水中用途、特に海洋用途を目的とする防汚特性を有する物品
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水中用途で使用するための防汚性を有する物品であって、 (a)支持体(1)、 (b)該支持体(1)に付着した少なくとも1つの接着促進コート(3)、 (c)該接着促進コート(3)に付着した少なくとも1つの防汚コート(4) を備え、 該物品は、該防汚コート(4)が、組成物Zの付着及び該組成物Zと大気中の湿気との接触による硬化後に得られ、該組成物Zが (i)少なくとも2個の同一若しくは異なる加水分解性及び縮合性基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを有する少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、 (ii)少なくとも1種の架橋剤B’、及び (iii)構造内に次の2種類の配位子:カルボキシレート及びアミンを有する亜鉛錯体である少なくとも1種の重縮合触媒Mの触媒有効量 を含むことを特徴とする物品。(a)支持体(1)、 (b)少なくとも1種の耐食物質を含む、該支持体(1)上に付着した少なくとも1つのプライマーコート(2)、 (c)該プライマーコート(2)に付着した少なくとも1つの接着促進コート(3)、 (d)該接着促進コート(3)に付着した少なくとも1つの防汚コート(4) を備える物品であって、 該物品は、該防汚コート(4)が、組成物Zの付着及び該組成物Zと大気中の水分との接触による硬化後に得られ、該組成物Zが (i)少なくとも2個の同一若しくは異なる加水分解性及び縮合性基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを有する少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、 (ii)少なくとも1種の架橋剤B’、及び (iii)構造内に次の2種類の配位子:カルボキシレート及びアミンを有する亜鉛錯体である少なくとも1種の重縮合触媒Mの触媒有効量 を含むことを特徴とする、請求項1に記載の物品。前記組成物Zが次のものを含む、請求項1又は2に記載の物品: (i)少なくとも2個の同一若しくは異なる加水分解性及び縮合性基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを有する少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、 (ii)少なくとも1種の架橋剤B’、及び (iii)次式(1’)の錯体である少なくとも1種の重縮合触媒Mの触媒有効量: [Zn(C1)n’(C2)n’’(L1)y’(L2)y’’(X)x’]z’.(H2O)x’’ (1’) 式中、 ・記号C1及びC2は、カルボキシレートよりなる群から選択される同一又は異なる配位子であり、 ・記号n’及びn”はカルボキシレート配位子の数を表し、0、1又は2に等しい整数であるが、ただし、合計n’+n”=2であるものとし、 ・記号L1及びL2は、アミンよりなる群から選択される同一又は異なる配位子であり、 ・記号y’及びy”はアミン配位子の数を表し、0、1又は2に等しい整数であるが、ただし、合計y’+y”=1又は2であるものとし、 ・記号Xは、C1、C2、L1及びL2以外の配位子であり、 ・記号x’≧0であり、 ・記号x”≧0であり、 ・記号z’は、1以上の整数である。重縮合触媒Mが以下の式(2’)の錯体である、請求項1〜3のいずれかに記載の物品: [Zn(C1)n’(C2)n’’(L1)y’(L2)y’’]z’ (2’) 式中、 ・記号C1及びC2は、カルボキシレートよりなる群から選択される同一又は異なる配位子であり、 ・記号n’及びn”はカルボキシレート配位子の数を表し、0、1又は2に等しい整数であるが、ただし、合計n’+n”=2であるものとし、 ・記号L1及びL2は、アミンよりなる群から選択される同一又は異なる配位子であり、 ・記号y’及びy”はアミン配位子の数を表し、0、1又は2に等しい整数であるが、ただし、合計y’+y”=1又は2であるものとし、 ・記号z’は、1以上の整数である。前記重縮合触媒Mが以下の式(3’)の錯体である、請求項1〜4のいずれかに記載の物品: [(Zn(C1)2)(L1)y’]z’ (3’) 式中、 ・記号C1は、カルボキシレートよりなる群から選択される配位子であり、 ・記号L1は、アミンよりなる群から選択される配位子であり、 ・記号y’は1又は2に等しい数であり、 ・記号z’は1以上の整数である。前記アミン型配位子L1又はL2が、アルキル基について合計1〜40個の炭素原子を含有するアルキルアミン型の第一級モノアミン、アルキル基について合計2〜40個の炭素原子を含有するジアルキルアミン型の第二級モノアミン、アルキル基について合計3〜60個の炭素原子を含有するトリアルキルアミン型の第三級モノアミン、アルキル基について合計1〜40個の炭素原子を含有するアルキルジアミン及びアミノシランよりなる群から選択される、請求項3、4又は5に記載の物品。前記アミン型配位子L1又はL2が次のアミンよりなる群から選択される、請求項3、4又は5に記載の物品:N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、n−ブチルアミン、n−プロピルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、t−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン(これらは、直鎖又は分岐鎖であってよい)、N−メチル−N−ブチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N−エチル−N−ブチルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジメチル−N−ブチルアミン、ジ(n−オクチル)アミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン。前記重縮合触媒Mが、実験式[C10H19O2]-のカルボキシレートよりなる群から選択されるカルボキシレート型配位子C1及びC2を含む、請求項3、4又は5に記載の物品。前記重縮合触媒Mがネオデカノエート及びナフテネートよりなる群から選択されるカルボキシレート型配位子C1及びC2を含む、請求項8に記載の物品。前記重縮合触媒Mが以下の式(3’)の錯体である、請求項1〜9のいずれかに記載の物品: [(Zn(C1)2)(L1)y’]z’ (3’) 式中、 ・記号C1は、ネオデカン酸配位子、ナフテン酸配位子又は2−エチルヘキサノエート配位子であり、 ・記号L1は、次の化合物よりなる群から選択される配位子である:N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、n−ブチルアミン、n−プロピルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、t−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン(これらは直鎖又は分岐鎖であってよい)、N−メチル−N−ブチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N−エチル−N−ブチルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジメチル−N−ブチルアミン、ジ(n−オクチル)アミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、 ・記号y’は1又は2に等しい整数であり、及び ・記号z’=1、2、3又は4である。前記重縮合触媒Mが、 任意に溶媒の存在下での、式[Zn(カルボキシレート)2]の少なくとも1種の亜鉛ジカルボキシレート又は2種の異なるカルボン酸亜鉛混合物1モルと、アミン又はアミン混合物X1モルとの反応生成物であり、該反応生成物は、 −少なくとも次のX2モル: ・[(Zn(カルボキシレート)2(アミン)]z'錯体である亜鉛錯体Aのxモル%、 ・[(Zn(カルボキシレート)2(アミン)2]z'錯体である亜鉛錯体Bのyモル%、 ・又は亜鉛錯体Aと亜鉛錯体Bとのx+yモル%の混合物 −ここで、x≧0、y≧0、x+y=100であり、記号z’は1以上の整数であり、 −任意に[(Zn(カルボキシレート)2]錯体のX3モル、及び −任意に残留未反応アミンのX4モル を含み、 しかも、該溶媒及び該残留アミンが任意に除去されており、かつ、少なくとも1種の亜鉛錯体A、少なくとも1種の亜鉛錯体B又は亜鉛錯体Aと亜鉛錯体Bとの混合物の状態であり、任意に[Zn(カルボキシレート)2]錯体のX3モルの残留量を有し、ここで、 ・記号X1、X2、X3及びX4は数字であり、合計X2+X3=1である、 請求項1又は2に記載の物品。前記有機ケイ素化合物A’が次のものを含むポリオルガノシロキサンである、請求項1又は2に記載の物品: (i)以下の式(4’)の少なくとも2個のシロキシル単位: (式中、 ・記号R1は、同一でも異なっていてもよく、C1〜C30の一価炭化水素基を表し、 ・記号Zは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性及び縮合性基又はヒドロキシル基を表し、 ・aは0、1又は2に等しく、bは1、2又は3に等しく、合計a+bは1、2又は3に等しい。) (ii)及び任意に以下の式(5’)の1個以上のシロキシル単位: (式中、 ・記号Rは、同一でも異なっていてもよく、1個以上のハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト又はシアノ基で置換されていてよいC1〜C30の一価炭化水素基を表し、及び ・記号cは0、1、2又は3に等しい。)前記架橋剤B’がケイ素化合物であり、その各分子は、少なくとも3個の加水分解性及び縮合性基Yを有し、該架橋剤B’は、以下の式(7’)を有する、請求項1又は2に記載の物品: R’(4-a)SiYa (7’) 式中、 ・記号R’は、1〜30個の炭素原子を含む一価の炭化水素基であり、 ・記号Yは、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、 ・記号a=3又は4である。前記組成物Zが次のものを含む、請求項1〜13のいずれかに記載の物品: (i)少なくとも2個の同一の又は異なる加水分解性及び縮合性基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを有する少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、 (ii)少なくとも1種の架橋剤B’、 (iii)構造内に2種類の配位子:カルボキシレート及びアミンを含む亜鉛錯体である少なくとも1種の重縮合触媒Mの触媒有効量、 (iv)エラストマーネットワークが形成されたときに防汚コートの表面に滲出し、それによって「防汚」効果を改善させる少なくとも1種の化合物L’、 (v)任意に少なくとも1種の接着促進剤E’、 (vi)任意に少なくとも1種のケイ質、無機、有機及び/又は非ケイ質充填剤F’、 (vii)任意に少なくとも1種の顔料、着色ベース又は着色剤H’、及び (viii)任意に少なくとも1種の溶媒K’。水中用途で使用されることを目的とした支持体(1)に防汚コート(4)を塗布するための方法であって、次の工程: (a)少なくとも1種の耐食物質を含む少なくとも1つのプライマーコート(2)を該支持体(1)に任意に付着させ、 (b)接着促進コート(3)を該プライマーコート(2)又は該プライマーコート(2)が存在しない場合には該支持体(1)に付着させ、 (c)該接着促進コート(3)を硬化させ、 (d)該防汚コート(4)を該接着促進コート(3)に付着させ、そして (e)該防汚コート(4)を大気中の湿気と接触させることにより硬化させること を含み、 ・該防汚コート(4)及び任意に接着促進コート(3)が請求項1〜14のいずれかに記載の組成物Zから製造されたものであることを特徴とする方法。請求項1〜14のいずれかに記載の組成物Zの、大気中の湿気との接触により硬化した後に水中生物の付着から物品を保護するように該物品上に防汚コート(4)を形成させるための使用。
