用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂及其制
备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 低链烯
烃如丙烯、乙烯、丁烯是重要的化工原料，其中，丁烯是重要化学品的中间产物，用于生产
橡胶、塑料和其他
聚合物，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料。随着下游市场特别是
汽车制造业不断扩大规模，丁烯的市场需求逐年增加。所以把丁烷(正丁烷或异丁烷)脱氢变为烯烃有重要意义。
蒸汽裂解和
流化床催化裂解(FCC)石脑油、轻型柴油和其他的石油副产品是获取低链烯烃最常用方法。但是这些方法的生产过程能耗高、产率低、易积
碳，而且面临石油储备减少及价格上涨等问题，所以寻找更加经济的原料和开发更有效的技术成为亟待解决的问题。
[0003] 现如今，随着炼油厂
原油加工深度的提升和乙烯生产能
力的大幅度增长，副产物C4烷烃产量迅速增长，而正丁烷作为其主要成分之一，以正丁烷为原料催化脱氢生产具有高附加值的丁烯和丁二烯具有极高的经济价值。但目前我国国内多数企业对裂解C4烃的化工利用率只有30％左右且集中于其中的丁二烯、部分异丁烯和少量正丁烯上，大部分C4烷烃资源被作为
燃料而浪费。而美国对C4烃的化工利用率早已达到80％～90％，日本为64％，西欧为60％，因此如何合理高效地利用C4烷烃已成为国内外催化工作者的研究热点。
[0004] 丁烷直接脱氢受
热力学的限制，是强吸热反应，要得到高转化率需要高反应
温度及低丁烷分压。在1bar、550-750℃的温度范围下丁烷脱氢制烯烃的转化率可≥50％，所以丁烷脱氢温度一般在500℃以上。但是高温会导致高能耗及裂解和结焦的产生，使选择性降低。因此，开发高选择性和抗积碳性能优异的催化剂十分重要。
[0005] 工业上丁烷直接脱氢使用的催化剂通常是贵金属基(如Pt系、Rh系、Ir系、Pd系)和金属
氧化物基(如V2O、Cr2O3、Fe2O3、MoO3、ZnO)催化剂，其中负载型贵金属Pt、金属氧化物CrOX、Ga、In等被广泛研究。Pt是最有效的催化低链烷烃脱氢的过渡金属，工业上采用Pt-Sn/Al2O3催化剂，同时添加K或Li作为助剂。由于以Al2O3为载体的负载型单金属Pt催化剂的选择性和
稳定性差，需添加第二金属及助剂(常用的助催化剂主要是
碱金属、碱土金属和
稀土金属氧化物如：Sr、K、Na、Ca、Cr)分别用于改善载体表面酸碱度、
电子密度，减少Pt粒子的结焦和中和载体表面的酸性位，从而提高催化剂的的抗积碳能力和催化效率。优化Pt系催化剂的方法主要是改良载体、添加第二金属和添加助剂，所以，目前关于Pt催化剂体系的报道主要集中于载体及助剂的改性研究上。
[0006] 其他的催化低链烷烃脱氢的催化剂还有铬氧化物基催化剂、
钒氧化物基催化剂、镓氧化物基催化剂。目前报道的催化剂的反应温度500～600℃，转化率约在20～55％，反应测试时间在5～10小时。近些年，炭材料因其高
比表面积、良好的抗积碳能力、低成本、轻质及环境友好而被用作催化剂和作为催化剂载体。通过对催化剂的优化，催化丁烷脱氢的效率得到了一定的提高，但是开发高效的催化剂仍是一个重要的课题。
发明内容
[0007] 针对目前催化脱氢所需温度高、催化剂易结焦、催化效率不高的问题，本发明的目的是提供一种用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于正丁烷直接脱氢制丁烯时，不加入第二金属及助剂，且在较低的温度下能有效的催化正丁烷脱氢为丁烯。
[0008] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0009] 一种用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂，该催化剂是由纳米金刚石载体和Pt颗粒组成，Pt粒子以小尺寸均匀负载于纳米金刚石载体表面。
[0010] 所述纳米金刚石载铂催化剂中，铂的含量为0.5～1.0wt.％。
[0011] 所述Pt粒子的尺寸为1～1.5nm。
[0012] 所述纳米金刚石载铂催化剂的制备方法为：首先制备纳米金刚石载体，然后通过
甲酸钠还原的方法将Pt粒子负载在纳米金刚石载体上，即得到所述纳米金刚石载铂催化剂。该方法具体包括如下步骤：
[0013] (1)纳米金刚石载体的制备：
[0014] 将纳米金刚石原料进行高温
焙烧处理，得到功能化后的纳米金刚石即为纳米金刚石载体；高温焙烧处理过程为：将纳米金刚石原料置于900～1300℃(可根据需要选择不同的温度)、80～100ml/min的氩气气氛中进行处理，处理时间3～4小时，焙烧处理后获得纳米金刚石载体；
[0015] (2)甲酸钠还原方法：
[0016] 将经步骤(1)焙烧处理后所得纳米金刚石载体(纳米金刚石粉末)与去离子
水混合配成悬浊液，在油浴锅中搅拌条件下加热到100℃，再在悬浊液中加入甲酸钠固体，搅拌1h后逐滴加入氯铂酸，反应1～2小时后降温静置，抽滤干燥后即得到所述纳米金刚石载铂催化剂。
