡散速度が速まるため、蓄電素子の入力特性を向上できる。

[正極活物質層目付の算出] 正極前駆体の場合、正極前駆体の一部を所定の面積に切り出し、重量を測定する。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm²以上200cm²以下であることが好ましく、より好ましくは25cm²以上150cm²以下である。面積が5cm²以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm²以下であればサンプルの取扱い性に優れる。続いて正極前駆体の正極活物質層をスパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて削り取り、正極集電箔の重量を測定する。切り出した正極前駆体の面積をS_ZC(m²)、切り出した正極前駆体の重量をM_ZC1(g)、正極集電箔の重量をM_ZC2(g)とすると、正極前駆体の正極活物質層目付C_Z1は以下の式(4)で算出できる。 C_Z1(g・m⁻²)=(M_ZC1−M_ZC2)/S_ZC 数式(4) リチウムドープ工程を経た正極の場合の正極活物質層目付の算出法を以下に記載する。アルゴンボックス中で、電圧を2.9Vに調整した非水系リチウム型蓄電素子を解体して電極積層体を取り出し、電極積層体から正極を切り出して有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が2%以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制される。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢酸メチル等の極性溶媒が好適に用いられる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm²以上200cm²以下であることが好ましく、より好ましくは25cm²以上150cm²以下である。面積が5cm²以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm²以下であればサンプルの取扱い性に優れる。

正極の洗浄方法は、正極の重量に対し50〜100倍のエタノール溶液に正極を3日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、エタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。3日間以上浸漬させた後、正極をエタノールから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件は、温度:100〜200℃、圧力:0〜10kPa、時間:5〜20時間の範囲で正極中のエタノールの残存が1質量%以下になる条件とする。エタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のGC/MSを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。 真空乾燥後に得られた正極の面積をX_C(m²)とする。スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極の正極活物質層をすべて取り除き、正極活物質層の重量をM_0xC(g)として、得られた正極の集電体の重量M_x2Cを測定する。続いて、測定した正極活物質層重量の100〜150倍の蒸留水に3日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましく、リチウム化合物の溶出を促進させるために時折水溶液を撹拌させることが好ましい。3日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極活物質層を取り出し、上記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥し、真空乾燥後の重量M_x1C(g)を測定する。正極活物質層の目付C_x1(g/m²は 数式(5)にて算出できる。 C_x1=(M_x1C−M_x2C)/X_C 数式(5)

[負極活物質層目付の算出] 注液工程前の負極場合、負極の一部を所定の面積に切り出し、重量を測定する。測定する負極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm²以上200cm²以下であることが好ましく、より好ましくは25cm²以上150cm²以下である。面積が5cm²以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm²以下であればサンプルの取扱い性に優れる。続いて負極中の負極活物質層をスパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて削り取り、負極集電箔の重量を測定する。切り出した負極の面積をS_ZA(m²)、切り出した負極の重量をM_ZA1(g)、負極集電箔の重量をM_ZA2(g)とすると、正極前駆体の正極活物質層目付A_Z1は以下の数式(6)で算出できる。 A_Z1(g・m⁻²)=(M_ZA1−M_ZA2)/S_ZA 数式(6) リチウムドープ工程を経た負極の場合の負極活物質層の目付の定量方法を以下に記載する。前記アルゴンボックス中で電極積層体から負極を切り出して有機溶媒で洗浄する。洗浄に使用する有機溶媒としては、負極表面に堆積した電解液分解物を除去し、負極中のリチウムイオンと反応する溶媒がよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又はこれらの混合溶媒が好適に用いられる。 測定する負極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm²以上200cm²以下であることが好ましく、更に好ましくは25cm²以上150cm²以下である。面積が5cm²以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm²以下であればサンプルの取扱い性に優れる。