本発明は、水中用途、特に海洋用途で使用するための防汚特性を有する物品に関し、また、潜水又は半潜水構造物での水生生物の成長を抑制させるための方法に関するものでもある。
本発明は、防汚性船舶用塗料の分野に関する。防汚性船舶用塗料は、船体に動物や植物が付着するのを防止するためのトップコートである。これらは、安全性の理由のため、また船舶の操縦性を維持し、燃料消費を減らし、構造物の腐食及び負担をなくすために使用されている。
「生物付着」の問題は、海洋環境に物が浸漬することにより生じる大きな問題である。この現象を防止するのには、かなりのメンテナンス費用がかかる。
特に、「生物付着」又は「汚れ」の形成は、海水中への浸漬中に起こり、その際、有機分子及び無機分子の層が物質の表面に極めて迅速に吸着される。この被吸着物質の層又は「バイオフィルム」は、海洋環境中に浮遊して存在する細菌が付着するための仲介物としての役割を果たす。
この海洋細菌の表面定着は迅速であり、数時間から数日で定常状態に達する。最終的には、付着した細菌が他の海洋生物を呼び寄せて、これらの他の海洋生物が表面に定着するようになる。表面に付着したこの生物の集合体が「生物付着」又は「汚れ」となる。
海洋付着物の付着は、海中に沈められるあらゆる構造物:船舶、パイプライン、冷却塔及び循環路、港湾構造物、海洋センサー、水産養殖システムなどに関わる。これによって、多様かつ広範な被害が生じる。特に、これらの構造物は、例えば構造物の性能品質に負の影響を持つ生物で覆われることになる。
特に船体については、様々な海洋生物の堆積物が船体と海水との間の摩擦を増大させ、これが速度を低下させ、より大きい燃料消費につながることがある。例えば、防汚系で保護されていない船底は、海において6か月も経たない内に、1m2当たり150kgの付着物で覆われてしまうことがある。
この経済的損失を防ぐと共に、腐食現象をさらに抑制するために、海洋生物の堆積による汚れを防ぎ又は特に減らすことを目的とする防汚塗料が水にさらされる構造物の浸漬部分に塗布される。防汚塗料の原理は、表面と海水との界面での活性物質の制御放出を基礎とする。塗料の有効性は、表面で放出される活性物質濃度が有効的かつ規則的である限り、維持される。したがって、ほとんどの防汚塗料は、海洋生物を破壊する殺生物剤を含有し、この殺生物剤は、通常その毒性により海洋付着物の付着を防止する有機金属化合物(スズ、銅若しくは亜鉛をベースとするもの)又は有機化合物(殺真菌剤、殺藻剤、殺細菌剤)である。
しかしながら、これらの塗料の使用に関連する問題は、それらが海洋動植物に対して有害な物質を海中に放出することである。さらに、この被膜は次第に粗くなり、段々分解し、それによって燃料消費が増大し、浸漬した構造体により発生する水力学的騒音が増大する。
この新たな難点は、自己研磨型防汚塗料を使用することによって解消された。これらの塗料は、殺生物剤を含有することに加えて、海水による表面加水分解の作用及び船舶の移動による浸食の作用下で、経時的に規則的且つ制御された厚みの損失を示す。海水と接触する被膜のゆっくりした浸食は、表面を殺生物剤で常に更新することを可能にする。
1960年代から開発されてきた自己研磨型防汚塗料はスズ塩をベースとするものであった。これらのものは、一定の浸出度を有するトリブチルスズ(TBT)メタクリレート共重合体から配合された自己研磨型塗料である。アクリルバインダーにグラフトされたTBTは、水中で加水分解によってゆっくりと放出される。このタイプの塗料の例は、仏国特許第2266733号明細書、仏国特許第2557585号明細書、欧州特許公開第0051930号公報及び英国特許第2118196号明細書に記載されている。
このように非常に効率的なトリブチルスズ(TBT)は防汚塗料に特によく使用されていたが、この物質、その分解分子及びその代謝産物は深刻で持続する汚染性があることが認められた。これらの理由で、国際海事機関はスズをベースとする防汚塗料の使用を禁止した。
今日使用されている防汚塗料は主として銅化合物及び/又は合成化合物をベースとするものであるが、シリコーン型の重合体をベースとするものも使用されている。
銅をベースとする塗料について、これらはスズ塩よりは毒性が低いが、実質上、常にかなりの割合の酸化第一銅を用いて配合され(例えば欧州特許公開第051930号公報又は仏国特許第2557585号明細書を参照)、主要なバインダーは一般にアクリル型の特別な重合体をベースとする。しかしながら、これらは海洋動物に対してのみ効果的であり、藻類の成長を防除するためには除草剤を加えることが必須であり、これが環境に対する新たな脅威を招くことがある。
したがって、この別法は、重質イオンの多量の流出、特にスズを含まないが銅に富んだ塗料の集中的な使用後の銅イオンの多量の流出から環境を保護するための持続性のある解決策となるものではない。
海水と接触する構造物の表面の汚れを防止するための別の解決策は、これらの表面を少なくとも1つの保護コーティングで覆うことからなり、水と接触する被膜の外側層はシリコーンエラストマーである。これらの被膜は、「付着物放出被膜(fouling-release coating)」として知られている塗料から製造される。これらの新たな防汚塗料の原理は、生物が付着するのが非常に難しい低表面エネルギーの非常に平滑な表面を創り出すことである。船舶が停止したときに、これらの表面は静止状態にあり、海洋生物がその上に付着する場合がある。しかしながら、シリコーンをベースとするトップコートの柔軟性及び低い表面張力のために、これらの生物は、水が動く力や船舶が動くことによって引き起こされる摩擦作用によって簡単に取り除かれる。これは、船体周辺で充分な水の動きがあれば、自然の自己洗浄効果が起こることも意味する。
これらの特性により、それほど頻繁には海や水中に滞在せず、動きが少ない船舶であっても、洗浄の間隔が長くなるという利益をもたらす。これは、海洋生物が表面に付着しにくくなるという事実によるものであり、これも洗浄を容易にする。
このように、防汚被膜を形成するこれらのシリコーン系塗料は、非常に革新的である: ・これらは、海洋環境に非常に優しい:金属廃棄物がない; ・これらは、船舶の滑りを改善し、それによって燃料消費を1〜5%減少させ、その結果温室効果ガスの放出を減少させる。
多くの特許文献、例えば仏国特許第2083029号明細書及び米国特許第3702778号明細書には、「トップコート」が熱硬化又は常温硬化シリコーンエラストマーである被膜が記載されている。
例えば1992年3月6日付け米国特許出願第07/847401号明細書には、エポキシプライマーコート、付着プライマー又は固定コート(タイコート)、シリコーンエラストマーをベースとする防汚コート(トップコート)の少なくとも1つのコートを含む3成分含有防汚系が記載されている。この最後のエポキシプライマーコートは通常薄い層であり、タイコートが付着できる正常で新たな表面を得るために塗布される。このタイコートは、オルガノポリシロキサン及び別個の硬化用成分を含む。防汚コートは、オルガノポリシロキサン、ケイ酸アルキル、硬化剤及びスズ系触媒を含む。エポキシプライマーコートは、支持体に直接塗布される。タイコートは、エポキシプライマーコートに塗布される。次いでシリコーン被膜としての防汚コートが塗布され、タイコートの一部が硬化した後にタイコート上で架橋する。
シリコーンエラストマーをベースとする防汚コート(トップコート)には、「防汚」効果を改善する流体、特に次のものを含むこともできる。 ・メチルフェニルポリシロキサンオイル(米国特許第4025693号)、 ・液状炭化水素系化合物、例えばポリオレフィン、 ・可塑剤、 ・潤滑油(仏国特許第2375305号)、 ・流動パラフィン及びペトロラタムなどのワックス状物質(特開昭58−013673号公報)、 ・PVCなどの熱可塑性重合体、 ・塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(特開昭54−026826号公報)、又は ・陽イオン性、陰イオン性、非イオン性若しくは両性界面活性剤(特開昭60−258271号公報)。
シリコーンエラストマー被膜を形成させるために使用されるシリコーン配合物は、通常、シリコーンオイル、一般にヒドロキシ末端基を有する反応性ポリジメチルシロキサン(これはアルコキシ末端を有するように前もってシランで官能化されていてもよい)、架橋剤及び重縮合触媒(従来スズ塩又はチタン酸アルキル)、補強用充填剤並びに増量用充填剤、粘着促進剤、染料などの他の任意の添加剤を含む。
これらの室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物は周知であり、一液組成物(RTV−1)及び二液組成物(RTV−2)の2つのグループに分類される。用語「RTV」とは、「室温加硫性(room-temperature vulcanizing)」の頭文字である。
架橋の際に、水(RTV−1組成物の場合には大気中の湿気によって与えられ、RTV−2組成物の場合にはカルボン酸スズをベースとする触媒を使用して組成物の一部に導入される)が重縮合反応を可能にし、これによってエラストマーネットワークの形成が生じる。
一般的に、一液組成物(RTV−1)は、大気中の湿気にさらされたときに架橋する、すなわち、閉じ込められた媒体中では架橋できない。例えば、一液型シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどのタイプの反応性官能基の加水分解、その後の形成したシラノール基と他の残留反応性官能基との縮合反応の機構に従って加熱なしで架橋する。この加水分解は、一般的に、大気に曝された表面から材料に核酸する水蒸気によって実施される。一般的に、重縮合反応の反応速度は極めて遅い。そのため、これらの反応は好適な触媒によって触媒される。使用される触媒としては、スズ、チタン、アミン又はこれらの触媒の組合せをベースとする触媒が使用される。スズ系触媒(特に仏国特許第2557582号明細書を参照)及びチタン系触媒(特に仏国特許第2786497号明細書を参照)が非常に効果的な触媒である。−Si(OR)末端基を有する一液型シリコーンエラストマーをアルコキシエラストマーということがある。
2パック製品の形でパッケージ化される組成物(RTV−2)に関して、第1成分(部分)は重縮合可能な化合物を含み、第2成分は気密でありかつ触媒及び通常1種以上の架橋剤を含む。これら2つの成分(又は部分)は使用時に混合され、この混合物が架橋して(架橋反応により)、組成物が補強充填剤を含む場合には特に比較的硬質のエラストマーの形態になる。これらの二液系にパッケージ化された組成物は周知であり、特にWalter Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」(1968年)、第2版、第395〜398頁に記載されている。これらの組成物は、通常、次の成分を含む: ・鎖の末端、鎖中又は鎖の末端及び鎖中にシラノール基を有する反応性ポリジオルガノシロキサン(例えば、α,ω−ジ(ヒドロキシジメチルシリル)(ポリジメチルシロキサン)、 ・架橋剤 ・縮合触媒、及び ・ジアルキルスズジカルボキシレートを触媒として使用するときに存在する場合の多い任意の水(水の存在によるこの触媒の活性化)。
