用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法
阅读：295发布：2020-05-08
专利汇可以提供用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于催化剂领域，涉及一种用于烯 烃 聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(1)固体组分；(2)至少一种 钛 化合物；以及(3)内给 电子 体化合物；其中，所述固体组分为至少一种含硫的镁化合物；所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为一元 羧酸 酯化合物，所述内给电子体化合物b为二醚类化合物。以该含硫的镁化合物为载体，以二醚类化合物和一元羧酸酯类化合物作为内给电子体，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。，下面是用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法专利的具体信息内容。
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(1)固体组分；
(2)至少一种钛化合物；以及
(3)内给电子体化合物；
其中，所述固体组分为至少一种式Ⅰ所示的含硫的镁化合物；
式Ⅰ中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，或者C3-C8的环烷基；
R2和R3相同或不相同，各自独立地为氢或C1-C5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；
X为卤素，优选为氯或溴；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2，0
所述一元羧酸酯化合物为一元芳香族羧酸酯和/或一元脂肪族羧酸酯；
式Ⅱ中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’中的两个或两个以上相互键合成环；
R7’和R8’相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物的合成原料包括单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、环氧乙烷类化合物；
通式MgX1Y中，X1为卤素，Y为卤素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；
通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式Ⅹ所示：
式Ⅹ中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物由包括以下步骤的方法制得：
(1)将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选的惰性液体介质、可选的表面活性剂混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为硅油类溶剂和/或烃类溶剂；优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种；以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L。
5.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量为1-20g。
6.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为80-120℃，时间为0.5-5小时；优选地，所述加热的温度为80-100℃，时间为0.5-3小时；步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为40-120℃，时间为15-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，单质硫的用量为0.0001-0.5mol，通式为R1OH的化合物的用量为4-30mol，环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；优选地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的用量为6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
8.根据权利要求2-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述单质硫选自α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一种。
9.根据权利要求2-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，通式MgX1Y中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷氧基或C6-C10的芳氧基；
优选地，通式为MgX1Y的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
10.根据权利要求2-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基；优选地，通式为R1OH的化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一种。
11.根据权利要求2-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，结构如式Ⅹ所示的环氧乙烷类化合物中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基；优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物的平均颗粒直径小于等于30微米，优选小于等于20微米，粒径分布小于1.2，优选粒径分布小于等于0.8。
13.根据权利要求1-6和12中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述一元脂肪族羧酸酯为由碳原子数为2-10的一元脂肪族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯；
所述一元芳香族羧酸酯为碳原子数为7-10的一元芳香族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯。
14.根据权利要求1-6和12中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物b为式Ⅲ所示的1,3-二醚类化合物，
式Ⅲ中，R9’和R10’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的直链或支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基和C7-C18的取代或未取代的芳烷基中的一种，或者，R9’和R10’相互键合成环；R11’和R12’相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基。
15.根据权利要求1-6和12中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分中，所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.07-0.7：1；优选为0.15-
0.35：1。
16.根据权利要求1-6和12中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分中，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：2-15：8-
30：2-10；优选为1：3-12：10-25：3-8。
17.权利要求1-16中任意一项所述的催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
18.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)权利要求1-16中任意一项所述的催化剂组分；
