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원유로부터 칼슘의 제거 방법

阅读:700发布:2024-02-26

专利汇可以提供원유로부터 칼슘의 제거 방법专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且분리된 물/오일 유화액의 수성 상과 접촉하는 표면을 따라 칼슘 침착을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 고칼슘 원유 등을 격리제와 접촉시켜 격리된 칼슘 함유 착체를 형성하며, 상기 착체는 분리된 유화액의 수성 상에 분배된다. 특별히 배합된 중합체 침착물 조절제를 수성상에 가하여 수성상내 및 수성상과 접촉하는 표면을 따라 칼슘 침착물 생성을 억제한다.,下面是원유로부터 칼슘의 제거 방법专利的具体信息内容。

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  • 칼슘을 함유하는 원유를 격리제 및 물 세척액과 접촉시켜 격리된 칼슘 착체를 갖는 유화액을 생성하고, 상기 유화액 분리시, 상기 격리된 칼슘 착체의 적어도 일부를 수성상으로 분배(partition)하는 유형의 정유 공정에서, 유화액의 분리로 인해 형성되는 수성상과 접촉하는 표면을 따라 칼슘 침착을 감소시키는 방법으로서,
    상기 격리된 칼슘 착체를 하기 화학식 I을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체와 접촉시키는 것을 포함하되,
    상기 격리제가 시트르산이고,
    상기 격리된 칼슘 착체가 칼슘 시트레이트이고,
    상기 수성상 1백만부를 기준으로 1 내지 300 ppm의 하기 화학식 I을 갖는 중합체를 상기 수성상에 가하고,
    상기 중합체가
    1) 아크릴산/알릴-2-하이드록시 프로필 설포네이트 에테르;
    2) 아크릴산/알릴 폴리에틸렌옥사이드 설페이트 에테르;
    3) 아크릴산/2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로페인 설폰산;
    4) 아크릴산/암모늄 알릴폴리에톡시 설페이트/알록시-2-하이드록시프로페인-3-설폰산 삼원공중합체;
    5) 아크릴산/메타크릴산/암모늄 알릴폴리에톡시(10) 설페이트 삼원공중합체; 및
    6) 아크릴산/2-아크릴아미도-2-메틸프로페인 설폰산/암모늄 알릴폴리에톡시 설페이트 삼원공중합체
    로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    E는 에틸렌형 불포화 화합물의 중합후 잔류하는 반복 단위이고;
    R 1 은 H 또는 저급 (C 1 -C 6 )알킬이고;
    G는 저급 (C 1 -C 6 )알킬 또는 카보닐이고;
    Q는 O 또는 NH이고;
    R 2 는 저급 (C 1 -C 6 )알킬, 하이드록시 저급 (C 1 -C 6 )알킬, 저급 (C 1 -C 6 )알킬 설폰산, -(Et-O) n -, -(iPr-O) n - 또는 -(Pr-O) n -이고, 여기서, n은 1 내지 100의 범위이고;
    R 3 은 H 또는 XZ이고, 여기서, X는 SO 3 , PO 3 또는 COO로 이루어진 군에서 선택된 음이온성 라디칼이고, Z는 H 또는 수소 또는 음이온성 라디칼 X의 원자가를 상쇄시키는 임의의 다른 수용성 양이온성 잔기이고;
    F는, 존재하는 경우, 하기 화학식 II를 갖는 반복 단위이고:
    화학식 II
    상기 식에서,
    X 및 Z는 화학식 I에서와 같고;
    R 4 는 H 또는 (C 1 -C 6 ) 저급 알킬이고;
    R 5 는 1 내지 6개의 원자를 갖는 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌이고;
    XZ는 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며;
    c 및 d는 양의 정수이고;
    e는 음의 정수가 아닌 정수이고;
    j는 0 또는 1이다.
  • 제 17 항에 있어서,
    상기 원유가 100 ppm 이상의 칼슘을 포함하는, 방법.
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  • 제 17 항에 있어서,
    상기 화학식 I을 갖는 중합체가
    1) 아크릴산/알릴-2-하이드록시 프로필 설포네이트 에테르;
    2) 아크릴산/알릴 폴리에틸렌옥사이드 설페이트 에테르; 또는
    3) 아크릴산/2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로페인 설폰산
    인, 방법.
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  • 说明书全文

    원유로부터 칼슘의 제거 방법{METHOD FOR REMOVING CALCIUM FROM CRUDE OIL}

    본 발명은 격리제(sequestrant)에 의한 추출을 통해 탄화수소계 매질로부터 칼슘을 제거하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 격리제는 탄화수소계 매질에 첨가되는 경우, 탄화수소계 매질이 수성 세척액 상과 접촉할 때 수성상에 분배되는 칼슘 착체의 생성을 야기한다. 특별히 배합된 침착물 조절제를 수성상과 접촉시켜 칼슘계 침착물 생성을 제어한다.

    모든 원유는 정유 및 기타 공정에서 부식, 열 교환기 오염, 가열로 코킹(coking), 촉매 탈활성화 및 생성물 분해의 원인이 되는 불순물을 함유한다. 이들 오염물은 광범위하게 염분, 바닥 침전물 및 물(BS+W), 고형물 및 금속으로 분류된다. 이들 불순물의 양은 특정 원유에 따라 달라진다. 일반적으로, 원유의 염분 함량은 약 3 내지 200 파운드/1,000 배럴(ptb)의 범위이다.

