以燃煤飞灰为原料的生物炭制作及其作活菌载体的应用
阅读：2发布：2020-05-08
专利汇可以提供以燃煤飞灰为原料的生物炭制作及其作活菌载体的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种以燃 煤 飞灰为原料制作的 生物 炭 材料及其制备方法和应用，其制备方法为：先富集回收燃煤飞灰中的未燃 碳 ，再在活化气氛中高温活化 热处理 得到，其中，活化气氛为 水 蒸气、二 氧 化碳、空气中的一种或多种加热形成 温度 为90-110℃的气体，利用惰性气体导入活化气氛并作为流速控制单元。本发明以燃煤废弃物制备原料，可以有效减轻原料成本、节能环保，所制备的生物炭材料不仅具有多孔特性和高的比表面，同时所述生物炭材料表面具有多种活性基团，可为活菌提供良好的载体环境，具有循环回收再利用，不产生二次污染等优点。，下面是以燃煤飞灰为原料的生物炭制作及其作活菌载体的应用专利的具体信息内容。
1.一种以燃煤飞灰为原料的生物炭制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、富集回收燃煤飞灰中的未燃碳，回收的未燃碳品位70-95％；
S2、水蒸气、二氧化碳、空气中的一种或多种加热形成温度为90-110℃的气体作为活化气氛，利用惰性气体导入活化气氛并作为流速控制单元；
S3、所述未燃碳在活化气氛中高温热处理，热处理温度300-1000℃，活化时间0.5-8h，制得所述生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种生物炭制作方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气，流速为300-1000mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种生物炭制作方法，其特征在于，以超声浮选法富集回收燃煤飞灰中的未燃碳。
4.根据权利要求1所述的一种生物炭制作方法，其特征在于，所述超声浮选法包括搅拌解粒和超声破碎两步前处理。
5.根据权利要求1-4任一所述生物炭制作方法制备的生物炭材料。
6.根据权利要求1-4任一所述生物炭制作方法制备的生物炭材料作为土壤改良剂或吸附材料或载体材料的应用。
7.根据权利要求6所述的生物炭材料作为载体材料的应用，其特征在于，所述的生物炭材料作为活菌载体。
8.根据权利要求7所述的生物炭材料作为载体材料的应用，其特征在于，所述生物炭材料作为活菌载体的载菌方法为：所述生物炭材料加入菌液浸泡，浸泡温度30℃～70℃，浸泡时间2～8h。
以燃煤飞灰为原料的生物炭制作及其作活菌载体的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种生物炭的制作方法，尤其涉及一种以燃煤飞灰为原料的高比表生物炭制作方法，同时涉及该生物炭的应用。
背景技术
[0002] 燃煤飞灰(coal fly ash)是在燃煤过程中，随着烟气流动，在排放前被集尘器收集的含有大部分轻质灰份与未燃碳的细微固体颗粒物，火力发电为最主要的煤灰发生源，全球每年生成的燃煤飞灰达上亿吨，生成量大，处理难度高，燃煤飞灰的组成颗粒十分微细，若不妥善处理，易引起大规模粉尘污染问题。当前的处置方式多是作水泥添加料或者投入水泥窑当成生料等用途使用，但飞灰质量不一，整体利用率仅30％左右，更多是直接作为废弃物处置，直接废弃将导致资源浪费且处理效率不彰，而未燃碳品位达85％的高含碳富集产物，其热值达7000kcal/kg，相当于标准燃煤，可再利用为燃料以回收热值。
[0003] 作为一种多孔材料，生物炭具有优异的吸附特性，可作为土壤改良剂，应用于农业用途，帮助植物生长，增加20％以上的农业生产力，净化水质，并有助于减少化学肥料吸附土壤有毒物质等作用。生物炭在环保的成效显著，但由于制程耗源、污染且大部份生产局限于农作物副产物原料的提供，相关研发工作正积极寻找可替代的原料，如树木、树皮，动物粪便等，以降低制造成本。然而利用农业废弃物制作生物碳，又存在地区与季节农作生长的局限，无法大量稳定供应，利用动物粪便则需要更庞大的起填埋回收处理方式。
发明内容
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种以燃煤飞灰为原料制作的生物炭及其制作方法，本发明还提供了所制作的生物炭材料的具体应用。