(2)至少一种烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
19.权利要求18所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
20.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求18所述的催化剂接触。
用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合
方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
[0002] 在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标，也是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据。熔体流动速率很大程度上取决于聚合物的分子量，低分子量的聚合物具有高的熔体流动速率。为了得到高熔体流动速率的烯烃聚合物，一般需要在聚合时添加大量的氢，从而使得聚合物低分子化。但是，可添加氢量的上限会受到聚合反应器耐压的限制。为了添加更多的氢而不得不降低聚合的烯烃气体的分压，在这种情况下生产率会降低。另外，大量使用氢气还会使得所得聚丙烯等规度低，从而造成产品质量不合格的问题。因此，迫切希望开发一种具有高氢调敏感性(少量的氢即可得到高熔体流动速率的聚合物)和高立构定向性(在大量氢的聚合条件下，聚合物仍可保持较高的等规度)的催化剂。
[0003] US4298718和US4495338公开了采用卤化镁为载体的Ziegler-Natta催化剂。该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在催化丙烯聚合中显示了较高的催化活性，但得到的聚丙烯的等规度较低，表明该催化剂的立构定向能力较差。随后研究人员通过在Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入一种给电子体化合物(如苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种给电子体(烷氧基硅烷化合物)，催化丙烯聚合时得到了较高等规度的聚丙烯，表明给电子体化合物的加入使催化剂的立构定向能力得到了提高。但是该类催化剂的氢调敏感性不足，很难采用直接氢调法生产高熔融指数产品。而且据研究发现，邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。
[0004] CN1580034A、CN1580035A、CN1580033A、CN1436766A和CN1552740A公开了将二元醇酯类化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其特点是分子量分布较宽、聚合活性较高，但是，当将含有羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂用于丙烯聚合时，立构定向能力较差，得到的聚丙烯的等规度较低。
[0005] 由于球形聚丙烯催化剂的形貌特点以及存在从催化剂到聚合物的“复制”现象(即只有球形催化剂才可以得到球形聚合物)，球形形貌的催化剂在聚合生产过程及聚合物后续处理加工过程中具有巨大的优势，而且特别有利于高分子合金的生产。因此，目前工业上应用的聚丙烯催化剂中，球形催化剂所占比例非常大。球形载体和内给电子体是球形聚丙烯催化剂的两个重要组成部分。球形载体主要来自于氯化镁醇合物载体，将氯化镁与醇在高温下反应形成氯化镁醇合物，再熔融分散在惰性组分中后经高剪切作用形成乳液，将乳液移入低温介质后醇合物固化成型得到载体。在载体的生产过程中需要高温下的熔融及低温下的固化过程，因此需要耗费较多的能源。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好，粒径分布宽的缺点。
[0006] 氯化镁醇合物载体由于其特性无法制备得到粒径小于20微米的球形载体，上述方法也无法得到同样粒径的载体。一般来说，小粒径的载体不仅能够减少所制备催化剂得到聚合物的细粉而且还能广泛用于多种聚合工艺。
[0007] 因此，急需开发一种小粒径的具有高氢调敏感性和高立构定向性的且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂。
发明内容
[0008] 本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。该催化剂组分具有高的氢调敏感性和立构定向性，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)。
[0009] 本发明的发明人在研究中意外地发现，在烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入硫，能够得到一种具有新型组成的式Ⅰ所示的载体，该载体颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，并且其粒径可实现小于20微米、粒径分布较窄。以该含硫的镁化合物为载体，以二醚类化合物和一元羧酸酯类化合物作为内给电子体，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。此外，本发明的发明人还发现，根据本发明的一种优选实施方式，当所述一元羧酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比为0.07-0.7：1，优选为0.15-0.35：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。
[0010] 基于此，本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
[0011] (1)固体组分；
[0012] (2)至少一种钛化合物；以及
[0013] (3)内给电子体化合物；
[0014] 其中，所述固体组分为至少一种式Ⅰ所示的含硫的镁化合物；
[0015]
[0016] 式Ⅰ中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，或者C3-C8的环烷基；
[0017] R2和R3相同或不相同，各自独立地为氢或C1-C5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；
[0018] X为卤素，优选为氯或溴；
[0019] m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2，0
[0020] 其中，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为一元羧酸酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物；
[0021] 所述一元羧酸酯化合物为一元芳香族羧酸酯和/或一元脂肪族羧酸酯；
[0022]
[0023] 式Ⅱ中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’中的两个或两个以上相互键合成环；
[0024] R7’和R8’相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。
[0025] 本发明中，C1-C20的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
[0026] 本发明中，C2-C20的直链或支链烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、
2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、苯基乙烯基、苯基正丁烯基、香叶基、1-癸烯基、1-十四碳烯基、1-十八碳烯基、9-十八碳烯基、1-二十碳烯基、3,7,
11,15-四甲基-1-十六碳烯基。
2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、苯基乙烯基、苯基正丁烯基、香叶基、1-癸烯基、1-十四碳烯基、1-十八碳烯基、9-十八碳烯基、1-二十碳烯基、3,7,
11,15-四甲基-1-十六碳烯基。
[0027] 本发明中，C3-C20的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基、环十二烷基。