    원유에 존재하는 염수는 존재하는 소량의 염화마그네슘 및 염화칼슘과 함께 주로 염화나트륨을 포함한다. 염화물 염은 주로 매우 부식성인 HCl의 공급원으로서, 이것은 정유탑 트레이 및 기타 장비에 심각하게 손상을 준다. 또한, 탄산 및 황산 염이 원유 예열 교환기 스케일링을 촉진하기에 충분한 양으로 원유에 존재할 수 있다.

    염분 이외의 다른 고형물도 마찬가지로 유해하다. 예를 들면, 모래, 점토, 화산재, 굴착 이수(drilling mud), 녹, 황화철, 금속 및 스케일이 존재할 수 있으며, 오염, 폐쇄, 마모, 침식 및 잔류 생성물 오염을 야기할 수 있다. 폐기물 및 오염물의 한 부분으로서, 침전물은 오일-습윤 고체 형태의 유화액을 안정화시키고 상당량의 오일을 폐기물 회수 시스템으로 운반할 수 있다.

    원유중의 금속은 아르센, 바나듐, 니켈, 구리 및 철과의 탄화수소 혼합물로 이루어진 무기 또는 유기 금속 화합물일 수 있다. 이들 물질은 오염을 촉진하며, 접촉 분해 방법과 같은 후속 정유 공정에서 촉매 피독(poisoning)을 야기할 수 있고, 또한 완제품을 오염시킬 수 있다. 금속의 대부분은 정유 공정에서 찌꺼기로서 운반된다. 찌꺼기가, 예를 들어, 코커(coker) 유니트로 공급되는 경우, 최종 생성 코크스의 오염이 가장 바람직하지 않다. 예를 들면, 코크스로부터 고급 전극의 생성시에, 코크스의 철 오염은, 클로르-알칼리 산업에서 사용되는 바와 같이, 전극 분해 및 공정의 실패를 야기할 수 있다.

    탈염은 이름이 시사하듯이 정제에 앞서 원유로부터 주요 무기 염을 제거하기에 적합한 공정이다. 탈염 단계는 원유에 소량 부피%의 신선한 물을 가하고 혼합하여 염수 및 염을 접촉시킴으로써 제공된다. 원유 탈염시, 원유를 기준으로 약 4 내지 10 부피%까지 허용된 물을 사용하여 유중수적형(W/O) 유화액을 일부러 생성한다. 물을 원유에 가하고 균질하게 혼합하여 원유중의 불순물을 수성상으로 옮긴 다. 작은 물방울이 점차 큰 방울로 합체되고 결국 오일과 그 아래의 수성상의 비중 분리로 인해 상의 분리가 일어난다.

    해유화제를, 통상적으로는 탈염기의 상류에 첨가하여 탈염기에서 오일과 수성상의 최대 혼합을 제공하는 것을 촉진하고, 워터 브레이크(water break) 속도를 서서히 증가시킨다. 공지되어 있는 해유화제(demulsifying agent)로는 수용성염, 설폰화 글리세라이트, 설폰화 오일, 알콕실화 페놀 폼알데하이드 수지, 폴리올, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 다양한 폴리에스터 물질 및 많은 다른 상업적으로 시판하는 화합물이 포함된다.

    탈염기(desalter)에는 또한 통상적으로 탈염기에 전기장을 부가하기 위한 전극이 제공된다. 이것은 분산된 물 분자를 편광시키는 역할을 한다. 상기와 같이 형성된 쌍극자 분자는 반대위치에 하전된 극 사이에 인력을 부가하며, 이때 증가된 인력은 수적 합체(water droplet coalescence) 속도를 10배 내지 100배 증가시킨다. 수적은 또한 전기장에서 신속하게 이동하므로, 불규칙 충돌을 촉진하여 합체를 더 증대시킨다.

    W/O 유화액으로부터 상 분리시, 원유는 통상적으로 탈염기의 상부로부터 배출되어 원유 유니트 또는 다른 정유 공정의 분류기 탑으로 수송된다. 수성상은 열 교환기 등을 통해 이동될 수 있으며 결국 유출물로서 배출된다.

    칼슘 제거는 매우 높은 수준의 칼슘을 갖는 원유(예를 들면, 200 ppm 이상, 일부는 거의 400 ppm의 칼슘을 함유하는, 아프리카 원유의 일부)의 사용 증가로 인해 지난 수년간 중요한 관심사가 되어 왔다. 전에는 최고 칼슘 함량은 단지 50 ppm이었다. 탈염 공정을 통한 칼슘염의 추출은, 칼슘이 나프텐산과 결합되는 경우(고 TAN(Total Acid Number) 원유) 어려워진다. 상기 칼슘 나프테네이트는 물 추출되지 않으며, 오일 상과 함께 체류된다. 고칼슘과 관련된 정유기에서의 문제로는 그 안에 블렌딩된 잔사유를 갖는 연료유에 있어 과도한 금속 스펙(spec), 잔류 접촉 분해기에 있어 촉매 피독, 금속에 불리한 영향을 미치는 코크스 스펙, 및 원유 유니트 오염 및 지연(delayed) 코커 가열로 오염이 포함된다.

