技术领域
[0001] 本
发明属于
褐煤加工利用技术领域，涉及一种褐煤粘结剂成型制备加压气化型煤的方法。
背景技术
[0002] 褐煤属于低价煤，煤化程度较低，储量十分丰富，约占全球煤炭储量的50％。在中国，褐煤是主要的廉价
能源，其储量约占全国煤炭总储量的13％，在中国能源供应中起至关重要的作用。
[0003] 由于褐煤的挥发分和
水分含量都很高，热值低，易于
风化和自燃，不宜长途运输，被看作一种劣质的煤炭资源。为了充分利用我国褐煤资源，提高褐煤利用的附加值，需要对褐煤进行脱水提质或
热解提质。但是脱水提质(干燥)后的褐煤由于松散、易碎，在运输过程中造成环境污染和大量的褐煤资源浪费。褐煤成型技术正是解决这一问题的有效途径之一。
[0004] 我国褐煤多属于年老褐煤，成型性差，国外适用于泥煤和年轻褐煤的无粘结剂
冷压成型技术要求成型压
力高，对成型机材质和性能要求高，我国现有设备成型的型煤强度达不到要求。
[0005] 目前我国现有的褐煤无粘结成型
专利普遍对成型
温度要求较高，一般需大于等于80℃，如CN1030933A公开了一种褐煤无粘结剂成型方法，采用的成型温度在80～150℃，压力在1300～1800kg/cm2，用模具在
冲压机上冲压成型。CN101503641A公开了一种富含水褐煤经干燥处理后的
热压成型工艺及设备，采用热压成型工艺，其成型压制的褐煤温度为60～90℃，成型压制褐煤团压力为-8000kN。CN1109498A公开了一种老年褐煤无粘结剂成型工艺及其成型机，采用热压成型，原
煤粉碎至0.5～3.0mm以后装入模具内，然后连同模具一起加热至80～300℃，在用压力为800～2000kg/cm2。以上专利的成型温度较高，且没有提及型煤的热强度和热
稳定性。
[0006] 又如CN103695067A公开了一种褐煤无粘结剂成型的方法，包括步骤：(1)筛选出粒度0～5mm的褐煤，并对该褐煤进行干燥至水分为5～30％；(2)将干燥后的褐煤预热至30～60℃，预热后的褐煤在50～180MPa下
液压成型；(3)成型后的型煤在50～180℃下再次干燥1～6小时后得到最终型煤产品，解决了中老年褐煤、特别是弱褐煤的无粘结剂成型问题，并且具有很高的冷、热强度，热跌落强度大于90％，
热稳定性大于80％，但是该强度和稳定性仍不能满足应用于高温高压操作的鲁奇加压气化炉的要求，热强度达不到鲁奇炉固态
排渣的要求。
[0007] 对于固态排渣的鲁奇加压气化炉要求：压力为2.5～4.0MPa，气化反应温度为900～1100℃、粒度8～50mm(以褐煤为原料时其粒度要求为13～50mm)，而且，对其中使用的型煤在气化反应温度内的热强度和热稳定性要求很高。
[0008] 目前国内比较成熟的褐煤成型技术是有粘结剂冷压成型工艺，该技术主要用于民用燃烧和常压固定床气化炉，CN102337167A公开了一种粉状褐煤的处理工艺，其将粉状褐煤加热到100～1000℃并保温1～5h，之后冷却到100℃以下，加入粘结剂成型，然后将成型后的褐煤加热至100～1000℃，保温1～5h，最终得到的产品的低位热值比原煤大大提高，水分含量降低、固定
碳含量提升等，但是该方法需要两次加热及保温的过程，能耗大，且没有提及型煤的热强度和热稳定性。
[0009] 天津大学化工系郭崇涛等人以梅河褐煤为原料进行了褐煤成型的实验研究，其研究方案是采用腐植酸钠-粘土复合粘结剂冷压成型工艺，所得型煤用于常压固定床气化炉，其冷态抗压强度45.8kg/球，热态抗压强度(850℃下)5.2kg/球，热稳定性重量(％)大于13mm100％。但是，上述热强度指标远远达不到鲁奇加压气化型煤的要求。且在实验中，对每
100克褐煤粉煤均加入20克粘土和不同数量的腐植酸粘剂，使型煤的灰分含量增加较多，对煤气
质量和气化炉的经济运行都有不利影响。