[0017] 上述步骤(2)中，所述甲酸钠与氯铂酸的摩尔比例为1800:1，所述氯铂酸的加入量按照在载体上所需负载的Pt的量计算，所述去离子水用于溶解甲酸钠固体。
[0018] 所述纳米金刚石载铂催化剂用于正丁烷直接脱氢制备丁烯，所述丁烯为1-丁烯、2-丁烯和/或丁二烯。
[0019] 所述正丁烷直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为450～500℃；催化反应条件为：
空速1000～18000ml/g·h，正丁烷体积浓度1～5％，正丁烷与氢气的体积比为1:(0.5～5)。
[0020] 所述催化剂使用后进行再生处理后，催化剂的性能基本恢复，能够多次反复使用。所述催化剂在使用前进行预处理，预处理过程为：在400～500℃、流速为80～100ml/min的氢气气氛中预处理1～2小时。氢气处理后催化剂的比表面积是350～420m2/g，孔体积为1.4～1.5cm3/g。
[0021] 本发明具有如下优点和有益效果：
[0022] 1.本发明催化剂以新型的碳材料─纳米金刚石为原材料，经高温焙烧进行功能化后得到纳米金刚石载体，再通过甲酸钠还原的方法将Pt粒子负载在纳米金刚石上得到催化剂。该制备过程的优点是Pt能够以小尺寸均匀的分散在纳米金刚石表面，能够在450℃下有效的催化正丁烷脱氢到丁烯，而且再生处理催化剂后，催化剂的性能基本恢复，能够反复使用。
[0023] 2.使用本发明催化剂时，在不加入第二金属和助剂的条件下，较低的温度下(450℃)催化活性良好。反应初始转化率可达40％，10小时后下降到28％，而烯烃的选择性稳定在95％以上。将反应之后的催化剂进行再生后，催化剂催化正丁烷直接脱氢的能力基本恢复。
[0024] 3.本发明催化剂可重复使用，对环境无污染，环保高效。
附图说明
[0025] 图1为本发明催化剂重生性能总结图。
具体实施方式
[0027] 以下实施例中所用催化剂的制备过程如下：
[0028] 1.纳米金刚石载体的制备：
[0029] 将纳米金刚石原料进行高温焙烧处理，得到功能化后的纳米金刚石即为纳米金刚石载体；高温焙烧处理过程为：将纳米金刚石原料置于900～1300℃和80～100ml/min的氩气气氛中进行处理，处理时间3～4小时，焙烧处理后获得纳米金刚石载体
[0030] 2.甲酸钠还原方法：
[0031] 将经焙烧处理后所得纳米金刚石载体(纳米金刚石粉末)与去离子水混合配成悬浊液，在油浴锅中搅拌条件下加热到100℃，再在悬浊液中加入甲酸钠固体，搅拌1h后逐滴加入氯铂酸，反应1～2小时后降温静置，抽滤干燥后即得到所述纳米金刚石载铂催化剂。所述甲酸钠与氯铂酸的摩尔比例为1800:1，所述氯铂酸的加入量按照在载体上所需负载的Pt的量计算，所述去离子水用于溶解甲酸钠固体。
[0032] 下述实施例1-2是不同氢气处理后的催化剂催化性能。实施例3-4为催化剂的重生性能，总的重生性能以催化剂性能图的形式总结在图1中。
[0033] 实施例1：
[0034] 使用固定床反应装置进行催化剂性能测试，在测试之前先将催化剂在H2气氛下500℃还原2小时。在
石英玻璃反应器中装入石英
棉，称量50mg催化剂放入石英棉中部，催化剂约有一厘米高，把反应器放入反应装置，通过三段式加热对催化剂床层加热，先通入He吹扫30分钟，然后升温至450℃。在空速为18000ml/g·h，nC4:H2＝1:1，He平衡的条件下通入反应气反应10小时。反应期间用气相色谱在线分析反应产物的组成。反应10分钟及10小时后结果如下表1：
[0035] 正丁烷转化率＝(反应后全部产物浓度/通入的正丁烷的浓度)×100％；
[0036] 丁烯选择性＝(反应后正丁烯及丁二烯浓度/全部产物浓度)×100％。
[0037] 表1实施例1反应过程和结果：
[0038]
[0039]
[0040] 表1中：Xi/Xf为反应10分钟/10小时后转化率，Si/Sf为反应10分钟/10小时后选择性。
[0041] 实施例2：
[0042] 按实施例1的操作和催化剂用量，除氢气处理催化剂的温度改为400℃外，其余的条件均维持不变，反应结果如下表2：
[0043] 表2实施例2反应过程和结果：
[0044]
[0045] 实施例3：
[0046] 将实施例1中的反应在进行10小时之后降温，同时把反应气切换到He气下对催化剂进行保护，直到降温到室温。把反应器两端与管路连接处拆开，使催化剂暴露于空气中，加热到300℃，在空气中处理催化剂1.5小时后将反应器连接回管路，按照实施例1的操作,除反应时间变为8小时外，其余各条件不变，反应结果如下表3：
[0047] 表3实施例3反应过程和结果：
[0048]
[0049] 表3中：Xi/Xf:反应10分钟/8小时后转化率，Si/Sf：反应10分钟/8小时后选择性。
[0050] 实施例4：
[0051] 本实施例中，催化剂采用实施例3中使用过的催化剂，其余的条件均与实施例1相同，反应结果如下表4：
[0052] 表4实施例4反应过程和结果：
[0053]
[0054] 上述实例仅作参考，具有和本发明相似或者从本
专利思路出发而延伸的技术方案，均在本发明的保护范围。
