技术领域
[0001] 本
发明涉及含油废
水处理及
溢油污染修复技术领域，具体涉及一种复合型的油水分离剂的制备方法。
背景技术
[0002] 近年来随现代工业的繁荣发展，含油
废水产生量及溢油污染事故
风险加大，含油废水若处理不当或直接排放，会污染附近
水体，破坏水生
生态系统，还会通过污染
土壤、空气等对人体健康和生态环境造成不可逆伤害，如含油废水渗入土壤会造成土壤板结，其中挥发出来的有机废气会威胁人体健康。目前市场上存在种类丰富的亲水疏油性质的材料用于将油水进行分离，但是存在分离效率低、对水的饱和
吸附容量小的问题。
发明内容
[0003] 针对现有吸水材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合型的油水分离剂的制备方法，由该方法制备的油水分离剂具有较大的疏油
角和较强的亲水吸水能
力，将其涂覆在
生物高分子膜上，可以成功将
原油、重油等高
粘度油与水分子隔离。
[0004] 本发明提供如下的技术方案：
[0005] 一种复合型的油水分离剂的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将蛋白粉、
碳酸
钙和
质量体积比为80％
磷酸混合，三者的质量比为0.2:1:5～7，然后投入到2wt％～3wt％的水玻璃溶液中超声辅助反应得到混合物，水玻璃溶液与上述磷酸的体积比为2～3:1；
[0007] (2)将重量份为10～30份的竹
纤维纳米颗粒、15～23份的改性壳聚糖加入到步骤(1)中的混合物50～70份中搅拌混匀，在20～28℃下保持2～5小时得到粘性胶状物；
[0008] (3)将粘性胶状物
真空干燥至水含量为25wt％～35wt％得到固体粉末，再于CO2气氛中硬化；
[0009] (4)将硬化的固体粉末经去离子水清洗2～5遍后真空干燥得到复合型的油水分离剂。
[0010] 本发明方法中首先将蛋白粉、碳酸钙和磷酸混合并混于水玻璃溶液中形成粘性体系，然后加入竹纤维纳米颗粒、改性壳聚糖后干燥、硬化、清洗得到复合型的油水分离剂，其中将蛋白粉、碳酸钙和磷酸混合后形成亲水的磷酸钙和
氨基酸，同时磷酸钙起到粘结剂的作用，与水玻璃共同作用形成亲水的交联网络。竹纤维由于内部具有丰富的毛细管结构而具有超强的吸水性能和瞬间吸水能力，壳聚糖是一种由2-氨基-
葡萄糖和N-2-乙酰基-2-氨基-葡萄糖通过β-1，4糖苷键联结起来的没有
侧链的直链多糖，富含丰富的亲水基团，包括羟基、氨基、羰基和乙酰基等，因此将竹纤维纳米颗粒、改性壳聚糖添加到上述交联网络后形成具有超强吸水能力的
复合体系。将所得的粘性胶状物干燥后进行CO2硬化，使水玻璃逐渐变成碳酸钠和
二氧化
硅凝胶骨架，通过去离子水清洗去掉碳酸钠，使蛋白粉及
水解成的氨基酸、磷酸钙、竹纤维纳米颗粒和改性壳聚糖负载在
二氧化硅凝胶骨架上，形成多维度的亲水、吸水和储水网络结构，使所得复合型的油水分离剂具有超强的亲水和吸水能力。
[0011] 作为本发明方法的一种改进，竹纤维纳米颗粒经以下过程制成：将竹材经常规的制竹片、煮炼、压碎分解、蒸煮竹丝、生物酶脱胶工艺制成竹纤维，将竹纤维置于持续通有CO2的老化炉中，调节CO2流量为100～150mL/min，并以5～8℃/min的速率加热老化炉在400～500℃保持3～6h，然后调节CO2流量为300～360mL/min并以1～2℃/min的速率升温老化炉在800～900℃保持2～3h，停止CO2通入并向老化炉中加入去离子水
蒸汽喷雾2～3min，去离子水蒸汽与老化炉的体积比为0.6～0.7:1，然后开始降温得到炭化的竹纤维，再碾磨得到粒径10～20nm的竹纤维纳米颗粒。将经常规工艺制成的天然的竹纤维置于隔氧环境中高温炭化形成
生物炭，使竹纤维的强度得到增强，并清除了内部的有机杂质。在炭化过程中采用阶段升温并调节CO2流量的方式，首先低温