    필수적으로 탈염기를 사용하여 원유로부터 칼슘을 제거하는 여러 가지 방법이 개시되었다. 이들은 모두 유기 카복실산(아마 나프텐산을 양자화하고 칼슘을 세척수내로 추출하기 위해)의 사용을 포함한다. 레이놀즈(Reynolds)(미국 특허 제 4,778,589 호)는 탈염기에서 칼슘 추출을 수행하기 위해 세척수에 첨가된, 시트르산과 같은 하이드록시카복실산의 사용을 교지하고 있다. 롤링(Roling)(미국 특허 제 5,078,858 호)은 금속 추출율을 증대시키기 위해 원유 상에 시트르산을 가함으로서 상기 방법을 개선시켰다. 두 특허 모두 보다 우수한 추출을 위해 세척수 pH의 조절을 논의하고 있다. 린드무스(Lindemuth)(미국 특허 제 5,660,717 호)는 양이온 제거를 위해 아크릴산의 작용화 중합체의 사용을 기술하고 있다. 엔규엔(Nguyen)(공개된 미국 특허출원 제 2004/0045875 호)은 칼슘 및 아민의 제거를 위해 알파-하이드록시 카복실산(특히 글라이콜산)의 사용을 기술하고 있다.

    레이놀즈의 방법은 낮은 수준의 칼슘(<30 ppm)의 추출에서는 성공하기 쉽지만, 고칼슘 원유에 사용하기에는 비실용적으로 만드는 두가지의 중요한 결점을 갖는다. 한가지는 추출 공정이 화학양론적이기 때문에 세척수에 필요한 시트르산의 높은 수준에서 그의 pH가 상당히(3 미만으로) 저하되고 세척수 회로에 부식 문제를 야기한다는 것이다. 이것은 부식 억제제를 사용하여 경감될 수 있다.

    두 번째 문제는 생성된 칼슘 시트레이트의 농도가 실온 및 6 내지 8의 pH에서 약 1000 ppm의 용해도 한계를 갖는 것으로, 이때 용해도는 온도와 반비례한다. 따라서, 칼슘 시트레이트의 침착은, 전형적인 5% 세척수 비율하에 보다 높은 수준의 칼슘을 추출할 때 겪게 되는 전형적인 탈염기 온도(250 내지 300 ℉) 및 농도에서의 문제임을 알 수 있다. 사실상, 상기 문제는 둘 다 상당량의 고칼슘 원유를 처리하는 정유기에서 시트르산을 사용한 현장 경험을 통해 입증되었다. 염수 열교환기 및 수송 배관에서의 침착은 경험된 문제들 중 하나이었다.

    발명의 요약

    본 발명은 레이놀즈 특허의 결점을 해결하기 위한 처리 화학물질의 조합에 관한 것이다. 한 태양에서, 본 발명은 특별히 배합된 침착물 조절 중합체에 의해 수성상의 접촉과 함께 탄화수소계 매질로부터 W/O 유화액의 수성상으로 칼슘의 격리를 수행함으로써 수성상중에서 및 수성상과 접촉하는 정유 시스템 표면을 따라 칼슘계 스케일의 생성을 억제하는 격리제의 용도에 관한 것이다. 상기 표면의 예로는 염수(즉, 수성상)와 접촉하는 배수관, 배수 라인, 탈염기 용기, 혼합 밸브, 스태틱 혼합기(static mixer) 및 열교환기가 포함된다.

    본 발명의 보다 특정한 태양에서, 시트르산 또는 그의 염을 격리제로서 사용하며, 격리된 칼슘 함유 착체는 칼슘 시트레이트이다. 침착물 조절 중합체는 수성 상중에서 및 수성상과 접촉하는 표면을 따라 칼슘 시트레이트 스케일 생성을 억제한다. 칼슘 시트레이트 스케일 조절이 중요하지만, 상기 처리는 또한 탈염 공정에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다(보다 긴 수분 저하율 등).

    본 발명은 주로 통상적인 탈염기 공정에서의 그의 용도와 관련하여 기술되지만, 전문가라면 본 발명으로부터 다른 추출 기술도 또한 유리할 것임을 인지할 것이다. 한 예는 수성상을 반대로 흐르는 탄화수소계 매질과 접촉시키는 역방향 추출이다.

    또한, 본 발명은 원유로부터 칼슘을 제거하는데 특히 유리하지만, "액체 탄화수소계 매질"이란 어구는 역청, 대기압 또는 진공 잔사유, 또는 경유, 가솔린, 디젤유 및 셰일유와 같은 유용한 제품으로 수소가공되거나 분해된 원유 및 잔사유로부터 유도된 용매 탈아스팔트 오일, 액화 석탄, 부화처리(beneficiated) 역청사 등과 같은 기타 매질도 포함하는 것으로 해석해야 한다. 또한, 상기 탄화수소계 매질 또는 임의의 탄화수소계 생성물을 포함하는 유화액도 상기 어구의 범위내에 포함된다.

    고칼슘 함유 원유는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 원유 또는 다른 액체 탄화수소계 매질의 1 ppm에 비해 그중에 약 30 ppm보다 많은 칼슘을 함유하는 원유이다. 본 발명은 약 100 ppm 이상의 칼슘을 갖는 원유에 특히 유리할 것이다.

    또한, 명세서 및 청구의 범위 전체에 사용된 바와 같이, "격리된 칼슘 함유 착체"란 어구는 많은 킬레이트화되거나 착화되거나 또는 격리된 착체 또는 리간드, 또는 칼슘이 탈염기 또는 다른 추출 공정에서 오일상으로부터 추출되고 적어도 부분적으로 수성상에 분배되는 이온성 또는 공유 화합물을 포함한 기타 종을 포함한다. 예를 들면, 시트르산 또는 그의 염 형태중 하나를 격리제로 사용하는 경우, 칼슘 시트레이트가 W/O 유화액의 분리시 적어도 부분적으로 수성상에 분배되는 생성된 격리 칼슘 함유 착체이다.