負極の洗浄方法は、負極の重量に対し50〜100倍のエタノール溶液に負極を3日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、エタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。3日間以上浸漬させた後、負極をエタノールから取り出し、真空乾燥する。真空乾燥の条件は、温度:100〜200℃、圧力:0〜10kPa、時間:5〜20時間の範囲で負極中のエタノールの残存が1質量%以下になる条件とする。 エタノールの残存量については、真空乾燥後の負極をジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等の有機溶媒に浸漬した後、前記有機溶媒のGC/MSを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。 真空乾燥後に得られた負極の面積をX_A(m²)とする。スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて負極の負極活物質層をすべて取り除き、負極活物質層の重量M_0xA(g)と得られた負極の集電体の重量M_x2Aを測定する。続いて、測定した負極活物質層重量の100〜150倍の蒸留水に3日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましく、リチウム化合物の溶出を促進させるために時折水溶液を撹拌させることが好ましい。3日間以上浸漬させた後、蒸留水から負極活物質層を取り出し、上記のエタノール洗浄と同様に真空乾燥する。真空乾燥後の重量M_x1A(g)を測定する。負極活物質層の目付A_x1(g/m²)は、数式(7)にて算出できる。 A_x1=(M_x1A−M_x2A)/X_A 式(7)

[電解液] 本実施形態の電解液は、非水系であり、すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含むことが好ましい。

[リチウム塩] 本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、(LiN(SO₂F)₂)、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₅)、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₄H)、LiC(SO₂F)₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiC(SO₂C₂F₅)₃、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiPF₆、LiBF₄等を単独で用いることができ、2種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、LiPF₆、LiN(SO₂F)₂及びLiBF₄から成る群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、LiPF₆及び/又はLiBF₄を含むことがより好ましく、LiPF₆及び/又はLiBF₄とLiN(SO₂F)₂とを含むことがさらに好ましい。 非水系電解液中のリチウム塩濃度は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上であることが好ましく、0.5mol/L以上2.0mol/L以下の範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が0.5mol/L以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が2.0mol/L以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。

[非水溶媒] 本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。 環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量を基準として、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。上記合計含有量が15質量%以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができ、さらに正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。

本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、鎖状カーボネート化合物であるジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を含有することが好ましい。前記ジメチルカーボネートに対する前記エチルメチルカーボネートの体積比率(DMC/EMC)が0.5以上8.0以下であることが好ましく、0.8以上6.0以下であることがより好ましく、1.0以上4.0以下であることがさらに好ましい。DMC/EMCが0.5以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。DMC/EMCが8.0以下であれば、混合溶媒の融点を低く保つことが可能となり、低温環境下でも高い入出力特性を発揮することができる。 また、本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、その他の鎖状カーボネートを含んでいてもよい。その他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。 鎖状カーボネートの合計含有量の下限値は、非水系電解液の総量を基準として、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、その上限値は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。上記鎖状カーボネートの合計含有量が30質量%以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。上記合計含有量が95質量%以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。

[添加剤] 本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、チオフェン化合物、環状硫酸化合物、スルトン化合物、上記環状亜硫酸化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、これらの2種以上が混合されてもよい。

[セパレータ] 正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。 セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜等のポリオレフィン製微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙、ポリエステル系樹脂を含む不織布等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子から成る膜が絶縁層として積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。

セパレータの厚みは5μm以上35μm以下が好ましい。5μm以上の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、35μm以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 また、有機または無機の微粒子から成る膜の厚みは、1μm以上10μm以下が好ましい。有機または無機の微粒子から成る膜を1μm以上の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、10μm以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

[非水系リチウム型蓄電素子] 本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、後述するとおり、電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納されて構成される。

[組立] セル組み立て工程で得られる電極積層体は、枚葉の形状にカットした正極前駆体と負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子と負極端子を接続したものである。積層型電極にすることで、外装体に収納した際に、正極と負極の距離を均一化することができるため、内部抵抗が低減し、蓄電素子を高出力化することができる。 また、電極捲回体は、正極前駆体と負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよいが、パック化する際の蓄電素子の充填率を向上させる観点から、扁平型であることが好ましい。捲回型電極にすることで、セル組立工程に要する時間を短縮することができるため、生産効率が向上する。 正極端子と負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行う。

[外装体] 外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。 金属缶は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されているものが好ましい。金属缶の蓋体には、安全弁が設けられていることが好ましい。安全弁が設置されていることで、ガス発生により電池の内圧が上昇した場合に、ガスを放出することができる。金属缶を用いることで、外装体内の電極積層体の充填率を高めることができるため、エネルギー密度を向上させることができる。 ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。ラミネート包材を用いることで、蓄電素子の放熱性を高めることができ、高温耐久性を向上させることができる。