[0028] 本发明中，C6-C20的取代或未取代的芳基包括C6-C20的取代或未取代的苯基，也包括C10-C20的取代或未取代的稠环芳基，其实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、蒽基、甲基蒽基、乙基蒽基、菲基、甲基菲基和乙基菲基、芘基、茚基。
[0029] 在本发明中，C7-C20的取代或未取代的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C7-C20的取代或未取代的芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基。
[0030] 在本发明中，C7-C20的取代或未取代的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C7-C20的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、正戊基苯基。
[0031] 在本发明中，C1-C6的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基。
[0032] 本发明中其他碳原子数范围的上述类型基团均可在所限定碳数范围内相应选择，本文不再单独赘述。
[0033] 本发明中所述内给电子体化合物a为一元羧酸酯化合物。优选情况下，所述一元脂肪族羧酸酯为由碳原子数为2-10的一元脂肪族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯；所述一元芳香族羧酸酯为碳原子数为7-10的一元芳香族羧酸与碳原子数为1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子数为6-15的芳香族醇形成的一元酯。所述一元脂肪族羧酸和所述一元芳香族羧酸可以任意地含有取代基，所述取代基可以为羟基和/或烷氧基。
[0034] 进一步优选情况下，所述一元羧酸酯化合物为一元芳香族羧酸酯，所述一元芳香族羧酸酯具体优选为苯甲酸酯、邻羟基苯甲酸酯、邻甲氧基苯甲酸酯和邻乙氧基苯甲酸酯中的至少一种。
[0035] 最优选地，所述内给电子体化合物a为邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻乙氧基苯甲酸酯和苯甲酸乙酯中的至少一种。
[0036] 根据本发明，优选的情况下，所述内给电子体化合物b为式Ⅲ所示的1,3-二醚类化合物，
[0037]
[0038] 式Ⅲ中，R9’和R10’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种，或者，R9’和R10’相互键合成环；R11’和R12’相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基。
[0039] 根据本发明，所述内给电子体化合物b的实例可以包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-
2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴。
2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴。
[0040] 最优选情况下，所述内给电子体化合物b为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。
[0041] 本发明中，所述1,3-二醚类化合物可以参照CN1020448C、CN100348624C以及CN1141285A中公开的方法合成。其公开的内容全部引入本发明作为参考。本文不再赘述。
[0042] 根据本发明，所述内给电子体含有二醚类化合物和一元羧酸酯类化合物，二者能够产生一定的协同效应，以所述内给电子体的用量为基准，优选一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
[0043] 本发明的发明人研究发现，当所述一元羧酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比为0.07-0.7：1，优选为0.15-0.35：1时，两者能够协同调配得更好，从而得到氢调敏感性和立构定向能力更高的催化剂。
[0044] 根据本发明，优选地，所述烯烃聚合催化剂球形载体的合成原料包括单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、环氧乙烷类化合物；
[0045] 通式MgX1Y中，X1为卤素，Y为卤素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；
[0046] 通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
[0047] 所述环氧乙烷类化合物的结构如式Ⅹ所示：
[0048]
[0049] 式Ⅹ中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。
[0050] 根据本发明一种优选实施方式，所述含硫的镁化合物由包括以下步骤的方法制得：
[0051] (1)将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选的惰性液体介质、可选的表面活性剂混合并加热，得到液态混合物；
[0052] (2)将步骤(1)得到的液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应。
[0053] 根据本发明，所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油类溶剂和/或烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgX1Y的卤化镁的用量确定。一般地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。
[0054] 根据本发明，反应中可以使用表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一种。以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量优选为1-20g。
[0055] 根据本发明，步骤(1)中，对于将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选地与惰性液体介质和/或表面活性剂的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgX1Y的卤化镁熔融并与硫充分反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5小时；优选地，温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
[0056] 根据本发明，步骤(2)中，将液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括：温度为40-120℃，时间为15-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50分钟。
[0057] 根据本发明，该方法还可以包括将接触反应得到的产物进行固液分离，将分离得到的固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
[0058] 优选地，上述制备固体组分的过程中得到的固体组分颗粒经惰性烃类溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)洗涤、干燥后，用于后续步骤(2)中以制备所述用于烯烃聚合的催化剂组分。
[0059] 根据本发明，所述烯烃聚合催化剂球形载体中的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，单质硫的用量为0.0001-0.5mol，通式为R1OH的化合物的用量为4-30mol，环氧乙烷类化合物的用量为1-
10mol；进一步优选地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的用量为
6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
10mol；进一步优选地，以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的用量为