    오일상 또는 수성상에 첨가되어 고칼슘 원유와 접촉하는 격리제와 관련하여, 이들은 원유중 칼슘의 몰수에 비해 적어도 화학양론적 양으로 공급된다. 예시적인 격리제로는 카복실산 격리제가 포함되며, 보다 바람직한 격리제로는 복수의 COOH 작용기를 함유하는 것들, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산 및 아디프산을 포함한 이염기성 카복실산이 포함된다. 시트르산 및 타르타르산 및 그의 염과 같은 하이드록시카복실산이 가장 바람직하다.

    본 발명의 한 예시적 태양에서, 액체 탄화수소 매질은 시트르산 또는 그 염의 수용액과 균질하고 완전하게 혼합된다. 액체 탄화수소중의 칼슘은 격리제와 결합하여 수성상에서 수용성 또는 수분산성 착체를 형성한다. 하기에서 기술하는 바와 같이, 침착물 조절 중합체(I)를, 예를 들면, 수성상에 첨가함으로써 착체와 접촉시킨다. 수성상 및 탄화수소상은 W/O 유화액의 분리시에 분리되며, 이때 분리된 탄화수소상은 증류 또는 수소가공에 이용가능하다.

    이제, 칼슘계 스케일 및 침착물 생성을 억제하기 위해 사용되는 공중합체 및 삼원공중합체와 관련하여, 이들은 하기 화학식 I로 나타내어진다:

    상기 식에서,

    E는 에틸렌형 불포화 화합물의 중합후 잔류하는 반복 단위, 바람직하게는 카복실산, 설폰산, 포스폰산 또는 그의 아마이드 형태이고;

    R 1 은 H 또는 저급 (C 1 -C 6 )알킬이고;

    G는 저급 (C 1 -C 6 )알킬 또는 카보닐이고;

    Q는 O 또는 NH이고;

    R 2 는 저급 (C 1 -C 6 )알킬, 하이드록시 저급 (C 1 -C 6 )알킬, 저급 (C 1 -C 6 )알킬 설폰산, -(Et-O) n -, -(iPr-O) n - 또는 -(Pr-O) n -이고, 여기서, n은 약 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20의 범위이고;

    R 3 은 H 또는 XZ이고, 여기서, X는 SO 3 , PO 3 또는 COO로 이루어진 군에서 선택된 음이온성 라디칼이고, Z는 H 또는 수소 또는 음이온성 라디칼 X의 원자가를 상쇄시키는(counterbalence) 임의의 다른 수용성 양이온성 잔기로서, Na, K, Ca, NH 4 가 포함되나, 이로 한정되지는 않고;

    j는 0 또는 1이다.

    F는, 존재하는 경우, 하기 화학식 II를 갖는 반복 단위이다:

    상기 식에서,

    X 및 Z는 화학식 I에서와 동일하다.

    R 4 는 H 또는 (C 1 -C 6 ) 저급 알킬이고;

    R 5 는 1 내지 6개의 원자를 갖는 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌 라디칼이고;

    XZ는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.

    화학식 I에서, 하첨자 c, d 및 e는 단량체 반복 단위의 몰 비이다. 상기 비는 본 발명에서 중요하지 않으나, 단, 공중합체 또는 삼원공중합체는 수용성 또는 수분산성이어야 한다. 하첨자 c 및 d는 양의 정수인 반면, 하첨자 e는 음의 정수가 아닌 정수이다. 즉, c 및 d는 1 이상의 정수인 반면, e는 0, 1, 2 등일 수 있다.

    화학식 I의 E와 관련하여, 상기 잔기는 카복실산, 설폰산, 포스폰산 또는 그의 아마이드 형태 또는 그의 혼합물의 중합후에 수득된 반복 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸 아크릴아마이드, N,N-다이메틸 아크릴아마이드, N-아이소프로필아크릴아마이드, 말레산 또는 무수물, 퓨마르산, 이타콘산, 스타이렌 설폰산, 비닐 설폰산, 아이소프로페닐 포스폰산, 비닐 포스폰산, 비닐리덴 다이-포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인 설폰산 등 및 그의 혼합물의 중합후 잔류하는 반복 단위가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 상기 산의 수용성 염 형태들은 또한 본 발명의 범위에 속한다. 하나보다 많은 단량체 단위 E가 본 발명의 중합체에 존재할 수 있다.

    상기 화학식에 포함되는 예시적인 공중합체 및 삼원공중합체로는 다음이 포함된다:

    1) 아크릴산/알릴-2-하이드록시 프로필 설포네이트 에테르(즉, AA/AHPSE);

    2) 아크릴산/알릴 폴리에틸렌옥사이드 설페이트 에테르(즉, AA/APES);

    3) 아크릴산/2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로페인 설폰산(즉, AA/AMPS);

    4) 아크릴산/암모늄 알릴폴리에톡시 설페이트/알록시-2-하이드록시프로페인-3-설폰산 삼원공중합체(즉, AA/APES/AHPSE);

    5) 아크릴산/메타크릴산/암모늄 알릴폴리에톡시(10) 설페이트 삼원공중합체(즉, AA/MA/APES);

    6) 아크릴산/2-아크릴아미도-2-메틸프로페인 설폰산/암모늄 알릴폴리에톡시 설페이 트 삼원공중합체(즉, AA/AMPS/APES).