[0010] 但是到目前为止，未见报道使用我国现有设备冷压成型制备能够满足固态排渣的鲁奇加压气化炉要求的型煤的方法。因此，开发一种能够使用我国现有设备来冷压成型制备能够满足固态排渣的鲁奇加压气化炉要求的型煤的方法具有重要意义。
发明内容
[0011] 针对
现有技术中的褐煤成型方法不能满足使用我国现有设备冷压成型制备能够满足固态排渣的鲁奇加压气化炉要求的气化型煤问题，本发明的目的是在于提供一种褐煤粘结剂成型制备加压气化型煤的方法。包括以下步骤：
[0012] a)向褐煤粉中加入含有
碱和/或碱式盐以及双
氧水的水溶液，充分搅拌，氧化反应，并干燥，得到氧化干燥后的褐煤粉；
[0013] b)向氧化干燥后的褐煤粉中分别加入有机粘结剂和
无机粘结剂进行混料，搅拌均匀；
[0014] c)将步骤b)得到的混有粘结剂的褐煤粉在常温下加压成型得到型煤，然后再将型煤
热处理，得到加压气化型煤。
[0015] 优选地，步骤a)所述褐煤粉是将褐煤干燥并
粉碎处理得到的，其粒度≤3mm，
含水量为8％～10％，含水量例如可为8％、8.5％、9％或10％等。
[0016] 本发明步骤a)所述含有碱和/或碱式盐以及双氧水的水溶液中，以含有碱和/或碱式盐以及双氧水的水溶液的质量作为100份计，碱和/或碱式盐所占的质量百分含量为0.1％～10％，例如可为0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7.5％、8％、9％或
10％；双氧水所占的质量百分含量为10％～30％，例如可为10％、12％、15％、18％、20％、
23％、25％、27％或30％等，优选为10％～20％；余量为去离子水。
[0017] 本以明所述碱和/或碱式盐可以指碱，也可以指碱式盐，还可以指碱和碱式盐的组合。
[0018] 所述“含有碱和/或碱式盐以及双氧水的水溶液”是指，所述水溶液中含有碱或碱式盐中的任意一种或者两种的组合与双氧水。
[0019] 在所述水溶液中，除上述碱或碱式盐中的任意一种或者两种的组合与双氧水外，还可以含有其他溶质组分。“余量为去离子水”是指，除“碱或碱式盐中的任意一种或者两种的组合与双氧水”以及可以含有的“其他溶质组分”外，剩余的部分为水，其作为
溶剂。
[0020] 优选地，所述碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、LiOH、Ba(OH)2或
氨水中的一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：NaOH和KOH的组合，NaOH和Ca(OH)2的组合，NaOH和氨水的组合，KOH与Ca(OH)2的组合，Ba(OH)2和Ca(OH)2的组合，KOH和氨水的组合，NaOH、Ca(OH)2和氨水的组合，NaOH、KOH、Ca(OH)2和氨水的组合等。
[0021] 优选地，所述碱式盐选自Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3或Ca(HCO3)2中的一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Na2CO3和K2CO3的组合，Na2CO3和NaHCO3的组合，Na2CO3和NaHCO3的组合，Na2CO3和KHCO3的组合，Na2CO3和BaHCO3的组合，NaHCO3和KHCO3的组合，K2CO3和Ca(HCO3)2的组合，Na2CO3、K2CO3和NaHCO3的组合，K2CO3、NaHCO3、KHCO3和Ca(HCO3)2的组合等。
[0022] 所述碱和/或碱式盐的典型但非限制性实例有：NaOH，Ca(OH)2，K2CO3，Ca(HCO3)2，Ca(OH)2和氨水的组合，NaOH、Na2CO3和NaHCO3的组合，NaHCO3、KHCO3和Ca(HCO3)2的组合，KOH和NaHCO3的组合，KOH、Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3和KHCO3的组合等。