[外装体への収納] 乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を1方だけ残した状態で封止することが好ましい。電極捲回体の場合、外装体へ収納する前に、プレス機を用いて扁平上に成形することが好ましい。この際、加圧時に加温してもよい。捲回体を扁平上に成形した後に、外装体へ収納する。外装体と電極捲解体の密着性を向上させるという観点から、収納後に再度プレス機を用いて加圧、及び加温することが好ましい。 外装体の封止方法は特に限定しないがラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシールなどの方法を用いる。 外装体から正極端子、負極端子を取り出す方向は特に制限されない。外装体の両端部からそれぞれ取り出す方法、又は片側から正極端子、負極端子ともに取り出す方法がある。

[乾燥] 外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより積層体又は捲回体を乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量当たり、1.5質量%以下が好ましい。残存溶媒が1.5質量%より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性又はサイクル特性を悪化させるため、好ましくない。

[注液、含浸、封止工程] 組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後、ラミネート包材を用いる場合は、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。金属缶を用いる場合は、溶接、カシメ等の封口手段を用いる。

[リチウムドープ工程] リチウムドープ工程において、好ましくは、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記リチウム化合物を分解することにより、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンがプレドープされる。 このリチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、CO2等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法;前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法;等を挙げることができる。

リチウムドープ工程において、その他に、金属リチウム箔を用いたドープ方法が挙げられる。具体的には、例えば金属リチウム箔を圧着により負極活物質に接着させた後、注液するドープ方法、又は負極とリチウム箔を電気的に短絡させた状態で注液する方法などである。本発明のSOC推定方法を用いる場合、特に、正極前駆体にリチウム化合物を分解してドープする方法を用いた非水系リチウム型蓄電素子に適用したときに、SOCを高い精度で推定することができる。理由は必ずしも定かではないが、リチウム箔を使用したドープ方法を使用した非水系リチウム型蓄電素子は、長期間に使用しているうちに、ドープ時に残存した微細な金属リチウムが、正負極間に入ることなどを原因として、微短絡を引き起こすことで、予め測定した放電曲線から実際の放電曲線が変化してしまうため、本発明のSOC推定方法での推定精度が下がると考えられる。

[エージング工程] リチウムドープ工程の終了後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において非水系電解液中の溶媒が電極−電解液界面で分解し、電極にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。 上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば、高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。

[ガス抜き工程] エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。 上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を更に明確にする。しかしながら、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

<実施例1> [正極の作製] 市販の水蒸気賦活活性炭を52.3質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が3.5μmのLiFePO₄を5.2質量部、平均粒径0.5μmの炭酸リチウムを30.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びに固形分の重量比が24.5%になるようにNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス(登録商標)」を用いて、周速20m/sの条件で3分間分散して正極塗工液を得た。活性炭の質量A₁と、リチウム遷移金属酸化物の質量A₂の比は0.1であった。 東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面又は両面に正極塗工液を塗工し、乾燥炉の温度を70℃、90℃、110℃、130℃の順番に調整し、乾燥し、その後、IRヒーターで乾燥して正極前駆体を得た。正極前駆体を、ロールプレス機を用いてプレスした。正極活物質層の膜厚は片面当たり70μmであった。目付を算出した結果、正極活物質層の目付は片面当たり45g・m⁻²であった。

[負極活物質の作製] 平均粒子径が6.2μm、かつBET比表面積が7.2m²/gの人造黒鉛150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:65℃)15gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置した。籠とバットを窒素雰囲気下、1,250℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持することにより熱反応させ、負極活物質Aを得た。得られた負極活物質Aを自然冷却により60℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。

[負極の作製] 上記で得られた負極活物質Aを用いて負極を製造した。 負極活物質Aを85質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ10μmの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極を得た。ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件で負極のプレスを実施した。負極の負極活物質層の片面当たりの目付は30g/m²、膜厚は40μmであった。

[電解液の調製] 有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):メチルエチルカーボネート(EMC)=34:44:22(体積比)の混合溶媒を用い、全電解液に対してLiN(SO₂F)₂及びLiPF₆の濃度比が25:75(モル比)であり、かつLiN(SO₂F)₂及びLiPF₆の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液を得た。