    공중합체 및/또는 삼원공중합체(I)의 중합은 용액, 유화액, 미셀 또는 분산 중합 기술에 따라 수행할 수 있다. 통상적인 중합 개시제, 예를 들면, 퍼설페이트, 퍼옥사이드 및 아조 유형 개시제를 사용할 수 있다. 중합은 또한 방사선 또는 자외선 메카니즘에 의해 개시될 수 있다. 중합체의 분자량을 조절하기 위해 알콜, 예를 들면, 아이소프로판올 또는 알킬 알콜, 아민, 머캅토 화합물 또는 차아인산을 포함한 쇄 전이제를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 한 방법은 쇄 전이제로서 차아인산을 중합체 주쇄에 그의 소량이 잔류하도록 하는 양으로(즉, 약 0.01 내지 5 중량%) 사용하는 것이다. 분지제, 예를 들면, 메틸렌 비스크릴아마이드 또는 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 및 기타 다작용성 가교결합제를 첨가할 수 있다. 생성된 중합체는 침전 또는 다른 공지된 기술에 의해 단리할 수 있다. 중합을 수용액중에서 수행하는 경우, 중합체는 단순히 수용액 형태로 사용될 수 있다.

    화학식 I의 수용성 공중합체의 분자량은 중요하지 않지만, 바람직하게는 약 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 50,000, 가장 바람직하게는 약 1,500 내지 25,000의 Mw 범위에 속한다. 필수적인 기준은 중합체가 수용성 또는 수분산성이어야 한다는 것이다.

    금속 격리제를 액체 탄화수소 매질 또는 탈염기중의 물 세척액에 첨가함으로써 금속 격리제를 액체 탄화수소 매질과 접촉시킬 수 있다. 상기에서 지적했듯이, 탄화수소 매질과 격리제의 접촉은 탈염기 또는 다른 추출 공정에서 오일 유화액중 물의 분리시에 적어도 부분적으로 수성상에 분배되는 격리된 칼슘 함유 착체를 형 성한다.

    중합체(I)는 분리된 수성상과 직접 접촉할 수 있거나, 또는 액체 탄화수소 매질 및 탈염기중의 수성 매질의 혼합시 수성상과 접촉시키기 위해 탄화수소 매질에 균질하게 분산될 수 있다. 수성상 1백만부를 기준으로 약 1 내지 300 ppm의 중합체가 허용된다. 보다 바람직하게는, 약 1 내지 100 ppm의 중합체(I)가 수성 매질에 허용된다.

    통상적인 탈염기에서와 같이, 유화액은 약 100 내지 300 ℉로 가열될 수 있으며, 분리를 강화하기 위해 유화액 전체에 전위차를 부가할 수 있다. 중합체(I)의 사용은 수성상중에 또는 그와 접촉하는 표면, 예를 들면, 배수관, 도관 라인, 염수 열교환기, 탈염기 용기, 혼합 밸브, 스태틱 혼합기 등을 따라 형성되는 칼슘계 침착물 또는 스케일을 억제하는 것을 촉진한다.

    언급했듯이, 원유로부터 염분 및 고형물의 제거는 통상적으로 원유를 물로 세척하기에 적절한 장치(즉, 탈염기)가 설치된 정유기 부분에서 수행된다. 오일 생산 구역은 일반적으로 원래 또는 생성된 물을 분리하고 최종 염을 정유기로 제거하기 위한 분리 장치만을 갖는다. 본 발명에 따르면, 염 제거는 또한 유리하게는 오일 생산 구역에서 수행할 수 있다. 이것은 탈염기와 같은 장치의 설치를 포함할 수 있으나, 생산된 오일의 균일한 개선 및 보다 고가치 제품의 생성을 야기한다.

    유화액의 분리를 강화하기 위해 통상적인 해유화제(emulsion breaker)를 원유에 가할 수 있다. 이들 해유화제는, 대부분 오일/물 계면으로 이동하여 계면층의 표면 장력을 변화시켜 수적 또는 유적이 보다 용이하게 합체되도록 하는 계면활 성제이다. 이들 해유화제는 오일과 물의 우수한 분리에 필요한 체류 시간을 감소시킨다. 스케일 억제제의 첨가는 또한 해유화제의 성능에 실질적으로 간섭하지 않아야 한다. 또한, 통상적인 부식 억제제를 물 또는 오일 상 또는 둘 다에 가하여 탈염기 부식, 및 또한 하류 수소가공 및/또는 수 처리 공정에서 일어날 수 있는 부식을 억제할 수 있다.

    중합체(I)가 칼슘 시트레이트 스케일을 억제하는데 효과적인지는 명백하지 않다. 예를 들면, 하기 실시예에서 보여지듯이, 여러 공지된 탄산칼슘 스케일 억제제, 예를 들면, 폴리아크릴산, HEDP(1-하이드록시에틸-1,1-다이포스폰산) 및 NTA(나이트릴로 트라이아세트산)는 칼슘 시트레이트 생성을 억제하는데 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다.

    따라서, 중합체의 한 부류, 즉, 중합체(I)은 칼슘 시트레이트의 침착을 억제하고 침착전에 승온에서 훨씬 더 많은 양이 생성되게 하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 시트르산 또는 기타 격리제를 원유로부터 고농도의 칼슘을 추출하는데 사용하는 보충적 기술을 나타낸다.

    본 발명은 이제 하기 특정 실시예와 관련하여 더 기술하며, 이들은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.