通常、縮合触媒は有機スズ化合物をベースとするものである。実際、多くのスズベース触媒がすでにこれらのRTV−1又はRTV−2組成物を架橋するための触媒として提案されている。従来の重縮合触媒は、ジアルキルスズ化合物、特にジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジアルキルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテート、チタン酸アルキル化合物、例えばチタン酸テトラブチル若しくはチタン酸テトライソプロピル、又はチタンキレートを含む(欧州特許公開第0885933号公報、米国特許第5519104号明細書、米国特許第4515932号明細書、米国特許第4563498号明細書、米国特許第4528353号明細書)。
しかし、アルキルスズ系触媒は、非常に有効であり、通常は無色であり、液状であり、しかもシリコーンオイル中に可溶ではあるものの、毒性があるという欠点を有する(生殖に対するCMR2毒性)。
したがって、継続的な開発のために、毒性触媒を含まない新規の防汚塗料を開発することが必要だと思われる。例えば、硬化性シリコーン組成物の別の重要な特徴は、作業時間(ポットライフ、操作時間)、すなわち混合後に硬化することなく組成物が使用できる時間である。この時間は、その使用を可能にする程度に充分長くなければならないが、硬質皮膜を得る程度に充分短くなければならない。例えば、タイコート又はトップコートタイプの被膜については、外部温度が20〜30℃の範囲である場合に一般的に2〜4時間の作業時間が必要とされる。この範囲外では、この作業時間を調節するための1つの手段は、触媒や架橋剤などの使用成分の性質である。
これら理由の全てのために、水性付着物、特に海洋付着物の付着を防除するための新たな戦略が開発され続けている。
仏国特許第2266733号明細書
仏国特許第2557585号明細書
欧州特許公開第0051930号公報
英国特許第2118196号明細書
仏国特許第2083029号明細書
米国特許第3702778号明細書
米国特許出願第07/847401号明細書
米国特許第4025693号明細書
仏国特許第2375305号明細書
特開昭58−013673号公報
特開昭54−026826号公報
特開昭60−258271号公報
仏国特許第2557582号明細書
仏国特許第2786497号明細書
欧州特許公開第0885933号公報
米国特許第5519104号明細書
米国特許第4515932号明細書
米国特許第4563498号明細書
米国特許第4528353号明細書
Walter Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」(1968年)、第2版、第395〜398頁
本発明の目的は、禁止された成分(殺生物剤又は触媒)を含まず、スズを含有しない防汚塗料から得られた被膜による防汚特性を有する物品を提供することである。
したがって、本発明は、水中用途、特に海洋用途で使用されることを目的とする防汚性を有する物品であって、 (a)支持体(1)、 (b)該支持体(1)に付着した少なくとも1つの接着促進コート(3)、 (c)該接着促進コート(3)に付着した少なくとも1つの防汚コート(4) を備え、 該物品は、該防汚コート(4)が、組成物Zの付着及び該組成物と大気中の湿気との接触による硬化後に得られ、該組成物が (i)少なくとも2個の同一若しくは異なる加水分解性及び縮合性基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを有する少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、 (ii)少なくとも1種の架橋剤B’、及び (iii)構造内に次の2種類の配位子:カルボキシレート及びアミンを有する亜鉛錯体である少なくとも1種の重縮合触媒Mの触媒有効量 を含むことを特徴とする物品に関する。
この目的を達成するために、出願人は、鋭意検討の結果、完全に驚くべきことに及び予想外なことに、構造内にカルボキシレート及びアミンの2種類の配位子を有する亜鉛錯体である本発明に係る重縮合触媒Mが、防汚用途におけるタイコート又はトップコートとして有用な防汚コート又は被膜を製造することを可能にすることを実証した。これに対し、非アミノ亜鉛ジカルボキシレート錯体は、構造的類似性を有しているものの、大気中の水分と接触して硬化した後に得られる防汚コートの架橋速度及び最終特性に関してそれほど効率的ではない。本発明に従って得られたコート又は被膜は、このように処理された支持体上で注目すべき付着性を有すると同時に、生物が付着するのを極めて困難にする、低い表面エネルギーで非常に滑らかな処理表面を与える。
本発明の触媒は、非常に低い含有量で架橋すべきシリコーン系で使用され、かつ、含有量に応じて、作業時間を用途に適応させることを可能にすると同時に、得られたエラストマーの優れた硬度を確保することができる。本発明に係る触媒は、固体又は液体状態であることができる。このものは、単独で又は好適な溶媒で配合できる。このものが溶媒中にある場合には、シリコーンオイルを添加することができ、その後、シリコーン媒体に触媒を移動させるように溶媒を蒸発させる。得られた混合物は、触媒ベースとして機能する。
好ましくは、重縮合触媒Mは、その構造内に少なくとも2個のカルボキシレート配位子と少なくとも1個のアミンリガンドとを含む亜鉛錯体であり、さらに好ましくは、重縮合触媒Mは、その構造内に ・少なくとも2個の同一又は異なるカルボキシレート配位子、及び ・1又は2個のアミン配位子 を含む亜鉛錯体である。
用語「錯体」には、その定義において、本発明の亜鉛錯体の任意の単量体、オリゴマー又は類似の形態が含まれるものとする。
また、本発明者は、鋭意検討の結果、これまで、金属の所定の錯体、例えば亜鉛の錯体がオルガノポリシロキサンの重縮合反応において平凡な活性しか有しないと主張されていた技術的偏見を克服した。
配位子の定義は、EDP Sciencesにより2000年に出版されたディディエア・アストリュックによる刊行物「Chimie Organometallique」から得られる。特に、第1章「Les complexes monometalliques」、第31頁以降を参照されたい。
本発明に係る触媒は、固体又は液体状態であることができる。このものは、単独で又は好適な溶媒で配合できる。このものが溶媒中にある場合には、シリコーンオイル又は石油留分などの任意の他の相溶性溶媒を添加することができ、その後、シリコーン媒体に触媒を移動させるように溶媒を蒸発させる。得られた混合物は、「触媒ベース」として機能する。
好ましい実施形態によれば、重縮合触媒Mを次のようにして得ることができる: (a)任意に溶媒の存在下で、式[Zn(カルボキシレート)2]の少なくとも1種の亜鉛ジカルボキシレート又は2種の異なるカルボン酸亜鉛混合物1モル当たり、アミン又はアミン混合物X1モルを反応させて、次のものを含む反応生成物を得: ・錯体[(Zn(カルボキシレート)2(アミン)]である亜鉛錯体Aのxモル、 ・錯体[(Zn(カルボキシレート)2(アミン)2]である亜鉛錯体Bのyモル、 ・ここで、x≧0、y≧0であり、 ・任意に未反応亜鉛ジカルボキシレートのX3モル、及び ・任意に残留未反応アミンのX4モル、そして (b)溶媒及び残留アミンを任意に除去した後に、重縮合触媒Mを、少なくとも1種の亜鉛錯体A、少なくとも1種の亜鉛錯体B又は亜鉛錯体Aと亜鉛錯体Bとの混合物の状態で、任意に[Zn(カルボキシレート)2]のX3モルの残留量と共に回収し、ここで、 ・記号X1、X3及びX4は数字であり、合計x+y+X3=1である。
溶媒又は残留アミンの除去は、任意の公知の技術(蒸留、濾過等)により実行される。構造[Zn(カルボキシレート)2(アミン)]又は[Zn(カルボキシレート)2(アミン)2]は二量体、三量体又は四量体を形成することも知られている。したがって、本発明の触媒の定義には、本発明に係る触媒の二量体、三量体又は四量体形態も含まれる。
所望の重縮合触媒Mの種類(モノアミノ又はジアミノ亜鉛ジカルボキシレート錯体又はこれらの種の混合物)に応じて、アミンX1のモル数は、次のように調節される: ・主として亜鉛ジアミンジカルボキシレート錯体Bを得るために亜鉛に対してX1≧2モル当量、 ・主として亜鉛ジアミンジカルボキシレート錯体Bと亜鉛モノアミンジカルボキシレート錯体Aとの混合物を得るために亜鉛に対して1≦X1<2モル当量、 ・主として亜鉛モノアミンジカルボン酸錯体Aと未反応錯体[Zn(カルボキシレート)2]との混合物を得るために亜鉛に対してX1<1モル当量。
亜鉛ジカルボキシレート型の錯体は、大部分は市販されており、又は塩化亜鉛のメタノール溶液をカルボン酸ナトリウムのトルエン・メタノール混合物などの溶媒への溶液に添加することにより容易に調製できる。メタノールを留去し、形成された塩化ナトリウムを濾過し、そしてトルエンを蒸発させた後に、対応する亜鉛ジカルボキシレートが得られる。
別の既知の方法は、カルボン酸ナトリウムを硝酸亜鉛の溶液に注入すると同時に、溶液のpHを5の範囲に維持し、かつ、任意に40℃の範囲の温度で維持することからなる。その後、得られた沈殿物を濾過し、任意に蒸留水で洗浄し、そして乾燥させて対応する亜鉛ジカルボキシレートを得る。
混合亜鉛ジカルボキシレート錯体、すなわち、2種類の異なるカルボキシレート配位子を有するものを調製するために、任意に等モル割合の2種類のカルボン酸ナトリウムを硝酸亜鉛の水溶液に同時に添加することが可能である。反応生成物は、任意に水和物状の混合亜鉛ジカルボキシレートである。
特定の実施形態によれば、本発明は、 (a)支持体(1)、 (b)少なくとも1種の耐食物質を含む、該支持体(1)上に付着した少なくとも1つのプライマーコート(2)、 (c)該プライマーコート(2)に付着した少なくとも1つの接着促進コート(3)、 (d)該接着促進コート(3)に付着した少なくとも1つの防汚コート(4) を備える物品であって、 該物品は、該防汚コート(4)が、組成物Zの付着及び該組成物と大気中の水分との接触による硬化後に得られ、該組成物が (i)少なくとも2個の同一若しくは異なる加水分解性及び縮合性基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを有する少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、 (ii)少なくとも1種の架橋剤B’、及び (iii)構造内に次の2種類の配位子:カルボキシレート及びアミンを有する亜鉛錯体である少なくとも1種の重縮合触媒Mの触媒有効量 を含むことを特徴とする物品に関する。
好ましい実施形態によれば、組成物Zは、次のものを含む: (i)少なくとも2個の同一若しくは異なる加水分解性及び縮合性基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを有する少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、 (ii)少なくとも1種の架橋剤B’、及び (iii)次式(1’)の錯体であるである少なくとも1種の重縮合触媒Mの触媒有効量: [Zn(C1)n’(C2)n’’(L1)y’(L2)y’’(X)x’]z’.(H2O)x’’ (1’) 式中、 ・記号C1及びC2は、カルボキシレートよりなる群から選択される同一又は異なる配位子であり、 ・記号n’及びn”はカルボキシレート配位子の数を表し、0、1又は2に等しい整数であるが、ただし、合計n’+n”=2であるものとし、 ・記号L1及びL2は、アミンよりなる群から選択される同一又は異なる配位子であり、 ・記号y’及びy”はアミン配位子の数を表し、0、1又は2に等しい整数であるが、ただし、合計y’+y”=1又は2であるものとし、 ・記号Xは、C1、C2、L1及びL2以外の配位子であり、好ましくはアミン以外の中性配位子であり、さらに好ましくはXはH2O分子であり、 ・記号x’≧0であり、好ましくはx’=0、1、2、3又は4であり、 ・記号x”≧0であり、好ましくはx”=0、1、2、3又は4であり、 ・記号z’は、1以上の整数であり、好ましくはz’=1又は2である。