[0023] 本发明所述双氧水为市售双氧水，其质量分数为30％。
[0024] 优选地，步骤a)所述含有碱和/或碱式盐以及双氧水的水溶液的加入量，以双氧水的量计，双氧水的质量为步骤a)所述褐煤粉质量的5％～10％。
[0025] 本发明步骤a)所述褐煤粉指原料褐煤粉，其是将褐煤干燥并粉碎处理后得到的。
[0026] 本发明步骤a)中氧化反应的时间为2～3小时，氧化反应的时间例如可为2小时、2.1小时、2.3小时、2.5小时、2.6小时、2.8小时、2.9小时或3小时等，优选为2小时。
[0027] 优选地，步骤a)所述干燥为常温风干。
[0028] 优选地，步骤a)中所述氧化干燥后的褐煤粉的含水量不大于8％，例如可为8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％等。
[0029] 本发明步骤a)向褐煤粉中加入适量的含有碱和/或碱式盐以及双氧水的水溶液，搅拌均匀，氧化反应2～3小时的目的是对褐煤粉进行适度氧化解聚，以便于减小其弹性，利于成型。
[0030] 由于褐煤结构中有很多含氧官能团，导致其结构弹性较强，可塑性较差，本发明步骤a)通过对褐煤粉进行氧化和干燥以减小其弹性，使其易于成型。另外，褐煤在氧化过程中也可能产生少量的胶体物质
腐殖酸，在外力作用下使褐煤颗粒之间相互胶结而聚合；并且，产生的腐殖酸也会渗透到褐煤的微孔结构中，干燥
固化后在其界面产生齿合力，从而能提高型煤强度。
[0031] 优选地，步骤b)中所述有机粘结剂为焦油和/或
沥青；所述无机粘结剂为黄泥粉。
[0032] 优选地，所述焦油选自煤焦油、乙烯焦油或裂解焦油中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：煤焦油和乙烯焦油的混合物，煤焦油和裂解焦油的混合物，煤焦油、乙烯焦油和裂解焦油的混合物等。
[0033] 优选地，所述沥青选自煤沥青和/或石油沥青。
[0034] 本发明所述有机粘结剂为焦油和/或沥青，所述有机粘结剂典型但非限制性实例有：煤焦油，石油沥青，乙烯焦油和裂解焦油的混合物，煤沥青和石油沥青的混合物，乙烯焦油、煤沥青的混合物等。
[0035] 优选地，所述有机粘结剂的添加量为步骤a)所述褐煤粉质量的3％～10％，例如可为3％、3.5％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％等。
[0036] 本发明所述有机粘结剂能在型煤热处理过程中产生具有连接作用的胶质体，而胶质体是一种含碳耐热结构的物质，固化后强度很高，能使热处理后的型煤热强度达到达到很大的提高。
[0037] 本发明步骤b)中所述无机粘结剂为黄泥粉，其主要成分为:Al2O3(19.5wt％)、SiO2(67.8wt％)和Fe2O3(6.46wt％)。
[0038] 优选地，所述无机粘结剂的添加量为步骤a)所述褐煤粉质量的1.5％～5％，例如可为1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或5％等。
[0039] 优选地，焦油和/或沥青与黄泥粉的质量比为(2～6):1，例如可为2:1、2.2:1、2.5:1、3:1、3.3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5.2:1、5.5:1或6:1等。
[0040] 本发明所述无机粘结剂黄泥具有胶体性质和较强的粘结能力，塑性较大，在除去外力并经过干燥固化后，在型煤中起“骨架”作用，因而在其