6-20mol，环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
[0061] 根据本发明，通式MgX1Y中，X1优选为氯或溴，Y优选为氯、溴、C1-C5的烷氧基或C6-C10的芳氧基。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgX1Y的卤化镁可以为一种卤化镁，也可以为多种卤化镁的混合物。通式为MgX1Y的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。
[0062] 根据本发明，通式R1OH中，R1可以为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基，其中，C3-C8的环烷基中的碳原子可以全部参与成环，也可以部分参与成环，所述C3-C8的环烷基例如可以为环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基或环己基甲基。R1优选为C1-C8的烷基；所述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为R1OH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一种。
[0063] 根据本发明，结构如式Ⅹ所示的环氧乙烷类化合物中，R25和R26优选各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的卤代烷基；所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
[0064] 本发明的烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒可在较宽的范围内控制，例如可以为10-100微米。根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径(D50)可控制到小于等于30微米，优选控制到小于等于20微米，粒径分布((D90-D10)/D50)小于1.2；优选粒径分布小于等于0.8。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂球形载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂球形载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
[0065] 在所述固体组分(烯烃聚合催化剂载体)为球形颗粒时，通过将载体与所述钛化合物、内给电子体化合物a和内给电子体化合物b反应而得到的催化剂组分也为球形颗粒。并且，由于球形载体的粒径较小，粒径分布较窄，相应地，制得的催化剂组分的粒径也较小，粒径分布也较窄。
[0066] 根据本发明，所述烯烃聚合催化剂球形载体中可能含有水，含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。根据本发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂球形载体的反应。
[0067] 在本发明中，在所述烯烃聚合催化剂组分中，对于所述镁、钛、卤素和内给电子体的含量没有特别的限定，可以根据本领域常规的用量进行合理地选择。优选情况下，所述催化剂组分中，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁、以卤素元素计的卤素和内给电子体的重量比为1：2-15：8-30：2-10；优选为1：3-12：10-25：3-8；进一步优选地，以钛元素计的钛、以镁元素计的镁和内给电子体的重量比为1：4-10：4-7。
[0068] 本发明中，所述钛化合物可以为本领域常用的钛化合物。优选地，所述钛化合物为式Ⅺ和/或式Ⅻ所示的化合物：
[0069] TiXp(OR27)4-p 式Ⅺ，
[0070] TiXq(OR28)3-q 式Ⅻ，
[0071] 式Ⅺ和式Ⅻ中，X为卤素，R27、R28各自独立地为C1-C20的烷基，p为1-4的整数，q为1-3的整数。
[0072] 进一步优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。最优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛。
[0073] 本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法可包括如下步骤：将式Ⅰ所示的含硫的镁化合物与钛化合物反应，并在所述镁化合物与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，所述内给电子体包含上述内给电子体化合物a和上述内给电子体化合物b。
[0074] 在本发明中，所述镁化合物与钛化合物的反应可以根据现有技术公开的方法来实施，例如，可以将钛化合物冷却至0℃以下(优选为-5℃至-25℃)，然后加入镁化合物，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(优选为60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在升温过程中加入内给电子体化合物a和内给电子体化合物b。然后加入钛化合物处理一次或多次，最后，用惰性溶剂进行多次洗涤，从而得到所述催化剂组分。所述惰性溶剂的实例可以包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯。
[0075] 在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体组分在所述镁化合物与所述钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁化合物与所述钛化合物的反应之前的时间段是指在所述镁化合物加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
[0076] 在一种实施方式中，为了使得制备的催化剂组分在用于烯烃聚合过程中可以获得更高等规度的烯烃聚合物，步骤(2)中包括在固体组分与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入至少含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体，至少含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体可以一起加入，也可以各自在不同的时间段分别单独加入。优选情况下，在将固体组分和钛化合物的混合物进行升温的过程中(也即在开始反应之前)加入至少含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体。
[0077] 优选地，在将固体组分与钛化合物反应之后，所述制备催化剂组分的方法还包括将液体滤掉并回收固体，再用液态的钛化合物(如四氯化钛)对回收的固体处理一次或多次，优选为2-4次；然后再用烃类溶剂多次洗涤得到的固体催化剂组分。所述烃类溶剂可以选自脂肪烃、芳香族或脂环族烃类，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
[0078] 根据本发明，在制备所述催化剂组分时，对所述镁化合物、所述钛化合物与所述内给电子体组分的摩尔比没有特别的限定，各组分含量均可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以镁元素计的所述镁化合物、以钛元素计的所述钛化合物与所述内给电子体的摩尔比为1：5-200：0.04-0.6，进一步优选情况下，以镁元素计的所述镁化合物、以钛元素计的所述钛化合物与所述内给电子体的摩尔比为1：10-100：0.07-0.5，最优选情况下，以镁元素计的所述镁化合物、以钛元素计的所述钛化合物与所述内给电子体的摩尔比为1：15-50：0.1-0.4。
[0079] 本发明的第二方面提供上述催化剂组分在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
[0080] 本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
[0081] (1)上述催化剂组分；
[0083] (3)任选的外给电子体化合物。
[0084] 根据本发明，在上述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式XIII所示的化合物，