配位子Xは、好ましくはアミン以外の中性配位子であり、その構造はそれほど重要ではない。当業者であれば、この中性配位子が触媒の反応性を妨害しないように、本発明の触媒Mの製造中に任意の種類の先駆物質を使用するであろう。中性配位子の例は、例えば水分子である。
好ましくは、重縮合触媒Mは、以下の式(2’)の錯体である: [Zn(C1)n’(C2)n’’(L1)y’(L2)y’’]z’ (2’) 式中、 ・記号C1及びC2は、カルボキシレートよりなる群から選択される同一又は異なる配位子であり、 ・記号n’及びn”はカルボキシレート配位子の数を表し、0、1又は2に等しい整数であるが、ただし、合計n’+n”=2であるものとし、 ・記号L1及びL2は、アミンよりなる群から選択される同一又は異なる配位子であり、 ・記号y’及びy”はアミン配位子の数を表し、0、1又は2に等しい整数であるが、ただし、合計y’+y”=1又は2であるものとし、 ・記号z’は、1以上の整数であり、好ましくはz’=1又は2であり、さらに好ましくはz’=1である。
別の好ましい実施形態によれば、重縮合触媒Mは、以下の式(3’)の錯体である: [(Zn(C1)2)(L1)y’]z’ (3’) 式中、 ・記号C1は、カルボキシレートよりなる群から選択される配位子であり、 ・記号L1は、アミンよりなる群から選択される配位子であり、 ・記号y’は1又は2に等しい数であり、 ・記号z’は1以上の整数であり、好ましくは記号z’=1、2、3又は4であり、さらに好ましくはz’=1又は2である。
配位子L1又はL2として有用なアミンの例は、例えば次のアミジンである:N’−シクロヘキシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−メチルN,N−ジ−n−ブチルアセトアミジン、N’−オクタデシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−シクロヘキシル−N,N−ジメチルバレルアミジン、1−メチル−2−シクロヘキシルイミノピロリジン、3−ブチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、N−(ヘキシルイミノメチル)モルホリン、N−([α](デシルイミノエチル)エチル)ピロリジン、N’−デシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−ドデシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−シクロヘキシル −N,N−アセトアミジン。
配位子L1又はL2として有用な他のアミンは、例えば、イミダゾリン、イミダゾール、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリミジン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン又はピリミジン型の複素環式誘導体である。また、非環式アミジン又はグアニジンを使用することもできる。
イミダゾール配位子の例は、以下の化合物である:N−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、N−(3−アミノプロピル)イミダゾール、4−(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1−(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、4−カルボキシイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、4−ホルミルイミダゾール、1−(エトキシカルボニル)イミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−トリメチルシリルイミダゾール、1−(p−トルエンスルホニル)イミダゾール、1,1’−カルボニルビスイミダゾール及び1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール。
イミダゾリン配位子の例は、以下の化合物である:1H−イミダゾール−1−エタノール、2−(8Z)−8−ヘプタデセニル−4,5−ジヒドロ、1H−イミダゾール−1−エタノール、1H−イミダゾール−1−エタノール、1H−イミダゾール、4,5−ジヒドロ、−2−(9Z)−9−オクタデセニル、オレイルヒドロキシエチルイミダゾリン、1H−イミダゾール−1−エタノール、4,5−ジヒドロ−2−ウンデシル−、1H−イミダゾール−1−エタノール、2−ヘプタデシル−4,5−ジヒドロ及び−1H−イミダゾール−1−エタノール、2−ノニル−4,5−ジヒドロ。
好ましくは、アミン型配位子L1又はL2は、次よりなる群から選択される:アルキル基について合計1〜40個の炭素原子を含有するアルキルアミン型の第一級モノアミン、アルキル基について合計2〜40個の炭素原子を含有するジアルキルアミン型の第二級モノアミン、アルキル基について合計3〜60個の炭素原子を含有するトリアルキルアミン型の第三級級モノアミン、アルキル基及びアミノシランについて合計1〜40個の炭素原子を含有するアルキルジアミン、またさらに好ましくは、配位子L1及びL2は、合計2〜20個の炭素原子を含有するジアルキルアミン型の第二級モノアミン及びアルキル基について合計1〜40個の炭素原子を含有するアルキルアミン型の第一級モノアミンよりなる群から選択される。
本発明に従って有用である配位子L1又はL2は、次のアミンよりなる群から選択されるアミンである:N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、n−ブチルアミン、n−プロピルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、t−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン(これらは、直鎖状又は分枝状であってよい)、N−メチル−N−ブチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N−エチル−N−ブチルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジメチル−N−ブチルアミン、ジ(n−オクチル)アミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン。
本発明に従って有用なアミンリガンドL1又はL2の別のリストは次のアミンである: ・第一級アミン:N−プロピルアミン、N−イソプロピルアミン、N−ブチルアミン、N−ベンジルアミン、N−ヘキシルアミン、N−シクロヘキシルアミン、N−n−オクチルアミン、N−(2−エチルヘキシル)アミン、N−(2−フェニルエチル)アミン、N−(3−メトキシプロピル)アミン、N−ノニルアミン、N−イソノニルアミン、N−デシルアミン、N−ドデシルアミン、エチレンジアミン及び1,3−ジアミノプロパン。 ・第二級アミン:N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミン、N,N−ジオクチルアミン、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミン、N,N−ジイソノニルアミン、N,N−ビス(トリデシル)アミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン及びN,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン。
本発明に従って有用なカルボキシレート配位子C1及びC2は、例えば次のとおりである: ・次の陰イオンなどの脂肪族カルボン酸から誘導される陰イオン:メトキシド又はホルメート[H−COO]￣、エトキシド又はアセテート[CH3−COO]￣、プロパノエート又はプロピオネート[CH3CH2−COO]￣、ブタノエート又はブチレート[CH3−(CH2)2−COO]￣、ペンタノエート又はバレレート[CH3−(CH2)3−COO]￣、ヘキサノエート又はカプロエート[CH3−(CH2)4−COO]￣、ヘプタノエート[CH3−(CH2)5−COO]￣、オクタノエート[CH3−(CH2)6−COO]￣、2−エチルヘキサノエート[CH3−(CH2)4−CH(C2H5)−COO]￣、ノナノエート[CH3−(CH2)7−COO]￣、デカノエート[CH3−(CH2)8−COO]￣、ウンデカノエート[CH3−(CH2)9−COO]￣、ドデカノエート又はラウレート[CH3−(CH2)10−COO]￣、トリデカノエート[CH3−(CH2)11−COO]￣、テトラデカノエート又はミリステート[CH3−(CH2)12−COO]￣、ペンタデカノエート[CH3−(CH2)13−COO]￣、ヘキサデカノエート又はパルミテート[CH3−(CH2)14−COO]￣、ヘプタデカノエート[CH3−(CH2)15−COO]￣、オクタデカノエート又はステアレート[CH3−(CH2)16−COO]￣、ノナデカノエート[CH3−(CH2)17−COO]￣、エイコサノエート[CH3-(CH2)18−COO]￣、ヘンエイコサノエート[CH3−(CH2)19−COO]￣、ドコサノエート又はルベヘネート[CH3−(CH2)20−COO]￣、トリコサノエート[CH3−(CH2)21−COO]￣、テトラコサノエート又はリグノセレート[CH3−(CH2)22−COO]￣、ペンタコサノエート[CH3(CH2)23−COO]￣、ヘキサコサノエート[CH3−(CH2)24−COO]￣、水素ヘプタコサノエート[CH3−(CH2)25−COO]￣、オクタコサノエート[CH3−(CH2)26−COO]￣、ノナコサノエート[CH3−(CH2)27−COO]￣、トリアコンタノエート[CH3−(CH2)28−COO]￣、ヘントリアコンタノエート[CH3−(CH2)29−COO]￣、ドトリアコンタノエート[CH3−(CH2)30−COO]￣、パルミトレエート[CH3−(CH2)5−CH=CH−(CH2)7−COO]￣、オレエート[CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO]￣、リノレエート[CH3−(CH2)4−(CH=CHCH2)2−(CH2)6−COO]￣、リノレネート[CH3−CH2−(CH=CHCH2)3−(CH2)6−COO]￣、アラキドネート[CH3−(CH2)4−(CH=CHCH2)4−(CH2)2−COO]￣、 ・単独で又は混合物として得られる次のC10構造異性体(ネオデカン酸):7,7−ジメチルオクタノエート[(CH3)3C−(CH2)5−COO]￣、2,2−ジメチルオクタノエート[CH3−(CH2)5−C(CH3)2−COO]￣、2,2,3,5−テトラメチルヘキサノエート[(CH3)2CH−CH2−CH(CH3)−C(CH3)2−COO]￣、2,5−ジメチル−2−エチルヘキサノエート[(CH3)2CH−(CH2)2−C(CH3)(C2H5)−COO]￣、2,2−ジエチルヘキサノエート[CH3−(CH2)3−C(C2H5)2−COO]￣、2,4−ジメチル−2−イソプロピルペンタノエート[(CH3)2CH−CH2−C(CH3)(イソプロピル)−COO]￣、 ・実験式[C10H19O2]￣及び直線式[(R1)(R2)C(CH3)−COO]￣(ここで、R1及びR2はアルキルである)のVersatic(商標)酸(Momentive社が販売)の対応するカルボキシレート、 ・又は安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸又はナフテン酸などタイプの陰イオンといった、芳香族カルボン酸から誘導される陰イオン。
用語「脂肪族」とは、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和非環式又は環式炭素系有機化合物であるが、ただし芳香族化合物を除くことを意味する。