    실시예 1

    칼슘 시트레이트 결정 형성을 억제하는데 다양한 후보 물질의 효능을 평가하 기 위해, 1,000 ppm(고체로서)의 염화칼슘과 1,000 ppm(고체로서)의 시트르산의 용액(용액 A)을 제조하였다. NaOH를 가하여 pH를 7.1까지 조정하였다. 처리 및 미처리 용액을 100 ℃에서 1 내지 1.5 시간동안 가열하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

    처리 관찰결과
    1 100ml 용액 A: 미처리 바닥에 침전된 많은 미세 결정(대략 100%). 맑은 물.
    2 100ml 용액 A + pH 5.1이 되기 위한 황산 희석 약 25%(미처리군에 비해) 결정 성장. 맑은 물.
    3 100ml 용액 A + pH 6.1이 되기 위한 황산 희석 약 40%(미처리군에 비해) 결정 성장. 맑은 물.
    4 100ml 용액 A + 50ppm 활성 HEDP(디퀘스트 2010) 많은 미세 플록 침전. 혼탁한 물.
    5 100ml 용액 A + 50ppm 활성 NTA 바닥에 약간(<2 - 5%)의 결정. 맑은 물.
    6 100ml 용액 A + 50ppm 비교 제품 AA 많은 미세 플록 침전. 혼탁한 물
    HEDP = 하이드록시 에틸리덴 다이포스폰산
    NTA = 나이트릴로트라이아세트산
    비교 제품 AA = 공칭 분자량 약 5,000의 폴리아크릴산 단독중합체

    실시예 2

    실시예 1의 절차를 이용하여 추가의 시험을 수행하였다. 결과는 표 2에 기록하였다.

    처리 관찰결과
    2.1 100ml 용액 A: 미처리 바닥에 침전된 많은 미세 결정(대략 100%). 맑은 물.
    2.2 100ml 용액 A + 10ppm 활성 NTA 바닥에 침전된 많은 미세 결정(약 100%). 맑은 물.
    2.3 100ml 용액 A + 20ppm 활성 NTA 바닥에 침전된 많은 미세 결정(약 60%). 맑은 물.
    2.4 100ml 용액 A + 30ppm 활성 NTA 바닥에 침전된 적은 미세 결정(약 30%). 맑은 물.
    2.5 100ml 용액 A + 40ppm 활성 NTA 바닥에 약 5%의 결정. 맑은 물.
    2.6 100ml 용액 A + 50ppm 활성 NTA 바닥에 결정 거의 없음. 맑은 물.

    실시예 3

    실시예 1의 절차를 이용하여 추가의 시험을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.

    처리 관찰결과
    3.1 100ml 용액 A: 미처리 바닥에 침전된 많은 미세 결정(대략 100%), 맑은 물. 0.0595 g의 결정.
    3.2 100ml 용액 A + 35ppm 활성 NTA 바닥에 약 5 내지 10% 결정. 맑은 물.
    3.3 100ml 용액 A + 35ppm 활성 EDTA-유리산 바닥에 약 5 내지 10% 결정. 맑은 물.
    3.4 100ml 용액 A + 70ppm 제품 A 순수하고 맑은 물. 결정 없음.
    3.5 100ml 용액 A + 70ppm 제품 B 순수하고 맑은 물. 결정 없음.
    3.6 100ml 용액 A + 70ppm 제품 PBTC 바닥에 약 5 내지 10% 결정. 맑은 물.
    3.7 100ml 용액 A + 70ppm 제품 디퀘스트 2060 결정은 관찰되지 않으나, 물은 혼탁함.
    3.10 100ml 용액 A + 30ppm 제품 A 순수하고 맑은 물. 결정 없음.
    3.11 100ml 용액 A + 50ppm 제품 A 순수하고 맑은 물. 결정 없음.
    3.12 100ml 용액 A + 70ppm 제품 A 순수하고 맑은 물. 결정 없음.
    3.13 100ml 용액 A + 30ppm 제품 B 순수하고 맑은 물. 결정 없음.
    3.14 100ml 용액 A + 50ppm 제품 B 순수하고 맑은 물. 결정 없음.
    3.15 100ml 용액 A + 70ppm 제품 B 순수하고 맑은 물. 결정 없음.
    3.16 100ml 미처리 용액 A 바닥에 침전된 많은 미세 결정(대략 100%), 맑은 물. 0.0644 g의 결정.
    PBTC = 2-포스포노뷰테인 1,2,4-트라이카복실산
    디퀘스트(DeQuest) 2060 = 다이에틸렌 트라이아미노펜타(메틸렌 포스폰산)
    제품 A = 아크릴산/알릴-2-하이드록시프로필설포네이트 에테르(AHPSE); 36.5% 활성; 공칭 분자량 약 25,000; AA:AAPSE = 3:1
    제품 B = 아크릴산/알릴 폴리에톡시(10) 설페이트 에테르(APES); 약 30% 활성; 공칭 분자량 약 15,000; AA:APES = 3:1

    실시예 4

    실시예 1의 절차를 이용하여 추가의 시험을 수행하였다. 시험 결과는 표 4에 나타내었다.

    처리 관찰결과
    1 * 100ml 용액 A: 미처리 바닥에 침전된 많은 미세 결정(대략 100%), 맑은 물. 0.0692 g의 결정.
    2 100ml 용액 A + 5ppm 제품 A 바닥에 약 5% 결정. 맑은 물.
    3 100ml 용액 A + 10ppm 제품 A 결정 없음. 맑은 물.
    4 100ml 용액 A + 20ppm 제품 A 결정 없음. 맑은 물.
    5 100ml 용액 A + 5ppm 제품 B 바닥에 약 5 내지 10% 결정. 맑은 물.
    6 100ml 용액 A + 10ppm 제품 B 바닥에 약 2 내지 5% 결정. 맑은 물.
    7 100ml 용액 A + 20ppm 제품 B 결정 없음. 맑은 물.
    8 100ml 용액 A + 20ppm 활성 EDTA-유리 산 바닥에 약 10 내지 20% 결정. 맑은 물.
    9 100ml 용액 A + 20ppm 활성 NTA 바닥에 약 10 내지 20% 결정. 맑은 물.
    1 * 용액을 테플론(Teflon) 필터를 통해 여과하고 Ca 시트레이트 측정을 위해 오일 실험에 제공. 분석 결과 칼슘 시트레이트인 것으로 확인.

