技术领域
[0001] 本
发明属于聚酰亚胺及其制备领域，具体是涉及一种耐溶剂低
热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚酰亚胺是近半个世纪发展起来的芳香杂环
聚合物中最主要的品种，也是使用
温度最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定、抗蠕变等十分优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、微
电子、化工等方面得到了广泛的应用。
[0003] 近来随着高新技术产业的发展，易加工的可溶性聚酰亚胺以及含氟聚酰亚胺得到了广泛的关注和开发，柔性链段、三氟甲基的引入，提供了聚酰亚胺薄膜更多的特性如低介电性能，良好的溶解性能，给后续的加工带来了便利，但是带来的一个突出问题是最终薄膜的耐溶剂性能变差，热膨胀系数变高，给具体的应用带来了不少困扰。
发明内容
[0004] 本发明的技术目的是针对上述
现有技术的不足，提供一种耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，实现在交联前具有良好的加工性能，交联后能保持较好的耐溶剂性能和低热膨胀系数等优点。
[0005] 本发明公开了一种耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，其特点是，所述的聚酰亚胺薄膜由具有如下基本的结构单元的聚酰亚胺交联得到的：
[0006]
[0007] 其中，R1是四
羧酸二酐
单体残基，R2是不含腈基二元伯胺单体残基，R3是含有腈基二元伯胺单体残基，m, n是大于0的整数。
[0008] 所述的R1是下列基团中的一种或两种以上：
[0009] ， ， ， ，
[0010] ， ， 。
[0011] 作为优选，所述的R1是下列基团中的一种或两种以上：
[0012] ， ， ， 。
[0013] 所述的R2是下列基团中的一种或两种以上：
[0014] , , , ,, ，
， 。
[0015] 作为优选，所述的R2是下列基团中的一种或两种以上：
[0016] ， ， ,
[0017] ，
[0018] 所述的R3是下列基团中的一种或两种以上：
[0019] ， ， ， ，
[0020] ， ，
[0021] ，
[0022] ，
[0023] 。
[0024] 作为优选，所述的R3是下列基团中的一种或两种以上：
[0025] ， ， ，
[0026] ， 。
[0027] 本发明所述的耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜制备方法包括以下步骤：
[0028] （1）、氮气保护下，将四羧酸二酐、不含腈基二元伯胺单体、含有腈基二元伯胺单体、封端剂和间甲酚加入到反应瓶中，再加入异喹啉，190 ℃下加热搅拌反应8小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到60-80℃时，用间甲酚稀释后，在
乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺
树脂；
[0029] (2)、将制备的聚酰亚胺树脂用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10%的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80 ℃的干燥箱中，干燥箱从0℃升温至150 ℃，升温时间为2小时，然后干燥箱从150℃升温至 200 ℃，升温时间为1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于
水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜，然后将该聚酰亚胺薄膜在280-300 ℃条件下
热处理2小时，得到耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
[0030] 进一步的，所述的四羧酸二酐、不含腈基二元伯胺单体以及含有腈基二元伯胺单体的摩尔份比是1摩尔份：0.4-0.9 摩尔份：0.1-0.6 摩尔份，并且其中不含腈基二元伯胺单体的摩尔数和含有腈基二元伯胺单体的摩尔数之和不大于四羧酸二酐的摩尔数，所述的封端剂的摩尔添加量为四羧酸二酐摩尔量的0 5%，所述的异喹啉和间甲酚的摩尔添加量之~和为四羧酸二酐摩尔量的1 200%。
~
[0031] 所述的四羧酸二酐，不含腈基二元伯胺单体，含有腈基二元伯胺单体在间甲酚溶剂中反应，反应物的重量百分浓度在5-30%之间。
[0032] 进一步的，所述的四羧酸二酐采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4-
氧双邻苯二
甲酸酐、4,4-硫双
邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环
丁烷四甲酸二酐中的一种或多种，所述的不含腈基二元伯胺单体采用间苯二胺、4,4'-二
氨基二苯砜、2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2′-二(三氟甲基)-二苯醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基异丙基、2,2'-双[(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-氨基-4-三氟甲基苯氧基)二苯砜中的一种或多种，所述的含有腈基二元伯胺单体采用2,5-二氨基苯甲腈、3,4-二氨基苯甲腈、3,5-二氨基苯甲腈、2,6-二氨基苯甲腈、2,6-二（4-氨基苯甲基）苯甲腈、2,6-二（3-氨基苯甲基）苯甲腈、2,2'-双[4-(3-腈基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-腈基-4-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(2-腈基苯基-3-氨基苯氧基)苯、1,3-双[2-腈基-3-(3-氨基苯氧基)苯氧基]苯中的一种或多种，所述的封端剂采用4-氨基苯甲腈、2-甲基-4-氨基苯甲腈、2-三氟甲基-4-氨基苯甲腈、4-氨基邻苯二甲腈、3-氨基邻苯二甲腈中的一种或两种以上。