重縮合触媒Mが、その化学構造内において、実験式[C10H19O2]-のカルボキシレートよりなる群から選択される、さらに好ましくはネオデカノエート及びナフテネートよりなる群から選択されるカルボキシレート型C1及びC2の配位子を含むことが特に有利である。
別の好ましい実施形態によれば、記号C1及びC2は、実験式[CnH2n-1O2]-の陰イオンよりなる群から選択される同一又は異なるカルボキシレート配位子であり、その式中、記号nは1〜40、好ましくは1〜32、さらに好ましくは2〜30の整数である。
特に有利な重縮合触媒Mは、以下の式(3’)の錯体である: [(Zn(C1)2)(L1)y’]z’ (3’) 式中、 ・記号C1は、ネオデカノエート配位子、ナフテネート酸配位子又は2−エチルヘキサノエート配位子であり、 ・記号L1は、次の化合物よりなる群から選択される配位子である:N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、n−ブチルアミン、n−プロピルアミン、n−ヘプチル、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、t−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン(これらは直鎖又は分岐鎖であってよい)、N−メチル−N−ブチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N−エチル−N−ブチルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジメチル−N−ブチルアミン、ジ(n−オクチル)アミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、 ・記号y’は1又は2に等しい整数であり、及び ・記号z’=1、2、3又は4、好ましくはz’=1又は2である。
本発明に従って特に有利な重縮合触媒Mは、次の錯体よりなる群から選択される錯体である: ・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ジ(n−オクチル)アミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ジ(n−オクチル)アミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ(n−オクチル)アミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ(n−オクチル)アミン)]2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2 (アミノプロピルトリエトキシシラン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2 (アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)2]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)] ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)2]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)2]及び ・それらの混合物。
本発明に係る重縮合触媒Mの量は、一液型製剤であるか二液型製剤であるかを問わず、組成物Zの全質量に対して0.01〜10重量%の間、好ましくは0.1重量%〜5重量%の間である。
好ましくは、有機ケイ素化合物A’は、次のものを含むポリオルガノシロキサンである: (i)以下の式(4’)の少なくとも2個のシロキシル単位:
(式中、 ・記号R1は、同一でも異なっていてもよく、C1〜C30の一価炭化水素基を表し、 ・記号Zは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性及び縮合性基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基よりなる群から選択され:ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、イミノキシ、ケチミノキシ及びエノキシ、さらにより好ましくは、Zはヒドロキシル基であり、 ・aは0、1又は2に等しく、bは1、2又は3に等しく、合計a+bは1、2又は3に等しい。) (ii)及び任意に以下の式(5’)の1個以上のシロキシル単位:
(式中、 ・記号Rは、同一でも異なっていてもよく、1個以上のハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト又はシアノ基で置換されていてよいC1〜C30の一価炭化水素基を表し、及び ・記号cは0、1、2又は3に等しい。)。
好ましくは、本発明の有機ケイ素化合物A’は、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシなどの基よりなる群から選択される少なくとも2個の基を保持する。
縮合反応により架橋できる組成物についての別の重要な側面は、作業時間(ポットライフ)、すなわち、組成物を混合後に硬化することなく使用できる時間である。例えば、成形用途では、この時間は、その使用を可能にする程度に十分に長いが、製造後数分又は数時間以内で操作できる成形品を得る程度に十分に短くなければならない。したがって、触媒は、触媒混合物の使用時間と、成形物品が操作可能になるまでの時間との間に良好な妥協点を得ることを可能にしなければならない(これらの時間は、目的の用途、例えば成形又はシール製造に依存する)。さらに、触媒の存在下で反応性の高い成分は、触媒混合物に、保存時間に応じて変動しない拡散時間を付与しなければならない。
したがって、有機ケイ素化合物A’が少なくとも2個のヒドロキシル基(シラノール型≡SiOHの)を有するポリオルガノシロキサンであるときに、驚くべきことにかつ予想外なことに、このものを、触媒として、本発明に係るカルボキシレート及びアミン配位子を有する亜鉛錯体を含む本発明の組成物において使用すると、単に有機ケイ素化合物A’のモル質量を特定の範囲内で変化させることによって「作業時間」(又はポットライフ)を増加又は低下させることが可能であることが分かった。したがって、有機ケイ素化合物A’の重量平均モル質量(Mw)を絡み合い点間モル質量Meの少なくとも2倍よりも大きい値の範囲内で変化させることにより、架橋後に得られたエラストマーの機械的性質(例えば、ショア硬度)を損なうことなく、「作業時間」(又はポットライフ)を変更することが可能である。理論に束縛されるものではないが、ポリオルガノシロキサンの各タイプについての高分子鎖の所定長さから出発する絡み合い点の形成は、記号「Me」によって特定される所定の重合体の所定の絡み合い点間モル質量から出発して可能である。したがって、Mcで示される「臨界モル質量」は、絡み合い点間モル質量Meの約2倍に等しいものと定義される。臨界モル質量Mcよりも上では、架橋前にシリコーン組成物の「作業時間」(又はポットライフ)を制御することが可能であった。
目安として、シラノール型≡SiOHの少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサン中に存在する基の種類に応じて、絡み合い点間モル質量Meは、15000〜30000g/モルの間である。
したがって、有利な実施形態は、重量平均モル質量Mwが絡み合い点間モル質量Meよりも少なくとも2倍大きいシラノール型≡SiOHの少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサンである有機ケイ素化合物A’を使用することからなる。有機ケイ素化合物A’の重量平均モル質量Mwの選択によって、シラノール型≡SiOHの少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサン鎖の絡み合いの存在又は非存在を制御することで、次のものを同時に制御することが可能になる: ・本発明に係る組成物の架橋後に得られるエラストマーの機械的性質、特にショアA硬度、及び ・組成物が架橋前に操作可能な「作業時間」。
シラノール型≡SiOHの少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサン鎖の絡み合いを制御することは、重合体の重量平均モル質量Mwを慎重に選択することにより実行され、それによって、そのモル質量は、絡み合い点間モル質量の少なくとも2倍大きい、すなわち、この重合体の臨界モル質量Mcよりも大きくなる。
好ましくは、有機ケイ素化合物A’は、一般式(6’)のポリオルガノシロキサンである: ZnR3-nSi−O−(SiR2−O)x−SiR3-nZn (6’) 式中、 ・記号Zは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性及び縮合性基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基からなる群から選択され:ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ、 ・記号Rは、同一でも異なっていてもよく、1個以上のハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト又はシアノ基で置換されていてよいC1〜C30の一価炭化水素基を表し、 ・記号nは1、2又は3に等しく、好ましくは2又は3に等しく、また、Zがヒドロキシル基である場合にはn=1であり、 ・記号xは、200〜1000の間、好ましくは200〜1000の間、さらに好ましくは250〜600の間である。
一般式(4’)、(5’)及び(6’)において、記号R1及びRは、好ましくは以下のとおりである: ・1個以上のアリール又はシクロアルキル基、1個以上のハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ又は(ポリ)グリコール基で置換された1〜20個の炭素原子を含むアルキル基。挙げることのできる例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル及び4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル基が挙げられる。 ・5〜13個の炭素原子を含むシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、2,3−ジフルオロシクロブチル及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチル基。 ・6〜13個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基、又は ・2〜8個の炭素原子を含むアルケニル基、例えばビニル基、アリル基又は2−ブテニル基。
有機ケイ素化合物A’の粘度は、一般に25℃で50〜5000000mPa.sの間である。本明細書における粘度値はブルックフィールド粘度計を用いて25℃で測定された動粘度値であることを指摘しておく。
有機ケイ素化合物A’がヒドロキシルタイプのZ記号を有する一般式(6’)のポリオルガノシロキサンである特定の場合には、記号nは、好ましくは1に等しくなる。この場合、一般的に例えば25℃で500mPa.s〜200000mPa.sの範囲の25℃での動粘度を有するオイルであるジメチルヒドロキシシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンを使用することが好ましい。作業時間を制御することが望ましい場合には、有機ケイ素化合物A’の選択を重量平均モル質量Mwに応じて行うように構成される(絡み合い点間モル質量Meよりも少なくとも2倍大きいMw)。成形用途の場合及び化合物がシラノール官能基(≡SiOH)を末端基とするポリジメチルシロキサンである場合には、その粘度は、好ましくは750mPa.sよりも大きく、さらにより好ましくは1000mPa.s〜20000mPa.sの間である。