软化温度范围内黄泥能增加型煤燃烧时的热强度。黄泥的软化温度大于1300℃，而鲁奇加压气化炉的气化反应温度为900～1100℃，所以在黄泥软化范围以内其所粘附的煤粒可以燃尽。但是，黄泥是无机物，添加多了会导致褐煤矿物质增加，影响型煤质量，故本方法中黄泥添加量控制在5％范围内。
[0041] 本发明所述无机粘结剂具有很好的可塑性和很高
烧结温度，可用以提高褐煤型煤的灰熔融性，增加型煤的热强度。
[0042] 优选地，步骤c)所述加压成型的温度为常温，本发明所述常温指10～30℃。
[0043] 优选地，步骤c)所述加压成型的压力为20～30MPa，压力例如可为20MPa、22MPa、24MPa、26MPa、28MPa或30MPa等，优选为30MPa；
[0044] 优选地，步骤c)所述加压成型的恒压时间为30～60秒，恒压时间例如可为30秒、35秒、40秒、45秒、50秒或60秒，优选为60秒。
[0045] 优选地，步骤c)所述热处理的温度为200～500℃，温度例如可为200℃、300℃、350℃、400℃或500℃等。
[0046] 优选地，步骤c)所述热处理的时间为1～3小时，热处理的时间例如可为1小时、1.5小时、2小时或3小时等。
[0047] 作为本发明的优选技术方案，一种褐煤粘结剂成型制备加压气化型煤的方法。包括以下步骤：
[0048] a)向褐煤粉中加入含有碱和/或碱式盐以及双氧水的水溶液，且含有碱和/或碱式盐以及双氧水的水溶液的加入量，以双氧水的量计，双氧水的质量为步骤褐煤粉质量的5％～10％，搅拌均匀，氧化反应2～3小时，并干燥，得到氧化干燥后的褐煤粉；
[0049] b)将氧化干燥后的褐煤粉中分别加入焦油和/或沥青以及黄泥粉，搅拌均匀，其中焦油和/或沥青的加入量为步骤a)所述褐煤粉质量的3％～10％，且黄泥粉的加入量为步骤a)所述褐煤粉质量的1.5％～5％；
[0050] c)将步骤b)得到的混有粘结剂的褐煤粉在常温下加压成型得到型煤，然后再将型煤在200～500℃热处理1～3小时，得到加压气化型煤。
[0051] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0052] 通过对成型前的褐煤进行氧化预处理，并加入在热处理过程中能产生一种含碳耐热结构的并具有连接作用的胶质体的有机粘结剂、以及可以改善型煤热强度的无机粘结剂，然后在室温下加压成型，并对型煤进行了热处理，得到了加压气化型煤。在最佳条件下所获得的型煤热强度和热稳定性均满足鲁奇炉加压气化的工艺要求。本发明所获得的型煤的最佳热强度和热稳定性分别达到3.02MPa(1000℃)和90％(850℃)以上，提升了褐煤使用价值。
附图说明
[0053] 图1为本发明方法的流程示意图；
[0054] 图2和图3为各样品的褐煤型煤在1000℃的热强度；
[0055] 图4为褐煤型煤在850℃的热稳定性。
具体实施方式
[0056] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0057] 下面
实施例中所用的褐煤都是干燥后的含水量为8％～10％、粒度不大于3mm的褐煤粉。
[0058] 各实施例所得型煤在1000℃时热强度测试方法：将型煤放入1000℃的测试炉内进行抗压强度测试。各实施例中所得型煤的热强度数据见附图2、图3说明。
[0059] 各实施例所得型煤热稳定性测定：将型煤放在850℃下加热30min后取出冷却、称量，再用振筛机筛分，筛子孔径为13mm。测得各型煤热稳定性TS+13数据见附图4。
[0060] 实施例1
[0061] 称取褐煤粉90g，向其中加入含双氧水20wt％、氢氧化钠0.25wt％的水溶液25g，并进行混合搅拌，氧化反应2.5小时，干燥后分别加入乙烯焦油4g，黄泥粉2g，搅拌均匀，然后在常温下加压成型(压力为30MPa，恒压60s)，最后将型煤在450℃热处理2小时。测热处理后的型煤在1000℃下热强度为2.76Mpa(见图2的11号样品)，850℃下型煤热稳定性99％(见图4的7号样品)。