煅烧阶段的升温速率快，且持续通入CO2以促进竹纤维中孔结构的形成，同时CO2溶于炭化中释放的水分形成的酸性气氛可以强化生物炭的C-O骨架的
稳定性和-COO-的形成，然后缓慢升温至较高的煅烧
温度以强化生物炭骨架和孔结构的强度，增加竹炭在水体中的稳定性。高温煅烧后加入去离子水蒸汽喷雾，使竹纤维急剧冷却消火，竹纤维内产生复杂多孔结构，表面积增加数倍，大幅地提高吸水能力，经过上述过程处理制成的竹纤维纳米颗粒的吸水容量大，吸水速率快，且强度高。
[0012] 作为本发明方法的一种改进，竹纤维纳米颗粒经以下过程处理后使用：将竹纤维纳米颗粒与纳米二氧化硅气凝胶以质量比为1:0.2～0.5混合，然后调节压力和温度使二氧化
钛气凝胶处于超
临界状态，以100～120rpm/min振荡30～60min后立即减压使纳米二氧化硅气凝胶负载在竹纤维纳米颗粒上。二氧化硅气凝胶中的硅羟基可以与水形成氢键，具有较强的吸水能力，同时二氧化硅气凝胶内孔隙结构丰富，储水能力强，因此将二氧化硅气凝胶负载到竹纤维纳米颗粒上使气凝胶和竹纤维纳米颗粒的孔道结构形成交错，综合储水能力优于两者各自的储水效果，并且该二氧化硅气凝胶与二氧化硅凝胶骨架的相容性好，可以增强油水分离剂的稳定性。
[0013] 作为本发明方法的一种改进，所述改性壳聚糖经以下过程制成：将壳聚糖置于pH值为4～5的乙酸/乙酸钠缓冲溶液混匀，再加入氟化钠溶液搅拌均匀，然后在23～28℃下保持2～3小时得到混合体系；将混合体系置于真空环境中干燥后，经去离子水清洗2～5遍得到改性壳聚糖。将壳聚糖置于低浓度的氟化钠溶液中并调节pH为4～5，使壳聚糖上的氨基正
离子化形成氨根离子，从而结合氟离子，在壳聚糖内形成-F端基团，具有与水形成氢键的能力，改性壳聚糖的吸水能力与壳聚糖相比提升15％～20％。
[0014] 作为本发明方法的一种改进，氟化钠溶液浓度0.1～0.2mol/L，乙酸/乙酸钠缓冲溶液与氟化钠溶液体积比3～7:1，氟化钠与壳聚糖质量比1:6～9。控制合适的配比，保证整个改性过程中溶液的pH值为4～5，既使壳聚糖氨基正离子化，同时使氟化钠中的钠离子充分进入到乙酸/乙酸钠缓冲溶液体系中，释放氟离子。
[0015] 作为本发明方法的一种改进，步骤(3)中的硬化过程如下：将固体粉末在通有CO2的风道中吹散开，调节CO2的流量为50～70mL/min并保持60～90min，然后增加CO2的流量至150～200mL/min并保持120～180min。在风道中阶段形改变CO2风流量，使水玻璃充分硬化并保证二氧化硅凝胶骨架完好。
[0016] 作为本发明方法的一种改进，真空干燥的温度为15～28℃。低温真空干燥保护多维网络结构的完整性。
[0017] 本发明的有益效果如下：
[0018] 本发明方法制备的复合型的油水分离剂中，竹纤维纳米颗粒、改性壳聚糖、磷酸钙和
蛋白质水解混合物负载到二氧化硅凝胶上形成多维度的空间网络构，使油水分离剂具有超强的亲水、吸水能力以及储水能力，吸水速度快、从油污水体中分离回收水体的效率高，而且油水分离剂的稳定性和强度好。
具体实施方式
[0019] 下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
[0020] 如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述
实施例中的方法均为本领域的常规方法。
[0021] 实施例1
[0022] 一种复合型的油水分离剂的制备方法，包括以下步骤：
[0023] (1)将蛋白粉、碳酸钙和质量体积比为80％磷酸混合，三者质量比为0.2:1:5，然后投入到2wt％的水玻璃溶液中超声辅助反应得混合物，水玻璃溶液与80％磷酸的体积比为2:1；
[0024] (2)将10g的竹纤维纳米颗粒、15g的改性壳聚糖加入到步骤(1)中的混合物50g中搅拌混匀，在20℃下保持2小时得到粘性胶状物；