[蓄電素子の組立] 得られた負極および両面正極前駆体を10cm×10cm(100cm²)にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極21枚と両面正極前駆体20枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み15μm、空孔率65%のポリエチレン製微多孔膜セパレータAを挟んで積層した。

[端子の溶接] その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を形成した。この電極積層体を80℃、50Pa、及び60hrの条件下で真空乾燥した。この電極積層体を、露点−45℃のドライ環境下にて、アルミニウムラミネート包材から成る外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体3方を180℃、20sec及び1.0MPaでヒートシールした。

[蓄電素子の注液、含浸、封止工程] アルミニウムラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液1を大気圧下で約80g注入して、非水系リチウム型蓄電素子を形成した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、蓄電素子を常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す工程を4回繰り返した後、素子を15分間静置した。さらに、蓄電素子を常圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に素子を減圧し、大気圧に戻す工程を合計7回繰り返した。(それぞれ−95,−96,−97,−81,−97,−97,−97kPaまで減圧した)。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。 その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。

[リチウムドープ工程] 得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値0.7Aで電圧4.4Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.4V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。

[エージング工程] リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧3.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.0Vまで定電流定電圧充電を1時間行うことにより電圧を4.0Vに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を60℃の恒温槽に20時間保管した。

[ガス抜き工程] 上記の追加充放電工程後、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下で非水系リチウム型蓄電素子のアルミニウムラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、KNF社製のダイヤフラムポンプ(N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間掛けて減圧した後、3分間掛けて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミニウムラミネート包材を封止することで非水系リチウム型蓄電素子Aを完成した。

[放電曲線、初期容量の測定] 先ず、劣化前の非水系リチウム型蓄電素子Aに対して、25℃に設定した恒温槽内で、1Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電を行い、次いで、4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行う。その後、蓄電素子Aに、2.0Vまで1Cの電流値で定電流放電を施した際の容量が1000mAhであった。このときのセル容量(Ah)に対して、セル電圧V(V)をプロットすることで放電曲線を得た。この放電曲線より、一次導関数dV/dQ、ならびに二次導関数d²V/dQ²を求め、二次導関数が最大となるときの放電容量QをQ_A、これに対応する電圧VをV_aとした。また、ここでのSOCは、下記式により算出されるA(%)として求めた。結果として、V_a=3.1Vであり、かつA=42%であった。

一方、二次導関数が最小となるときの放電容量QをQ_B、これに対応する電圧VをV_bとして、V_bを求めたところ、V_b=2.9Vであった。

[抵抗のデータベース群] 前記工程で得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行い、続いて、50Cの電流値で2.0Vまで定電流放電を行って、放電曲線(時間−電圧)を得た。この放電曲線(時間−電圧)において、放電時間1秒及び2秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとし、下記式: 降下電圧ΔE=4.0−Eo、及び R=ΔE/(50C(電流値A)) により放電抵抗を算出した。 抵抗を測定する際の恒温槽の温度を−30℃から5℃刻みで80℃まで変化させることで、温度をパラメータとして表された抵抗データベース群を得た。 [非水系リチウム型蓄電素子の温度、電流、電圧測定] 完成した非水系リチウム型蓄電素子に流れる電流を測定、記録する電流記録・測定部、電圧を測定、記録する電圧記録・測定部、および各セルの正極タブ温度を測定する温度センサーと、記録及び測定されたデータを記録して演算処理する演算処理装置とを備えたシステムを用いて、蓄電素子の温度、電流及び電圧を測定し、記録した。

[サイクル試験] 上記蓄電素子を45℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、100Aの電流値で2.0Vまで定電流放電を行い、続けて4.0Vに到達するまで定電流充電するサイクルを10サイクル行い、続けて3.6Vまで定電流放電を行った後、放電停止した。停止直前のセル温度測定値は45℃だった。このときのサイクルパターンを図5に図示する。

[SOC推定] 3.6Vで放電停止したときのSOCを下記手順に従い、推定した。 まず、下記式より開回路電圧V_Oを予測する。

この場合、I=100A、V=3.6V、Rは抵抗データベースより45℃での抵抗値を使用した。この結果、V_O=3.7Vであった。開回路電圧V_OのVa及び/又はVbに対する大小関係に応じて、下記(1)〜(3)のいずれかの演算処理を選択する。 (1)V_O>V_aの領域では、V_Oに相当する容量Q_Xを放電曲線から読み取り、下記式:

を用いてSOCを算出する。 (2)V_a≧V_O≧V_bの領域では、非水系リチウム型蓄電素子に流れる電流Iを用いて下記式:

{式中、tはV_a≧V_O≧V_bの範囲内の時間である。} でSOCを算出する。 (3)V_b>V_Oの領域では、V_Oに相当する容量Q_Xを放電曲線から読み取り、下記式:

を用いてSOCを算出する。 今回のSOC推定試験の場合には、上記(1)の演算処理を適用した。V_O=3.7Vに当たる容量Q_Xを読み取ると、Q_X=150mAhであったため、SOCは下記式: SOC=150÷1000×100=15% のとおりに推定された。

[SOC実測値] 3.6Vまで定電流放電を行い、1分休止した後、1Cの電流値で2.0Vまで定電流放電したときの容量を測定した結果、残容量が860mAhであった。これにより、SOC実測値はSOC=(1000−860)÷1000×100=14%と算出された。

[SOC推定誤差] SOC推定値をSOC実測値で引くことによって推定誤差を求めたところ、15−14=1%であった。

<実施例2> 実施例1において、サイクル試験の電流値を100Aのままで、放電停止電圧を2.9Vに変更した。なお、セル温度測定値は45℃であった。 [SOC推定値] V_O=3.0Vと予測されたため、上記(2)の演算処理に該当した。3.1V≧V_O≧2.9Vの範囲内の合計時間は、1.5秒であったため、SOC=42+100×1.5÷3600÷1×100=46%であった。 [SOC実測値] 2.9Vまで定電流放電を行い、1分休止した後、1Cの電流値で2.0Vまで定電流放電したときの容量を測定した結果、残容量が560mAhであった。これにより、SOC実測値は、SOC=44%と算出された。 [SOC推定誤差] 推定誤差を求めたところ、2%であった。

<実施例3> 実施例1において、サイクル試験の電流値を10A、放電停止電圧を2.4Vへ変更した。なお、セル温度測定値は45℃であった。 [SOC推定] V_O=2.41Vと予測されたため、上記(3)の演算処理に該当した。V_O=2.41Vに当たる容量Q_Xを読み取ると、Q_X=230mAhであったため、SOC=77%と推定された。 [SOC実測値] 2.4Vまで定電流放電を行った後、1分休止した後、1Cの電流値で2.0Vまで定電流放電したときの容量を測定した結果、残容量が220mAhであった。これにより、SOC実測値はSOC=78%と算出された。 [SOC推定誤差] 推定誤差を求めたところ、−1%であった。

<実施例4> 実施例1の正極の作製において、水蒸気賦活活性炭を38.3質量部、LiFePO₄を19.2質量部として正極を作製した。 実施例1において、サイクル試験の電流値を50A、放電停止電圧を3.6V、恒温槽の温度を25℃とした。セル温度測定値は25℃であった。実施例1と同様にSOC推定を行った。結果を表2に示す。

<実施例5> 実施例1の正極の作製において、水蒸気賦活活性炭を38.3質量部、LiFePO₄を19.2質量部として正極を作製した。 実施例1において、サイクル試験の電流値を100Aのままで、放電停止電圧を3.0V、恒温槽の温度を25℃とした。セル温度測定値は25℃であった。実施例2と同様にSOC推定を行った。結果を表2に示す。

<実施例6> 実施例1の正極の作製において、水蒸気賦活活性炭を38.3質量部、LiFePO₄を19.2質量部として正極を作製した。 実施例1において、サイクル試験の電流値を200A、放電停止電圧を2.3V、恒温槽の温度を25℃とした。セル温度測定値は25℃であった。実施例3と同様にSOC推定を行った。結果を表2に示す。

<実施例7> 実施例1の正極の作製において、水蒸気賦活活性炭を28.8質量部、LiFePO₄を28.8質量部として正極を作製した。 実施例1において、サイクル試験の電流値を1A、放電停止電圧を3.6V、恒温槽の温度を60℃とした。セル温度測定値は60℃であった。実施例1と同様にSOC推定を行った。結果を表2に示す。