[0085] AlR’n'X’3-n ' 式XIII，
[0086] 式XIII中，R’为C1-C8的烷基或卤代烷基，X’为卤素，优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯，n'为1-3的整数。
[0087] 进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。
[0088] 最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
[0089] 根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-2000：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为10-500：1。
[0090] 本发明对烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别的限定。优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为2-200：1，更优选为2.5-100：1。
[0091] 根据本发明，所述外给电子体化合物与所述内给电子体化合物a和所述内给电子体化合物b结合使用可以进一步提高根据本发明的方法得到的烯烃聚合物的等规指数。所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体化合物为式XIV所示的有机硅化合物，
[0092] (R29)m’(R30)p’Si(OR31)q’ 式XIV，
[0093] 式XIV中，R29、R30和R31各自独立地为C1-C18的烃基，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4。
[0094] 优选情况下，R29和R30各自独立地为C3-C10的直链或支链烷基，C3-C10的直链或支链烯烃基、C3-C10的取代或未取代的亚烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；R31为C1-C10的直链或支链烷基，更优选为甲基。
[0095] 根据本发明，所述外给电子体化合物的具体实例可以包括但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。这些外给电子体可单一使用也可复合多种使用。
[0096] 进一步优选情况下，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
[0097] 根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
[0098] 根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
[0099] 本发明的第四方面提供上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0100] 本发明的第五方面提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与上述催化剂接触。本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，因此，烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。所述烯烃为至少一种由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢或C1-C6的直链或支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯、4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯、4-甲基-1-戊烯。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯。
[0101] 本发明的烯烃聚合方法可以为单一烯烃的均聚合，也可以为多种烯烃的共聚合。
[0102] 根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-6MPa，更优选为0.1-4MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
[0103] 本发明所用的烯烃聚合催化剂载体，其制备过程中加入硫，硫能够降低未成型粒子间的碰撞机率、减少载体粒子间的粘连，使得到的载体颗粒粒径小、分布较窄且形态良好。本发明的烯烃聚合催化剂组分通过采用含硫的镁化合物为载体，以二醚类化合物和一元羧酸酯类化合物作为内给电子体，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。
[0105] 通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
[0106] 图1为制备例1制备的烯烃聚合催化剂球形载体的光学显微镜照片；
[0107] 图2为对比制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体的光学显微镜照片。
具体实施方式
[0108] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0109] 在以下实施例和对比例中：
[0110] 1、烯烃聚合催化剂组分及载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
[0111] 2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
[0112] 3、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99的方法测定。
[0113] 4、聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规指数。
[0114] 制备例1
[0115] 该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
[0116] 在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、56mL(0.96mol)乙醇、1g(0.03mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，继续90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂球形载体Z1。
[0117] 所述烯烃聚合催化剂球形载体Z1的平均颗粒直径(D50)为15微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.6。如图1所示，采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
[0118] 根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z1的结构式为：
[0119]
[0120] 制备例2
[0121] 该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
[0122] 在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.3g(0.009mol)β-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续100℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z2。
[0123] 所述烯烃聚合催化剂球形载体Z2的平均颗粒直径(D50)为18微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
[0124] 根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z2的结构式为：
[0125]
[0126] 制备例3
[0127] 该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