[0025] (3)将粘性胶状物15℃下真空干燥至水含量为35wt％得到固体粉末，再于CO2气氛中硬化，硬化过程如下：将固体粉末在通有CO2的风道中吹散开，调节CO2的流量为50mL/min并保持60min，然后增加CO2的流量至150mL/min并保持120min；
[0026] (4)将硬化的固体粉末经去离子水清洗2遍后15℃真空干燥得到复合型的油水分离剂。
[0027] 其中，步骤(2)中的竹纤维纳米颗粒经以下过程制成：将竹材经常规的制竹片、煮炼、压碎分解、蒸煮竹丝、生物酶脱胶工艺制成竹纤维，将竹纤维置于持续通有CO2的老化炉中，调节CO2流量为100mL/min，并以5℃/min的速率加热老化炉在400℃保持6h，然后调节CO2流量为300mL/min并以1℃/min的速率升温至800℃保持2～3h，停止通入CO2并向老化炉中加入去离子水蒸汽喷雾2min，去离子水蒸汽与老化炉的体积比为0.6:1，然后开始降温得到炭化的竹纤维，再碾磨得到粒径10nm的竹纤维纳米颗粒。
[0028] 步骤(2)中的改性壳聚糖经以下过程制成：将壳聚糖置于pH值为4的乙酸/乙酸钠缓冲溶液混匀，再加入0.1mol/L的氟化钠溶液搅拌均匀，其中乙酸/乙酸钠缓冲溶液与氟化钠溶液体积比3:1，氟化钠与壳聚糖质量比1:6，然后在23℃下保持2小时得到混合体系；将混合体系置于15℃下真空环境中干燥后，经去离子水清洗2遍得到改性壳聚糖。
[0029] 实施例2
[0030] 一种复合型的油水分离剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031] (1)将蛋白粉、碳酸钙和质量体积比为80％磷酸混合，三者质量比为0.2:1:6，然后投入到2.5wt％的水玻璃溶液中超声辅助反应得混合物，水玻璃溶液与80％磷酸体积比为2.5:1；
[0032] (2)将20g的竹纤维纳米颗粒、19g的改性壳聚糖加入到步骤(1)中的混合物60g中搅拌混匀，在24℃下保持3.5小时得到粘性胶状物；
[0033] (3)将粘性胶状物23℃下真空干燥至水含量为30wt％得到固体粉末，再于CO2气氛中硬化，硬化过程如下：将固体粉末在通有CO2的风道中吹散开，调节CO2的流量为60mL/min并保持75min，然后增加CO2的流量至170mL/min并保持150min；
[0034] (4)将硬化的固体粉末经去离子水清洗4遍后24℃真空干燥得到复合型的油水分离剂。
[0035] 其中，步骤(2)中的竹纤维纳米颗粒经以下过程制成：将竹材经常规的制竹片、煮炼、压碎分解、蒸煮竹丝、生物酶脱胶工艺制成竹纤维，将竹纤维置于持续通有CO2的老化炉中，调节CO2流量为120mL/min，并以7℃/min的速率加热老化炉在450℃保持4h，然后调节CO2流量为330mL/min并以1.5℃/min的速率升温至850℃保持2.5h，停止CO2通入并向老化炉中加入去离子水蒸汽喷雾2.5min，去离子水蒸汽与老化炉的体积比为0.65:1，然后开始降温得到炭化的竹纤维，再碾磨得到粒径15nm的竹纤维纳米颗粒。
[0036] 步骤(2)中的改性壳聚糖经以下过程制成：将壳聚糖置于pH值为4.5的乙酸/乙酸钠缓冲溶液混匀，再加入0.15mol/L的氟化钠溶液搅拌均匀，其中乙酸/乙酸钠缓冲溶液与氟化钠溶液体积比5:1，氟化钠与壳聚糖质量比1:7.5，然后在25℃下保持2.5小时得到混合体系；将混合体系置于23℃下真空环境中干燥，经去离子水清洗4遍得到改性壳聚糖。
[0037] 实施例3
[0038] 一种复合型的油水分离剂的制备方法，包括以下步骤：
[0039] (1)将蛋白粉、碳酸钙和质量体积比为80％磷酸混合，三者的质量比为0.2:1:7，然后投入到3wt％的水玻璃溶液中超声辅助反应得混合物，水玻璃溶液与80％磷酸的体积比为3:1；
[0040] (2)将30g的竹纤维纳米颗粒、23g的改性壳聚糖加入到步骤(1)中的混合物70g中搅拌混匀，在28℃下保持5小时得到粘性胶状物；