<実施例8> 実施例1の正極の作製において、水蒸気賦活活性炭を28.8質量部、LiFePO₄を28.8質量部として正極を作製した。 実施例1において、サイクル試験の電流値を100Aのままで、放電停止電圧を3.0V、恒温槽の温度を60℃とした。セル温度測定値は60℃であった。実施例2と同様にSOC推定を行った。結果を表2に示す。

<実施例9> 実施例1の正極の作製において、水蒸気賦活活性炭を28.8質量部、LiFePO₄を28.8質量部として正極を作製した。 実施例1において、サイクル試験の電流値を300A、放電停止電圧を2.0V、恒温槽の温度を60℃とした。セル温度測定値は60℃であった。実施例3と同様にSOC推定を行った。結果を表2に示す。

<実施例10> 実施例1の正極の作製において、水蒸気賦活活性炭を23.0質量部、LiFePO₄を34.5質量部とし、炭酸リチウムの替わりにシュウ酸リチウムを使用した。 実施例1において、サイクル試験の電流値を100Aのままで、放電停止電圧を3.0V、恒温槽の温度を45℃とした。セル温度測定値は45℃であった。実施例2と同様にSOC推定を行った。結果を表2に示す。

<実施例11> 実施例1の正極の作製において、水蒸気賦活活性炭を16.4質量部、LiFePO₄を41.1質量部として正極を作製した。 実施例1において、サイクル試験の電流値を50A、放電停止電圧を2.95V、恒温槽の温度を35℃とした。セル温度測定値は35℃であった。実施例2と同様にSOC推定を行った。結果を表2に示す。

<実施例12> 下記の工程以外については実施例1と同様にして蓄電素子の組立を行った。 [正極の作製] 市販の水蒸気賦活活性炭を38.3質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が3.5μmのLiFePO₄を19.2質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部とし、正極活物質層の目付片面当たり31.5g・m⁻²となるように調整して作製した。 [負極の作製] 厚さ15μmのφ100μmの貫通孔を有する銅箔を使用した以外は実施例1と同様に負極を作製した。 [負極へのリチウム箔の貼り付け] 実施例1と同様に作製した負極の片面に、9cm×9cmのサイズに切り出した厚さ15μmのリチウム(Li)金属箔をロールプレスにて圧着して、貼り付けた。 [リチウムドープ工程] 得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値0.7Aで電圧4.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.0V定電圧充電を10時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。 [サイクル試験とSOC推定] 実施例1において、サイクル試験の電流値を50A、放電停止電圧を3.6V、恒温槽の温度を25℃に変更してサイクル試験とSOC推定を行った。セル温度測定値は25℃であった。実施例1と同様にSOC推定の演算処理を行った。結果を表2に示す。

<実施例13> 実施例12の正極の作製において、水蒸気賦活活性炭を28.8質量部、LiFePO₄を28.8質量部として正極を作製した。 実施例1において、サイクル試験の電流値を100Aのままで、放電停止電圧を3.0V、恒温槽の温度を60℃とした。セル温度測定値は60℃であった。実施例2と同様にSOC推定を行った。結果を表2に示す。

<比較例1> SOC推定以外は実施例5と同様にして試験を実施した。結果を表2に示す。比較例1で用いられた蓄電素子のSOCは以下のように推定された。 [SOC推定] V_O=3.0Vと予測された。V_Oに相当する容量Q_Xを放電曲線から読み取り、下記式を用いてSOCを算出した。

<比較例2> SOC推定以外は実施例3と同様にして試験を実施した。結果を表2に示す。 [SOC推定] 非水系リチウム型蓄電素子に流れる電流10A、上限電圧4.0Vから2.4Vまで放電するのに掛かった時間t秒を用いて、下記式: SOC=(10×t÷3600)÷Q×100よりSOC=61% としてSOCを推定した。

表2中の略語の説明 A1:活性炭量 A2:酸化物量 LFP:LiFePO₄

以上の実施例により、本発明のSOC推定方法、SOC推定装置およびシステムを使用することで、正極に活性炭とオリビン構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを混合した、非水系リチウム型蓄電素子のSOCを高精度かつ簡便に推定することができることが検証された。

本発明のSOC推定方法、SOC推定装置およびシステムは、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの瞬間電力ピークのアシスト用途等における非水系リチウム型蓄電素子に好適に利用できる。