有機ケイ素化合物A’がポリオルガノシロキサンである場合には、基R及びR1(式4及び5における)又は基R(式6における)の少なくとも60%がメチル基であり、他の基が一般にフェニル及び/又はビニル基であるものを使用することが有利である。
本発明によれば、記号Zは、それぞれ、ヒドロキシル基又は好ましくは以下の基からなる群から選択される加水分解性及び縮合性基を表す:アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ。
有機ケイ素化合物A’が本発明の加水分解性及び縮合性基Zを含有し、かつ、ポリオルガノシロキサンである場合には、このものは、通常、官能化重合体であると説明され、かつ、一液組成物に使用することができるため、密閉された瓶、カートリッジ又はドラム(これらは処理される支持体に適用するために使用中に操作者により開放される)にパッケージ化できる、湿気の不存在下では安定な形態に相当する。有機ケイ素基A’がヒドロキシル型のZ基を含有する場合には、これらは、密封されたカートリッジ内で保存しパッケージ化することができるように、水酸化リチウムなどの官能化触媒により一液組成物中においてその場で官能化できる。
アルコキシ型の加水分解性及び縮合性基Zの例としては、1〜8個の炭素原子を含有する基、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、2−メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ−アルキレン−オキシ型の加水分解性及び縮合性基Zの例としては、メトキシエチレンオキシ基が挙げられる。
アミノ型の加水分解性及び縮合性基Zの例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、n−ブチルアミノ、s−ブチルアミノ又はシクロヘキシル基を挙げることができる。
アミド型の加水分解性及び縮合性基Zの例としては、N−メチルアセトアミド基を挙げることができる。
アシルアミノ型の加水分解性及び縮合性基Zの例としては、ベンゾイルアミノ基を挙げることができる。
加水分解性及び縮合性アミノオキシ基Zの例としては、ジメチルアミノオキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノキシ又はジフェニルアミノオキシ基を挙げることができる。
イミノキシ、特にケチミノキシ型の加水分解性及び縮合性基Zの例としては、次のオキシムから誘導される基を挙げることができる:アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジイソプロピルケトオキシム又はメチルイソブチルケトオキシム。
エノキシ型の加水分解性及び縮合性基Zの例としては、2−プロペノキシ基を挙げることができる。
好ましい実施形態によれば、架橋剤B’はケイ素化合物であり、その各分子は、少なくとも3個の加水分解性及び縮合性基Yを有し、該架橋剤B’は、以下の式(7’)を有する: R’(4-a)SiYa (7’) 式中、 ・記号R’は、1〜30個の炭素原子を含む一価の炭化水素基であり、 ・記号Yは、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、好ましくは、Yはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ又はオキシム基であり、 ・記号a=3又は4である。
基Yの例は、記号Zが加水分解性及び縮合性基である場合、すなわちヒドロキシル基以外の場合には上記と同じである。
架橋剤B’の例としては、以下の一般式(8)のアルコキシシラン及びこのシランの部分加水分解生成物を挙げることができる: R2k Si(OR3)(4-k) (8) 式中、 ・記号R2は、同一であっても異なっていてよく、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、2−エチルヘキシル基又はC3〜C6オキシアルキレン基を表し、 ・記号R3は、飽和又は不飽和直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式炭素環式基を表し、 ・kは0、1又は2である。
C3〜C6アルコキシアルキレン基の例としては、次の基を挙げることができる: CH3OCH2CH2− CH3OCH2CH(CH3)− CH3OCH(CH3)CH2− C2H5OCH2CH2CH2−。
記号R3は、好ましくは、次のものを包含するC1〜C10炭化水素基を表す: ・メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基などのC1〜C10アルキル基; ・ビニル及びアリル基、及び ・フェニル、トリル及びキシリル基などのC5〜C8シクロアルキル基。
これらの架橋剤B’は、シリコーン市場で入手できる製品である;さらに、室温硬化性組成物中にそれらを使用することが知られている;特に、仏国特許第1126411号明細書、仏国特許第1179969号明細書、仏国特許第1189216号明細書、仏国特許第1198749号明細書、仏国特許第1248826号明細書、仏国特許第1314649号明細書、仏国特許第1423477号明細書、仏国特許第1432799号明細書及び仏国特許第2067636号明細書に記載されている。
架橋剤B’の中では、特に、有機基が1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であるアルキルトリアルコキシシラン、ケイ酸アルキル及びポリケイ酸アルキルが好ましい。
使用できる架橋剤B’の別の例としては、特にポリケイ酸エチル、ポリケイ酸n−プロピル及び次のシランを挙げることができる: プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシモ)シラン、3−シアノプロピルトリメトキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、3−(グリシジルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシモ)シラン、テトラキス(メチルエチルケトオキシモ)シラン、アシルオキシシラン、例えば、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン又はエチルトリアセトキシシラン或いは以下の式を有するもの: CH3Si(OCH3)3;C2H5Si(OC2H5)3;C2H5Si(OCH3)3 CH2=CHSi(OCH3)3; CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3;[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3] 2 Si(OCH3)4;Si(OC2H5)4;Si(OCH2CH2CH3)4;Si(OCH2CH2CH2CH3)4 Si(OC2H4OCH3)4;CH3Si(OC2H4OCH3)3;CH3Si(OC2H5)3。
一般に、架橋剤B’の0.1〜60重量部が有機ケイ素化合物A’の100重量部当たりに使用される。好ましくは、1〜15重量部が有機ケイ素化合物A’の100重量部当たりに使用される。
特に有利な実施形態によれば、組成物Zは次のものを含む: (i)少なくとも2個の同一の又は異なる加水分解性及び縮合性基又は少なくとも2個シラノール官能基≡SiOHを有する少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’ (ii)少なくとも1種の架橋剤B’、 (iii)構造内に2種類の配位子:カルボキシレート及びアミンを含む亜鉛錯体である少なくとも1種の重縮合触媒Mの触媒有効量、 (iv)エラストマーネットワークが形成されたときに防汚コートの表面に滲出し、それによって「防汚」効果を改善させる少なくとも1種の化合物L’、 (v)任意に少なくとも1種の接着促進剤E’、 (vi)任意に少なくとも1種のケイ質、無機、有機及び/又は非ケイ質充填剤F’、 (vii)任意に少なくとも1種の顔料、着色ベース又は着色剤H’、及び (viii)任意に少なくとも1種の溶媒K’。
エラストマーネットワークを形成する際に防汚コートの表面に滲出し、それによって「防汚」効果を改善する化合物L’の例は、例えば、以下の化合物(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)及び(g)である:
化合物(a)は、以下の一般式(II)に相当するポリオルガノシロキサンオイルである:
式中、 ・R2はアルキル、アリール又はアルケニル基であり、メチル及びフェニル基が好ましく(特に好ましい例は、例えば米国特許第4025693号明細書に記載されたようなメチルフェニルポリシロキサンオイルである)、 ・Xは酸素原子又は1〜8個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、 nは25℃で10〜1×106mm2/秒の粘度を有するジオルガノポリシロキサンが得られるように定義される数である。
これらのポリオルガノシロキサンオイルは、グラフトされていてよく、かつ、アクリル、アミド、アミン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、チオール、チオエーテル、尿素、第四級アンモニウム、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキル基を含むことができる。また、少なくとも1個のポリエーテルブロック(例えばポリエチレングリコール及び/又はポリプロピレングリコール基と共に)を含むグラフト又はブロックポリジメチルシロキサンオイルも使用できる。
化合物(b)は、炭化水素系液状化合物:例えばエチレン/プロピレン共重合体などのポリオレフィン、特に低分子量ポリイソブテン(5000g/モルまで、好ましくは300〜500g/モルの間)である。
化合物(c)は、ポリジエン、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリエポキシド、フルオロアルキル、フルオロエーテル、潤滑油(例えば仏国特許第2375305号明細書を参照)及び可塑剤(例えばヘテロ原子で置換されていてよい脂肪酸エステル又はリン酸エステル又はハロ炭化水素化合物)である。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はひまし油も使用でき、これらは組成物の使用の際に抗流動特性も付与する。
化合物(d)は、流動パラフィン及びペトロラタムなどのワックス物質である(特開昭58−013673号公報)。
化合物(e)は、PVCなどの熱可塑性重合体である。
化合物(f)は、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体である(特開昭54−026826号公報)。
化合物(g)は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性又は両性界面活性剤である(特開昭60−258271号公報)。