[0033] 本发明的聚酰亚胺薄膜在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷
酮等极性
有机溶剂中50 oC搅拌20分钟，
质量减轻小于3%，热膨胀系数CTE在30 ppm/K以下，鉴于这些性能，本发明的透明的聚酰亚胺薄膜可以在柔性衬底材料、柔性
电路板等相关领域具有较好的应用前景。
[0034] 与现有技术相比，本发明耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜采用在聚酰亚胺薄膜树脂的制备过程中引入腈基这样的热交联基团，并通过含腈基二胺、不含腈基二胺以及封端剂的比例来控制腈基的引入量，最后通
过热交联的方式，实现聚酰亚胺薄膜的耐溶剂性能并降低热膨胀系数。
具体实施方式
[0036] 本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
[0037]
[0038] 具体制备方法为：
[0039] （1）、氮气保护下，将4.0 mmol）的4,4-氧双邻苯二甲酸酐、3.0 mmol的2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、0.98 mmol的2,6-二氨基苯甲腈、0.04 mmol的4-氨基苯甲腈和15 毫升间甲酚加入50 mL反应瓶中，再加入0.1毫升异喹啉，190 ℃下加热搅拌反应8小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到70℃时，用20毫升间甲酚稀释后，在400毫升乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺树脂；
[0040] (2)、将制备的聚酰亚胺树脂用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10%的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5 毫米，将玻璃板放置于80 ℃的干燥箱中，干燥箱从0℃升温至150 ℃，升温时间为2小时，然后干燥箱从150℃升温至 200 ℃，升温时间为1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜，然后将该聚酰亚胺薄膜在300 ℃条件下热处理2小时，得到耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
[0041] 薄膜测试：将该薄膜在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中50 ℃搅拌20分钟，质量减轻均小于2%，热膨胀系数CTE为25 ppm/K。
[0042] 对比例1：
[0043] 本对比例采用未热处理（即未在300℃条件下热处理2小时）交联前的该薄膜在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中50 ℃条件下搅拌20分钟，质量减轻大于10%，热膨胀系数CTE为51 ppm/K。
[0044] 实施例2：
[0045] 本实施例中，提高含腈基二胺的比例，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
[0046]
[0047] 具体制备方法为：
[0048] （1）、氮气保护下，将4.0 mmol的4,4-氧双邻苯二甲酸酐、2.0 mmol的2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、1.98 mmol的2,6-二氨基苯甲腈、0.04 mmol的4-氨基苯甲腈和15 毫升间甲酚加入50 mL反应瓶中，再加入0.1毫升异喹啉，190 ℃加热搅拌反应8小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到80℃时，用20毫升间甲酚稀释后，在400毫升乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺树脂；
[0049] (2)、将制备的聚酰亚胺树脂用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10%的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5 毫米，将玻璃板放置于80 ℃的干燥箱中，干燥箱从0℃升温至150 ℃，升温时间为2小时，然后干燥箱从150℃升温至 200 ℃，升温时间为1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜，然后将该聚酰亚胺薄膜在280 ℃条件下热处理2小时，得到耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
[0050] 薄膜测试：将该薄膜在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中50℃条件下搅拌20分钟，质量减轻均小于2%，热膨胀系数CTE为20 ppm/K。
[0051] 实施例3：
[0052] 本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
[0053]具体制备方法为：