    실시예 5

    탈염기 공정에 대한 칼슘 시트레이트 침착 억제제의 영향을 측정하기 위해, 모의 탈염기에서 고 Ca 2+ 원유 시험에 모의실험을 행하였다.

    모의 탈염기는 그 안에 다수의 시험 셀 튜브가 배치된 오일 욕조 수용기를 포함한다. 오일 욕조의 온도는 실제 현장 조건을 모의하기 위해 약 300 ℉로 변할 수 있다. 전극을 각각의 시험 셀에 작동가능하게 연결하여 시험 셀 튜브에 함유된 시험 유화액을 통해 가변 전위를 갖는 전기장을 부가한다.

    95 ml의 고칼슘 함유 원유(110 ppm Ca 2 + ) 및 5 ml 탈이온수를 후보 처리 물질과 함께 각각의 시험 셀에 가하였다. 원유/물/처리제 혼합물을 13 psi(13,000 rpm/2 초)에서 혼합하여 균질화시키고, 원유/물/처리제 혼합물을 약 250 ℉로 가열하였다. 32 분후에, 75 ml의 상부 원유를 칼슘 분석을 위해 각 셀로부터 수거하였다. 예정된 시간 간격후에 각 샘플에 대해 수분 저하(즉, 수분 함량)(ml)를 관찰하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.

    수분 저하율 판독치(ml)
    1 분 2 분 4 분 8 분 16 분 32 분 평균 WD 계면(I/F) & 염수 오일상 중 Ca
    5.1 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    3.5 4 4.5 5 5 5 4.50 I/F 양호, 맑은 물 10.9ppm
    5.2 오일에 8ppm 2W158
    물에 1600ppm 시트르산
    40μl(2%)
    80μl(10%)
    3.7 4 4.5 5 5 5 4.53 1ml 유화액, 맑은 물 11.7ppm
    5.3 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 300ppm 제품 A
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    75μl(2%)
    0.4 1 1.6 2.5 3.5 4 2.17 2ml 유화액, 맑은 물 12.3ppm
    5.4 오일에 8ppm 2W158
    물에 1600ppm 시트르산
    물에 300ppm 제품 A
    40μl(2%)
    80μl(10%)
    75μl(2%)
    0.4 0.8 1.4 2 2.5 3 1.68 2ml 유화액, 맑은 물 11.0ppm
    5.5 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 400ppm 제품 B
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    100μl(2%)
    0.4 0.6 1.2 2.5 3 3.5 1.87 2ml 유화액, 맑은 물 12.2ppm
    5.6 오일에 8ppm 2W158
    물에 1600ppm 시트르산
    물에 400ppm 제품 B
    40μl(2%)
    80μl(10%)
    100μl(2%)
    0.2 0.4 1 1.6 1.8 2.5 1.25 2ml 유화액, 맑은 물 13.6ppm
    5.7 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 800ppm NTA
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    200μl(2%)
    3 3.5 4.5 5 5 5 4.33 I/F 양호, 맑은 물 13.3ppm
    5.8 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 800ppm EDTA
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    200μl(2%)
    3.5 4 4.5 5 5 5 4.50 I/F 양호, 맑은 물 9.9ppm

    1 분 2 분 4 분 8 분 16 분 32 분 평균 WD 계면(I/F) & 염수 오일상 중 Ca
    5.9 오일에 10ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 300ppm 제품 A
    50μl(2%)
    50μl(10%)
    75μl(2%)
    0.4 0.6 1.2 2.7 3.5 3.7 2.02 2ml 유화액, 맑은 물 N/A
    5.10 오일에 20ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 300ppm 제품 A
    100μl(2%)
    50μl(10%)
    70μl(2%)
    0.8 1.2 2.5 3.7 4.5 5 2.95 I/F 양호, 맑은 물 10.4ppm
    5.11 오일에 30ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 300ppm 제품 A
    150μl(2%)
    50μl(10%)
    75μl(2%)
    1 2 3.5 4.5 5 5 3.50 I/F 양호, 맑은 물 10.4ppm
    5.12 오일에 40ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 300ppm 제품 A
    200μl(2%)
    50μl(10%)
    75μl(2%)
    2.5 3.5 4.7 5 5 5 4.28 I/F 양호, 맑은 물 12.4ppm
    5.13 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    4 4.5 5 5 5 5 4.75 I/F 양호, 맑은 물
    5.14 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 150ppm WS 55
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    37.5μl(2%)
    4 4.5 5 5 5 5 4.75 I/F 양호,
    약간 혼탁한 물
    5.15 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 300ppm WS 55
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    75μl(2%)
    4 4.5 5 5 5 5 4.75 I/F 양호, 약간 혼탁한 물
    5.16 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 15ppm 제품 A
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    3.75μl(2%)
    4 4.5 5 5 5 5 4.75 I/F 양호, 맑은 물
    5.17 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 15ppm 제품 A
    물에 150ppm WS 55
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    3.75μl(2%)
    37.5μl(2%)
    4 4.5 5 5 5 5 4.75 I/F 양호,
    약간 혼탁한 물