接着促進剤E’の例として、言及できる例としては、次のものを同時に有する有機ケイ素化合物が挙げられる: (1)ケイ素原子に結合した1個以上の加水分解性基;及び (2)窒素原子を含む基又は(メタ)アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される基で置換された1個以上の有機基、より好ましくは次の化合物よりなる群から単独で又は混合物として選択される: ビニルトリメトキシシラン(VTMO); 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO); メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MEMO); [H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3 [H2N(CH2)3]Si(OCH3)3 [H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3 [H2N(CH2)4]Si(OCH3)3 [H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3) 2 [H2NCH2]Si(OCH3)3 [n−C4H9−HN−CH2]Si(OCH3)3 [H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3 [H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3 [CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3 [H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
ケイ質無機、有機及び/又は非ケイ質充填剤F’の例としては、平均粒径0.1μm未満の非常に微細に粉砕された物質が挙げられる。これらの充填剤の中には、ヒュームドシリカ及び沈降シリカがある;それらのBET比表面積は一般に40m2/g超である。また、これらの充填剤は、平均粒径が0.1μmよりも大きい粗く粉砕された物質の形態であってもよい。このような充填剤の例としては、石英粉末、ケイ藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又はマグネシウムの酸化物、様々な形のアルミナ(水和又は非水和)、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスミクロビーズを挙げることができる;それらの比表面積は一般に30m2/g未満である。これらの充填剤は、この目的のために通常使用される様々な有機ケイ素化合物で処理することによって表面変性されたものであってよい。したがって、これらの有機ケイ素化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであることができる(仏国特許第1126884号明細書、仏国特許第1136885号明細書及び仏国特許第1236505号明細書、並びに英国特許第1024234号明細書)。処理された充填剤は、有機ケイ素化合物を3〜30重量%含有する場合が多い。該充填剤は、様々な粒度のいくつかのタイプの充填剤の混合物からなることができる;すなわち、例えば、これらのものは、BET比表面積が40m2/g超の微粉砕シリカ30〜70%と、比表面積が30m2/g未満の粗粉砕シリカ70〜30%とからなることができる。充填剤を導入する目的は、本発明に係る組成物の硬化により得られるエラストマーに良好な機械的性質及び流動学的性質を付与することである。
また、本発明に係る組成物は、少なくとも1種のシリコーン樹脂(J’)を含むこともできる。これらのシリコーン樹脂は、周知であり市販されている分岐鎖状オルガノポリシロキサン重合体である。これらは、1分子当たり、式R'''3SiO1/2(M単位)、R'''2SiO2/2(D単位)、R'''SiO3/2(T単位)及びSiO4/2(Q単位)のものから選択される少なくとも2個の異なる単位を有し、これらの単位の少なくとも1個はT又はQ単位である。R'''基は、同一のもの又は異なるものであり、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はビニル、フェニル若しくは3,3,3−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は1〜6個の炭素原子を有する(限界を含む)。特に、アルキル基Rの例としては、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル及びn−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は、好ましくはヒドロキシル化されたものであり、この場合には5〜500ミリ当量/100gのヒドロキシル基重量含有量を有する。言及できる樹脂の例としては、MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂及びMDT樹脂を挙げることができる。
本発明に係る組成物Zは、顔料、着色ベース又は着色剤H’も含むことができる。顔料H’の例は、目安として、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、鉄黄、白色酸化チタン、酸化クロム、酸化コバルト、リサージ(一酸化鉛)、群青並びにモリブデンレッド及びイエロー又は水性塗料分野において広く使用されている既知の有機顔料である。他の従来の助剤及び添加剤(チキソトロープ剤、流動防止剤等)を本発明に係る組成物に配合できる。
主な成分に加えて、組成物Zは、本発明に係る組成物の物理的特徴に対して及び/又はこれらの組成物を硬化させることにより得られるエラストマーの機械的特性に対して作用させることを目的として、非反応性線状ポリオルガノシロキサン重合体(G’)を導入することができる。
これらの非反応性線状ポリオルガノシロキサン重合体(G’)は周知である;これらは、特に、本質的にジオルガノシロキシ単位と多くとも1%のモノオルガノシロキシ及び/又はシロキシ単位とから形成され、25℃で少なくとも10mPa・sの粘度を有するα,ω−ビス(トリオルガノシロキシ)ジオルガノポリシロキサン重合体であって、ケイ素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基のの少なくとも60%がメチル基であり、多くとも10%がビニルであるものを含む。これらの重合体の粘度は、25℃で数千万mPa・sに達する場合がある;したがって、これらは流体〜粘性の外観を持つオイル及び軟質〜硬質のガム質を包含する。これらは、仏国特許第978058号明細書、仏国特許第1025150号明細書、仏国特許第1108764号明細書及び仏国特許第1370884号明細書により正確に記載されている通常の技術に従って製造される。25℃で10mPa・s〜1000mPa・sの範囲の粘度を有するα,ω−ビス(トリメチルシロキシ)ジメチルポリシロキサンオイルを使用することが好ましい。これらの重合体は、可塑剤として作用し、有機ケイ素化合物A’100部当たり多くとも70部、好ましくは5〜20部の割合で導入できる。
溶剤K’の例は次のとおりである:脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素系誘導体、例えば、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、オクタメチルトリシロキサン、キシレン及びエステル系溶媒、例えば酢酸メトキシプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸2−エトキシエチル、アセトン、アセトニトリル、及びそれらの混合物。溶媒の量は、用途又は許容できる粘度の塗料を得るように処理されるべき支持体に従って決定される。
本発明に係る組成物は、次のものであることができる: ・一液又はRTV−1、すなわち、単一の気密パッケージにパッケージ化され、かつ、水分のない状態での貯蔵時に安定なもの、又は ・二液又はRTV−2、すなわち、2個のパッケージにパッケージ化され、組成物の成分が2つの別個の部分に隔離され、これらを混合すると大気中の水分の存在下で硬化するもの。
一液ベースは、例えば、参照として引用される特許文献EP141685、EP147323、EP102268、EP21859、FR2121289及びFR2121631に詳しく説明されている。
二液ベースは、例えば参照として引用される特許文献EP118325、EP117772、EP10478、EP50358、EP184966、US3801572及びUS3888815に詳しく説明されている。
本発明に係る組成物Zの前駆体であるRTV−2二液組成物は、2つの別々の気密パッケージP1及びP2中にあることができ、 ・パッケージP1が、 ・上で定義した本発明に係る少なくとも1種の重縮合触媒M’の触媒有効量及び ・少なくとも1種の架橋剤B’、好ましくは上で定義したもの を含み、しかも ・パッケージP2が該重縮合触媒M及び該架橋剤B’を含まず、 ・好ましくは25℃での動粘度が500mPa.s〜100000mPa.sの間、好ましくは1000mPa.s〜10000mPa.sの間であるα,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンである少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’100重量部当たり、 ・0〜10重量部の水 を含むことを特徴とする。
ジアルキルスズジカルボキシレート触媒を用いた従来の重縮合RTV−2製品を超えるこれら新規の本発明のRTV−2組成物の利点の一つは、本発明の触媒を活性化する必要がないため部分P2に水を添加する必要がなくなり、それによって配合物が単純化されるというものである。
水性環境中で使用され、かつ、汚れが付きやすい任意の材料が、本発明にとっての支持体(1)であることができる。可能な支持体は、造船材料、例えばスチール、アルミニウム、木材、樹脂含浸ガラス繊維及び他の任意の複合材料である。また、配管に使用される材料、例えばコンクリート、プラスチック、スチール、鉄及び他の金属を被覆することもできる。水を入れるタンク(水泳用プールを含む)も汚れが付きやすい。タンクを製造するために使用される材料は、配管を製造するために使用されるものと同一又は類似である。
本発明に係る防汚コート(4)(又はトップコート)を使用する場合には、この防汚コートを、多様で変化に富んだ性質の接着促進コート(3)(又はタイコート)と組み合わせることができる。例えば、このものは、ポリウレタン製、クロロプレン及びネオプレンなどの任意に塩素化された性質のゴム若しくは合成ゴム製、又はブチラール/シリコーンゴム製のものであることができる(特開昭53−137231号公報、特開昭53−137233号公報及び特開昭53−137234号公報)。例えば米国特許第5449553号明細書に記載された別のアプローチによれば、タイコートが記載され、これは、スズ系重縮合触媒、ケイ酸エチルなどの架橋剤及びシリルヒドロキシ末端基含有オルガノポリシロキサンとスチレン又は共役ジオレフィン、例えば1,3−ブタジエンなどの重合性単量体との反応生成物から誘導される共重合体を含む、空気中の水分で硬化可能な組成物から製造される。欧州特許公開第1670866号公報に記載された別の例によれば、次のものを含む組成物からタイコートが形成される: (i)顔料及び充填剤:0〜60湿重量%;及び (ii)以下のものを含むバインダー系相である残部: ・1種以上のアミン官能基含有ポリシロキサン1〜90湿重量%、 ・1種以上のエポキシ官能基含有ポリシロキサン1〜90湿重量%、及び ・ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン、ヒドロキシアルキル官能基含有ポリシロキサン及びC1〜C4アルコキシ官能基含有ポリシロキサンよりなる群から選択される接着促進剤0〜20湿重量%。