[0054] （1）、氮气保护下，将4.0 mmol的4,4-氧双邻苯二甲酸酐、2.0 mmol的2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、1.99 mmol的2,6-二（3-氨基苯甲基）苯甲腈、0.02 mmol的2-三氟甲基-4-氨基苯甲腈和15 毫升间甲酚加入50 mL反应瓶中，再加入0.1毫升异喹啉，200 ℃加热搅拌反应9小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到60℃时，用20毫升间甲酚稀释后，在400毫升乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺树脂；
[0055] (2)、将制备的聚酰亚胺树脂用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10%的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5 毫米，将玻璃板放置于80 ℃的干燥箱中，干燥箱从0℃升温至150 ℃，升温时间为2小时，然后干燥箱从150℃升温至 200 ℃，升温时间为1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜，然后将该聚酰亚胺薄膜在280 ℃条件下热处理2小时，得到耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
[0056] 薄膜测试：将该薄膜在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中50 ℃搅拌20分钟，质量减轻均小于2%，热膨胀系数CTE为25 ppm/K。
[0057] 实施例4：
[0058] 本实施例中，改变封端剂，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
[0059]
[0060] 具体制备方法为：
[0061] （1）、氮气保护下，将4.0 mmol的4,4-氧双邻苯二甲酸酐、2.0 mmol的2,2′-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、1.99 mmol的2,6-二（3-氨基苯甲基）苯甲腈、0.02 mmol的4-氨基邻苯二甲腈和15 毫升间甲酚加入50 mL反应瓶中，再加入0.1毫升异喹啉，200 ℃加热搅拌反应8小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到75℃时，用15毫升间甲酚稀释后，在400毫升乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺树脂；
[0062] (2)、将制备的聚酰亚胺树脂用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10%的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5 毫米，将玻璃板放置于80 ℃的干燥箱中，干燥箱从0℃升温至150 ℃，升温时间为2小时，然后干燥箱从150℃升温至 200 ℃，升温时间为1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜，然后将该聚酰亚胺薄膜在280 ℃条件下热处理2小时，得到耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
[0063] 薄膜测试：将该薄膜在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中50 ℃搅拌20分钟，质量减轻均小于1%，热膨胀系数CTE为18 ppm/K。
[0064] 实施例5：
[0065] 本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
[0066]
[0067] 具体制备方法为：
[0068] （1）、氮气保护下，将4.0 mmol的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2.0 mmol的2,2'-二（三氟甲基）-4,4'-二氨基二苯醚、1.99 mmol的2,6-二（3-氨基苯甲基）苯甲腈、0.02 mmol的4-氨基邻苯二甲腈和15 毫升间甲酚加入50 mL反应瓶中，再加入0.1毫升异喹啉，200 ℃加热搅拌反应8小时，制得粘稠的聚酰亚胺溶液，待反应温度降到80℃时，用10毫升间甲酚稀释后，在500毫升乙醇中析出，抽滤后，乙醇回流煮洗2次，放入烘箱干燥，制得聚酰亚胺树脂；
[0069] (2)、将制备的聚酰亚胺树脂用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10%的溶液，用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5 毫米，将玻璃板放置于80 ℃的干燥箱中，干燥箱从0℃升温至150 ℃，升温时间为2小时，然后干燥箱从150℃升温至 200 ℃，升温时间为1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到聚酰亚胺薄膜，然后将该聚酰亚胺薄膜在280 ℃条件下热处理2小时，得到耐溶剂低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
[0070] 薄膜测试：将该薄膜在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中50 ℃搅拌20分钟，质量减轻均小于1%，热膨胀系数CTE为13 ppm/K。
[0071] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