    1 분 2 분 4 분 8 분 16 분 32 분 평균 WD 계면(I/F) & 염수 오일상중 Ca
    5.18 오일에 8ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 15ppm 제품 A
    물에 300ppm WS 55
    40μl(2%)
    50μl(10%)
    3.75μl(2%)
    75μl(2%)
    4 4.5 5 5 5 5 4.75 I/F 양호,
    약간 혼탁한 물
    5.19 오일에 25ppm 2W158
    물에 1000ppm 시트르산
    물에 15ppm 제품 A
    물에 300 ppm WS 55
    125μl(2%)
    50μl(10%)
    3.75μl(2%)
    75μl(2%)
    4 4.5 5 5 5 5 4.75 I/F 양호,
    약간 혼탁한 물
    2W158 = 해유화제; 지이 베츠(GE Betz)에서 시판.
    WS55 = 부식 억제제; GE 베츠에서 시판.

    5.1 내지 5.12 시행에서, 제품 A 및 B는 상기 매우 높은(비현실적) 농도에서 수분 저하율에 영향을 미쳤다.
    상기 높은 농도에서, 유화액을 완전히 분리하기 위해 약 20 내지 30 2W158의 증가된 수준이 필요하였다.

    NTA 및 EDTA는 수분 저하에 영향을 미치지 않았다. 결정 침전을 제어하기 위해 수성상에서 40 ppm의 활성 처리하였을 때, 모든 첨가된 물을 분리하는데 8 ppm의 2W158만이 필요하였다.

    결론: 제품 A의 전형적 처리 투여량(즉, 물에 15 ppm)에서, 해로운 영향 또는 탈염기 작동이 나타나지 않는다.

    실시예 6

    실시예 1의 절차를 이용하여 추가의 시험을 수행하였다. 결과는 표 6에 나타내었다.

    처리 관찰결과
    주위 온도 100 ℃에서 1 내지 1.5 시간후
    6.1 100ml 용액 A: 미처리 맑은 물
    침전 없음
    바닥에 침전된 많은 미세 결정(대략 100%), 맑은 물
    6.2 100ml 용액 A
    10ppm 제품 A(수중 2% 50μl)
    맑은 물
    침전 없음
    바닥에 미세 결정 거의 없음(블랭크에 비해 1% 미만),
    맑은 물
    6.3 100ml 용액 A
    10ppm 제품 A(수중 2% 50μl)
    200ppm WS-55(수중 10% 200μl)
    혼탁한 물
    침전 없음
    벽 및 바닥에 침착된 약 10% 결정(블랭크 대비). 혼탁한 물
    6.4 100ml 용액 A
    20ppm 제품 A(수중 2% 50μl)
    200ppm WS-55(수중 10% 200μl)
    혼탁한 물
    침전 없음
    바닥에 미세 결정 거의 없음(블랭크에 비해 1% 미만 - #2와 유사), 혼탁한 물
    결론: 1. 200 ppm의 WS-55가 물의 혼탁을 야기하였다. 또한 제품 A의 성능을 감소시켰다.
    2. 200 ppm의 WS-55로 처리한 경우, 20 ppm의 제품 A(10 ppm 대신)는 100 ml 용액 A 중에서 결정의 소실을 야기하였다.

    실시예 7

    실시예 1에 나타낸 프로토콜을 이용하여 또 다른 일련의 시험을 완료하였다. 결과는 표 7에 나타내었다.

    처리 관찰결과
    주위온도 100 ℃에서 1 내지 1.5 시간후
    7.1 100ml 용액 A: 미처리 맑은 물
    침전 없음
    바닥에 침전된 많은 미세 결정; 맑은 물
    7.2 100ml 용액 A +
    2.5ppm 활성 제품 A
    맑은 물
    침전 없음
    침전이 관찰되지 않음, 맑은 물
    7.3 100ml 용액 A +
    5ppm 활성 제품 A
    맑은 물
    침전 없음
    침전이 관찰되지 않음, 맑은 물
    7.4 100ml 용액 A +
    10ppm 활성 제품 A
    맑은 물
    침전 없음
    침전이 관찰되지 않음, 맑은 물
    7.5 100ml 용액 A +
    2.5ppm 활성 제품 C
    맑은 물
    침전 없음
    침전이 관찰되지 않음, 맑은 물
    7.6 100ml 용액 A +
    5ppm 활성 제품 C
    맑은 물
    침전 없음
    침전이 관찰되지 않음, 맑은 물
    7.7 100ml 용액 A +
    10ppm 활성 제품 C
    맑은 물
    침전 없음
    침전이 관찰되지 않음, 맑은 물
    제품 C는 아크릴산/2-아크릴아미도-2-메틸프로페인-3-설폰산, MW 약 4,500

    명세서 및 이어지는 청구의 범위 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 액체 탄화수소계 매질 또는 수성 매질이 어떤 물질과 접촉된다고 할 때, 이것은 상기 물질이 접촉된다고 한 매질에 직접 첨가되는 것을 시사하는 것으로 한정되게 해석해서는 안됨을 주지해야 한다. 대신, 상기 물질은 의도한 매질을 함유하는 또 다른 매질 또는 유화액에 첨가될 수 있으나, 단, 대략 공정중에, 상기 물질은, 공정에 첨가되는 지점이 어디이든, 궁극적으로 의도한 매질과 혼합되거나 그와 접촉될 수 있다.

    본원에서 본 발명의 특정 태양을 나타내고 기술하였지만, 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 임의의 변화 또는 변형도 또한 포함되는 것이다.

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