また、本発明は、水中用途で使用されることを目的とした支持体(1)に防汚コート(4)を塗布するための方法に関するものでもあり、この方法は、次の工程: (a)少なくとも1種の耐食物質を含む少なくとも1つのプライマーコート(2)を該支持体(1)に任意に付着させ、 (b)接着促進コート(3)を該プライマーコート(2)又は該プライマーコート(2)が存在しない場合には該支持体(1)に付着させ、 (c)該接着促進コート(3)を硬化させ、 (d)該防汚コート(4)を該接着促進コート(3)に付着させ、そして (e)該防汚コート(4)を大気中の湿気と接触させることにより硬化させること を含み、 ・該防汚コート(4)及び任意に接着促進コート(3)は、上記本発明に組成物Zから製造されたものであることを特徴とする。
塗布されるコートの厚さは変更でき、厚さ12〜1000μmのフィルム(但し、付着物は均一であるものとする)が良好な結果を与えた。様々なコートの典型的な厚さは、プライマーについては約50μm、タイコートについては150μm、トップコートについては150μmである。もちろん、当業者であれば望まれる結果に応じて様々なコートの厚さを調節する方法が分かるであろう。
本発明の最後の主題は、本発明に係る上記組成物Zの、大気中の湿気との接触により硬化した後に、水中生物の付着から物品を保護するように該物品上に防汚コート(4)を形成させるための使用に関する。
したがって、本発明の組成物Zは、大気中の湿気によって又は水を加えることによって硬化した後に、処理された支持体の表面に特別な平滑特性を低い摩擦力及び低い表面エネルギーと共に与える「汚れ放出コーティング」塗料として使用できる。これらの物理的特性は、汚れが付着するのを防ぐ。
本発明のさらなる利点及び特徴は、例示として与えた限定ではない以下の実施例を読めば、より一層明らかになるであろう。
例1:[Zn(カルボキシレート)2(アミン)n]触媒の製造 (a)錯体[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(アミン)n]、[Zn(ナフテネート)2(アミン)n]及び[Zn(ネオデカノエート)2(アミン)n]の製造 ナトリウムメトキシド30.1重量%のメタノール(0.7モル)溶液125.44gを、ネオデカン酸(0.7モル)121.1g又はナフテン酸165.9g又は2−エチルヘキサン酸102gのトルエン300gへの99%溶液に1時間かけて添加する。次に、わずかに過剰の塩化亜鉛(98重量%で49.92g、0.359モル)のメタノール50gへの溶液を40分かけて添加する。メタノール/トルエン共沸混合物を2時間にわたって留去する。この反応混合物を室温にまで冷却し、その後塩化ナトリウムを濾別する。透明な無色溶液を乾燥するまで蒸発させて(70℃まで、1mbar)、粘性油状物を得た:143.3gのネオデカン酸亜鉛又は229.2gのナフテン酸亜鉛又は123.2gの2−エチルヘキサン酸亜鉛(収率100%)。
アミン類(n−オクチルアミン、ジ(n−オクチル)アミン)、N、N−ジブチルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、ジイソノニルアミン、N、N−ジメチル−N−ブチルアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン又は3−アミノプロピルメチルジエトキシシランを、溶媒なしで、カルボン酸亜鉛に激しく撹拌しながら所望の化学量論(主としてジアミノ亜鉛カルボキシレート錯体を製造することが望ましい場合には少なくとも2モル当量のアミン、又は対応する亜鉛ジカルボキシレート錯体のモノアミノ又はジアミノ混合物を製造することが望ましい場合には1〜2当量、又は主として対応するモノアミノ亜鉛カルボキシレート錯体を製造することが望ましい場合には1に近い当量)で添加する。所望の錯体は、粘性の低い液体の形態で得られる。錯化反応は発熱性である。用途と親和性のある溶媒、例えば重質石油留分又はアルカン類及び/又はアルキル芳香族化合物の混合物を使用して亜鉛カルボン酸を希釈することができる。
カルボキシレート、アミンの性質及びアミンの添加量に応じて、次の錯体が得られる: ・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ジ(n−オクチル)アミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(ジ(n−オクチル)アミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、 ・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、 ・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ(n−オクチル)アミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ(n−オクチル)アミン)]2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2 (アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)]、 ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)2]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)2]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、 ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)]、及び ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)2]。
以下の表中の式に列挙された配位子の略語は次のとおりである: ・ネトデカノエート=ND ・ナフテネート=NAPH ・n−オクチルアミン=OA ・ジ(n−オクチル)アミン)=DOA ・N,N−ジブチルアミン=DBA ・N,N−ジメチル−N−ブチルアミン=DMBA。
可変量のアミンを合成に使用する場合(>0当量及び≦2当量又はわずかに過剰)には、次の錯体を含む混合物が得られる:[Zn(カルボキシレート)2(アミン)]+[Zn(カルボキシレート)2(アミン)2]。この場合、次の命名法を使用し:Zn(カルボキシレート)2(アミン)x]*、また、記号の値「x」は、錯体の製造中に亜鉛に対して添加され、かつ、反応した(すなわち、配位子として錯体中に存在する)アミンのモル数を意味する。このタイプの命名法は、これらの例では、錯体の式中における記号「*」の使用によって特定される。
全ての構造は、CDCl3溶媒中において1H NMR分析によって確認された。
例2:RTV−2二液組成物−ポリケイ酸エチル架橋剤: ・(a1):25℃で14000mPa.sの粘度を有しかつ鎖末端のそれぞれで次式:(CH3)2(OH)SiO1/2を有するシロキシ単位MOHでブロックされたヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル; ・(b1):200m2/gのBET比表面積を有し、ヘキサメチルジシラザン(HMDZ)で処理され、ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル(a1)と、鎖末端のそれぞれで次式:(CH3)3SiO1/2を有するシロキシル単位Mでブロックされたポリジメチルシロキサンオイルとの混合物中に分散されたヒュームドシリカ; ・(b2):10μmの平均粒径を有する石英粉末; ・(d1)試験した触媒; ・(e)ポリケイ酸エチル。
本発明の触媒の活性を次のものに対して評価する:それぞれ ・従来の触媒[比較:Fomrez(登録商標)触媒UL−28=式[CH19COO]2Sn(Me)2]のジメチルビス[(1−オキソネオデシル)オキシ]スタンナン、 ・触媒[亜鉛(カルボキシレート)2]。
これを行うために、スラリーを次の成分から調製し: ・20.4gのα,ω−ジヒドロキシル化オイル(a1)、 ・61.3gの充填剤(b1)、及び ・18.3 gの充填剤(b2)、 これに、スラリー100g当たり1.5gのポリエチルシリケート(架橋剤)及び試験すべき触媒(d1)xg(ymmol)を添加する。
亜鉛触媒(実施例又は比較例に係る)について、試験量を溶媒のメチルt−ブチルエーテル(MTBE)の1.5mlに添加する。
RTV−2では、試験を成分(a1)、(b1)、(b2)及び(e)からなる混合物であって、これに試験される触媒(d1)を添加し混合させたものに対して直接実行する。まず、作業時間又はポットライフを測定し(混合物の粘度がその使用を妨害する時間、すなわち、ゲルの形成に要する時間)、その後、別の混合物から、6mmの厚さのスラグをキャストし、硬化後に厚さ6mmの離型スラグのショアA硬度を(上部及び下部)を規制条件(23℃、相対湿度50%)下及び増加時間で測定する。結果の表において、記号「>」は、スラグの上部で測定された硬度値に相当し、記号 「<」は、上部よりも周囲空気にさほどさらされていないスラグの下部で測定された硬度値に相当する。ショアA硬度の測定(SAH=測定と表示)を、ASTM−D2240規格の指示に従って実行する。作業時間又はポットライフは、混合物の粘度がその使用を妨げる時間である。
比較試験における2種の触媒: ・ジメチルスズジネオデカノエート(UL28)(試験1bis)及び ・[Zn(ND)2](ND=ネオデカノエート)→[Zn(カルボキシレート)2]。
・*1.5当量のアミンを触媒の製造のために亜鉛に対して使用する場合には、1個のアミン配位子又は2個アミン配位子を有する錯体の混合物が得られ(これはオリゴマーの形態であってもよい)、この場合、この錯体を説明するために使用される用語は次のとおりである:[Zn(カルボキシレート)2(アミン)1,5]。 ・試験1(比較触媒[Zn(ND)2)])について、スラグは、1、4又は7日後にSAH硬度を測定するのに十分に硬質でなかった(すなわち、表2中において記号「−」)。
・試験8(比較触媒[亜鉛(NAPH)2])について、スラグは、1、4又は7日後にSAHの硬度を測定するのには十分に硬質でなかった(すなわち、表3中における記号「−」)。
試験15(比較触媒[Zn(2−エチルヘキサノエート)2])について、スラグは、1及び4日後にSAH硬度を測定するのには十分に硬質でなかった(すなわち、表4中における記号「−」)。
例3:本発明に係る防汚トップコートの製造 研磨及び脱脂スチール金属板に、約50μmの厚さのエポキシプライマーコート(Sigma Coatings社が販売するSigmaShield610(登録商標)から製造)を被覆する。室温での乾燥の72時間後に、約150μmの厚さの接着促進タイコート(Sigma Coatings社が販売するSigmaGlide790(登録商標)から製造)を適用する。室温での乾燥の48時間後に、各試験配合物(試験2〜17)から製造され、かつ、例2(RTV−2組成物)に記載されたトップコートの約150μmの被膜を適用する。
室温で48時間乾燥させた後に、プレートを海洋媒体中(海水中)に浸漬し、そして浸漬の12及び23週間後に検査する。
水で十分に洗浄した後に、防汚性評価は、試験した全ての配合物について100であったが、これは、被覆されたプレート上に生物が全く存在しないことを示す。
エポキシプライマーのコート及び接着促進「タイコート」(シグマ社が販売する製品Sigmaglide790から製造)で前処理された防汚金属プレートを250ミクロンで被覆する。被膜を室温で放置して硬化させた後に、プレートを海水中に浸漬し、そして浸漬の14及び23週間後に検査する。
大量の水で洗浄した後、防汚性の評価は100であったが、これは、被覆されたプレート上に生物が全く存在しないことを示す。
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