[0128] 在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.2g(0.006mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续100℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z3。
[0129] 所述烯烃聚合催化剂球形载体Z3的平均颗粒直径(D50)为20微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
[0130] 根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z3的结构式为：
[0131]
[0132] 制备例4
[0133] 该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
[0134] 在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、59mL(0.48mol)环己甲醇、0.3g(0.009mol)β-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至60℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续60℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z4。
[0135] 所述烯烃聚合催化剂球形载体Z4的平均颗粒直径(D50)为25微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
[0136] 根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z4的结构式为：
[0137]
[0138] 制备例5
[0139] 该制备例用于说明本发明所用的烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法。
[0140] 在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇、0.3g(0.009mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至70℃，恒温反应1小时后加入11.2mL(0.16mol)环氧丙烷，继续70℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体Z5。
[0141] 所述烯烃聚合催化剂球形载体Z5的平均颗粒直径(D50)为26微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察烯烃聚合催化剂球形载体Z5的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
[0142] 根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z5的结构式为：
[0143]
[0144] 对比制备例1
[0145] 该对比制备例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
[0146] 在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时后加入38mL(0.48mol)环氧氯丙烷，继续90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。
[0147] 所述烯烃聚合用催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.3。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图2中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体DZ1中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
[0148] 对比制备例2
[0149] 在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、59mL(0.48mol)环己甲醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至60℃，恒温反应1小时后加入12.5mL(0.16mol)环氧氯丙烷，继续60℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体DZ2。
[0150] 所述烯烃聚合用催化剂载体DZ2的平均颗粒直径(D50)为80微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.5。采用光学显微镜观察粒子形貌，DZ2中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
[0151] 对比制备例3
[0152] 在0.6L的反应釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化镁、28mL(0.48mol)乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至70℃，恒温反应1小时后加入11.2mL(0.16mol)环氧丙烷，继续70℃恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂球形载体DZ3。
[0153] 所述烯烃聚合用催化剂载体DZ3的平均颗粒直径(D50)为88微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.7。采用光学显微镜观察粒子形貌，DZ3中存在异形粒子，且表面较为粗糙。
[0154] 实施例1
[0155] 本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0156] (1)用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：
[0157] 在300mL的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g上述球形载体Z1，升温至110℃。在升温过程中加入2mmol的苯甲酸乙酯和7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤五次，真空干燥后得到固体催化剂组分Cat-1。
[0158] (2)丙烯聚合反应：
[0159] 丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、0.1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和6mg上述固体催化剂组分Cat-1。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0160] 实施例2
[0161] 本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0162] (1)用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：
[0163] 在300mL的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g上述固体组分Z2，升温至110℃。在升温过程中加入2mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤五次，真空干燥后得到固体催化剂组分Cat-2。
[0164] (2)丙烯聚合反应：
[0165] 丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、0.1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和6mg上述固体催化剂Cat-2。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0166] 实施例3
[0167] 本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0168] (1)用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：