[0041] (3)将粘性胶状物28℃下真空干燥至水含量为25wt％得到固体粉末，再于CO2气氛中硬化，硬化过程如下：将固体粉末在通有CO2的风道中吹散开，调节CO2的流量为70mL/min并保持90min，然后增加CO2的流量至200mL/min并保持180min；
[0042] (4)将硬化的固体粉末经去离子水清洗5遍后28℃真空干燥得到复合型的油水分离剂。
[0043] 其中，步骤(2)中的竹纤维纳米颗粒经以下过程制成：将竹材经常规的制竹片、煮炼、压碎分解、蒸煮竹丝、生物酶脱胶工艺制成竹纤维，将竹纤维置于持续通有CO2的老化炉中，调节CO2流量为150mL/min，并以8℃/min的速率加热老化炉在500℃保持6h，然后调节CO2流量为360mL/min并以2℃/min的速率升温至900℃保持3h，停止CO2通入并向老化炉中加入去离子水蒸汽喷雾3min，去离子水蒸汽与老化炉的体积比为0.7:1，然后开始降温得到炭化的竹纤维，再碾磨得到粒径20nm的竹纤维纳米颗粒。
[0044] 步骤(2)中的改性壳聚糖经以下过程制成：将壳聚糖置于pH值为5的乙酸/乙酸钠缓冲溶液混匀，再加入0.2mol/L的氟化钠溶液搅拌均匀，其中乙酸/乙酸钠缓冲溶液与氟化钠溶液体积比7:1，氟化钠与壳聚糖质量比1:9，然后在28℃下保持3小时得到混合体系；将混合体系置于真空环境中干燥后，经去离子水清洗5遍得到改性壳聚糖。
[0045] 实施例4
[0046] 一种复合型的油水分离剂的制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(2)中的竹纤维纳米颗粒经上述工艺制成后再经以下过程处理后使用：将竹纤维纳米颗粒与纳米二氧化硅气凝胶以质量比为1:0.2混合，然后调节压力和温度使二氧化钛气凝胶处于
超临界状态，以100rpm/min振荡60min后立即减压使纳米二氧化硅气凝胶负载在竹纤维纳米颗粒上。
[0047] 实施例5
[0048] 一种复合型的油水分离剂的制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(2)中竹纤维纳米颗粒经上述工艺制成后再经以下过程处理后使用：将竹纤维纳米颗粒与纳米二氧化硅气凝胶以质量比为1:0.4混合，调节压力和温度使二氧化钛气凝胶处于超临界状态，以110rpm/min振荡45min后立即减压使纳米二氧化硅气凝胶负载在竹纤维纳米颗粒上。
[0049] 实施例6
[0050] 一种复合型的油水分离剂的制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤(2)中竹纤维纳米颗粒经上述工艺制成后再经以下过程处理后使用：将竹纤维纳米颗粒与纳米二氧化硅气凝胶以质量比为1:0.5混合，然后调节压力和温度使二氧化钛气凝胶处于超临界状态，以120rpm/min振荡60min后立即减压使纳米二氧化硅气凝胶负载在竹纤维纳米颗粒上。
[0051] 亲水疏油性能测试
[0052] 1.吸水能力测试：各取2g的实施例～实施例6所得的油水分离剂，然后分别置于盛有100g水的烧杯中，在23±2℃静放48小时，然后取出称量重量，计算两次质量的差值即为吸水量，并计算吸水率，吸水量为吸水量与2g的百分比，结果如表1所示。
[0053] 2.疏油性能测试：采用
接触角测试仪测定实施例1～6中的各油水分离剂的油接触角，测试结果见表1
[0054] 表1测试结果
[0055]实验组 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
吸水量/g 0.782 0.822 0.810 0.904 0.915 0.908
吸水率/％ 39.1 41.1 40.5 45.2 45.8 45.4
疏油角 82° 87° 84° 93° 95° 93°