[0062] 实施例2
[0063] 称取褐煤粉50g，向其中加入含双氧水10wt％、氢
氧化钙6wt％的水溶液30g，混合搅拌均匀，氧化反应2h，干燥后再分别加入2g煤焦油、2g乙烯焦油和1.5g黄泥粉，搅拌均匀后在常温下加压成型(成型压力30MPa，恒压60s)，然后将型煤在350℃热处理3小时。测热处理后的型煤在1000℃下热强度为2.54Mpa(见图3的16号样品)，850℃下型煤的热稳定性为98％(见图4的8号样品)。
[0064] 实施例3
[0065] 称取褐煤粉50g，向其中加入含双氧水16wt％、碳酸氢
钾6wt％的水溶液20g，混合搅拌均匀，氧化反应3h，干燥后再加入1.5g黄泥粉、2g煤焦油、2g煤沥青，搅拌均匀，在常温下加压成型(成型压力30MPa，恒压60s)，最后将型煤在400℃热处理2.5小时。测热处理后的型煤在1000℃下热强度为3.02Mpa(见图3的20号样品)，850℃下型煤热稳定性99.6％(见图4的1号样品)。
[0066] 对比例1
[0067] 分别称取褐煤粉70g、煤沥青2g、乙烯焦油2g、煤焦油2g，并加入适量的水后混合搅拌均匀，静置2小时，然后在室温下加压成型(成型压力30MPa，恒压60s)，再将型煤在300℃热处理3小时。测热处理后的型煤在1000℃下热强度为0.33Mpa(图2的2号样品)，热稳定性4.3％(图4的11号样品)
[0068] 对比例2
[0069] 分别称取褐煤粉45g、黄泥粉2g，并加入适量的水后混合搅拌均匀，静置2小时，然后在室温下加压成型(成型压力30MPa，恒压60s)，再将型煤在350℃热处理2.5小时。测热处理后的型煤在1000℃下热强度为1.16Mpa(图3的15号样品)，热稳定性27.4％(图4的10样品)
[0070] 对比例3
[0071] 分别称取褐煤粉90g、乙烯焦油4g、煤焦油4g、黄泥2.5g，将两者混合、并加入适量的水，将其搅拌均匀，静置2小时后在室温下加压成型(成型压力30MPa，恒压40s)，然后将型煤在350℃热处理3小时。测热处理后的型煤在1000℃下热强度为1.48Mpa(图3的22号样品)，热稳定性23.9％(图4的5号样品)。
[0072] 对比例4
[0073] 称取52g褐煤粉，向其中加入含双氧水25wt％、氢氧化钙8wt％的水溶液20g，混合搅拌均匀，氧化反应2.5h，再加入2.5g黄泥粉，搅拌均匀，等混合物成粉状后在室温下加压成型(成型压力30MPa，恒压60s)，最后将型煤在350℃热处理2.5小时。测热处理后的型煤在1000℃下热强度为1.32Mpa(图3的23号样品)，热稳定性83％(图4的9号样品)。
[0074] 对比例5
[0075] 称取50g褐煤粉，向其中加入含双氧水13wt％、氢氧化钠4.8wt％的水溶液20g，混合搅拌均匀，氧化反应4h，再加入1.5g煤焦油、1.5g乙烯焦油，1.5g煤沥青，搅拌均匀，等混合物成粉状后在室温下加压成型(成型压力30MPa，恒压60s)，最后将型煤在350℃热处理2小时。测热处理后的型煤在1000℃下热强度为1.43Mpa(见图2的9号样品)，热稳定性98％(图4的6号样品)。
[0076] 通过实施例1-3及对比例1-5可以看出，通过对褐煤在成型前进行氧化预处理、并加入在热处理过程中能产生一种含碳耐热结构的并具有连接作用的胶质体的有机粘结剂，以及可以改善型煤热强度的无机粘结剂，并对型煤进行了热处理，制备得到的加压气化型煤的热强度和热稳定性满足鲁奇炉加压气化的工艺要求，最佳热强度可达3.02MPa(1000℃)，热稳定性均在90％(850℃)以上。
[0077]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