[0169] 在300mL的玻璃反应瓶中，加入90ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g上述固体组分Z3，升温至110℃。在升温过程中加入0.5mmol的邻甲氧基苯甲酸乙酯和7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤五次，真空干燥后得到固体催化剂组分Cat-3。
[0170] (2)丙烯聚合反应：
[0171] 丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、0.1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和6mg上述固体催化剂Cat-3。关闭高压釜，加入6.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0172] 实施例4
[0173] 本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0174] 按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入的邻甲氧基苯甲酸乙酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为5.6mmol和8mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-4；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0175] 实施例5
[0176] 本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0177] 按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入1.1mmol的邻乙氧基苯甲酸酯和7.3mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，而不加入邻甲氧基苯甲酸酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-5；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0178] 实施例6
[0179] 本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0180] 按照实施例2的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，升温过程中加入2.8mmol的邻甲氧基苯甲酸酯和8mmol的9,9-二甲氧基甲基芴，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-6；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0181] 对比例1
[0182] 本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0183] 按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入8g的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)代替固体组分Z1加入其中，所述苯甲酸乙酯用相同重量份的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-1；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0184] 对比例2
[0185] 本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0186] 按照对比例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，所述的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷用相同重量份的邻甲氧基苯甲酸乙酯替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-2；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0187] 对比例3
[0188] 本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0189] 按照对比例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入的苯甲酸乙酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为0.5mmol和9mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-3；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0190] 对比例4
[0191] 本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0192] 按照对比例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入的邻甲氧基苯甲酸乙酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为7mmol和9mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-4；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0193] 对比例5
[0194] 本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制备及丙烯聚合方法。
[0195] 按照实施例1的方法实施丙烯液相本体聚合，不同的是，所述催化剂组分Cat-1用相同重量份的购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQ催化剂组分(简称：DCat-5，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)替代，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
[0196] 对比例6
[0197] 按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分，不同的是，用等量载体DZ1代替载体Z1，得到催化剂组分DCat-6。
[0198] 使用上述催化剂组分代替烯烃聚合催化剂组分Cat-1，并按照实施例1的方法制备聚丙烯，结果如表1所示。
[0199] 表1
[0200]
[0201]
[0202] 从表1实施例与对比例的结果可以看出，当采用本发明中的含硫的镁化合物为载体且内给电子体同时含有一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物，一元羧酸酯类化合物和二醚类化合物的用量摩尔比优选在0.07-0.7：1之间时，特别是在0.15-0.35：1之间时：制得的聚丙烯在高等规指数下，还具有高的熔融指数，即，能够兼具高的等规指数和熔体流动指数，并且催化剂的平均粒径明显下降；从表1中实施例1与对比例6的比较可以看出，本发明提供的以含硫的镁化合物为载体的催化剂的立构定向性和氢调敏感性明显高于不含硫的镁化合物为载体的催化剂，且催化剂平均粒径大大降低。本发明的不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂具有高立构定向性和高氢调敏感性的特点，且催化剂组分平均粒径小。
[0203] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0204] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0205] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0206] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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