[0005] 本发明的目的采用以下技术方案来实现：
[0006] 一种以燃煤飞灰为原料的生物炭制作方法，包括以下步骤：
[0007] S1、富集回收燃煤飞灰中的未燃碳，回收的未燃碳品位70-95％；
[0010] 优选的，所述惰性气体为氮气，流速为300-1000mL/min；
[0011] 优选的，以超声浮选法富集回收燃煤飞灰中的未燃碳；
[0012] 优选的，所述超声浮选法包括搅拌解粒和超声破碎两步前处理。
[0014] 优选的，所述生物炭材料作为活菌载体；
[0015] 进一步优选的，所述生物炭材料作为活菌载体的载菌方法为：所述生物炭材料加入菌液浸泡，浸泡温度30℃～70℃，浸泡时间2～8h。
[0016] 本发明的有益效果为：
[0017] 燃煤飞灰具有生成量大，来源稳定的特点，可以作为稳定提供未燃碳的工业原料，本发明以燃煤飞灰作为生物炭制造原料，建立未燃碳资源化处理方法，实现了废弃物的再利用，而且未燃碳本身具备生物炭结晶性质与有机炭形式，相比一般生物余废的制碳方法，本发明无需再耗能碳化，再者未燃碳本身为固体颗粒物，不需要再研磨、破碎等工序，可以有效减轻原料成本、节能减排，符合生物炭产业追求低制造成本的趋势，达成以废处废之资源化、追求循环经济之目标。
[0018] 未燃碳经活化处理后可提供生物炭产品更大的比表面积，经过活化处理后，生物炭呈中性至微碱性，可用于土壤改质或吸附材料或载体材料，活化过程以物理活化方式活化，不需使用化学试剂，通过物理化学程序包括热处理、气氛提供表面反应需要的能量和反应驱动力，完成未燃碳的开孔、扩孔和造孔作用，其中，活化过程中不单是H2O、CO2等气体活化未燃碳，还会生成CO和/或H2等还原气体，在高温下可发生催化或是形成羟基、羰基等活性基团，同时，未燃碳与灰份存在一定比例，活化形成结构化的沸石和生物炭，提供制造活菌载体适宜之造孔环境，活化过程中的气体、水气利用封闭式处理，可循环回收再利用，不产生二次污染。附图说明
[0019] 利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0020] 图1是超声浮选得到的未燃碳电镜图；
[0021] 图2、3是活化后的未燃碳电镜图；
具体实施方式
[0022] 结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0023] 本发明的实施例涉及一种以燃煤飞灰为原料的生物炭制作方法，包括以下步骤：
[0024] S1、富集回收燃煤飞灰中的未燃碳，回收的未燃碳品位70-95％，飞灰中的未燃碳经过一次高温过程，其表面具有一定稳定性与结晶性；
[0025] S2、水蒸气、二氧化碳、空气中的一种或多种加热形成温度为90-110℃的气体作为活化气氛，利用惰性气体导入活化气氛并作为流速控制单元；
[0026] S3、所述未燃碳在活化气氛中高温热处理，热处理温度300-1000℃，活化时间0.5-8h，制得所述生物炭；
[0027] 活化反应速度决定于气体扩散和化学反应中最慢的速度，即碳的微氧化反应，但是微氧化反应并不在碳层微晶的整个表面均匀进行，而是与活化剂亲合力较大的部位发生反应，如在微晶的边角和有缺陷位置上的碳原子进行活化反应；
[0028] 优选的，所述惰性气体为氮气，流速为300-1000mL/min；
[0029] 通入惰性气体不仅可以作为流量控制，还可作为保护气氛避免过氧化；
[0030] 优选的，以超声浮选法富集回收燃煤飞灰中的未燃碳；
[0031] 优选的，所述超声浮选法包括搅拌解粒和超声破碎两步前处理；
[0032] 超声浮选法富集回收未燃碳，其中，搅拌解粒时间1-10min，超声破碎时间1-5min，可以通过调整燃煤飞灰解粒与超声破碎的停留时间，以调整未燃碳产物的灰份含量及提高碳品位；一般地，增加停留时间可以提高回收产物的碳品位。
[0033] 本发明还提供了前述生物炭制作方法制备的生物炭材料可作为土壤改良剂或吸附材料或载体材料的应用；
[0034] 优选的，所述生物炭材料作为活菌载体；
[0035] 进一步优选的，所述生物炭材料作为活菌载体的载菌方法为：所述生物炭材料加入菌液浸泡，浸泡温度30℃～70℃，浸泡温度根据菌种的适生长温度调整，浸泡时间2～8h。
[0036] 实施例1
[0037] 一种以燃煤飞灰为原料的生物炭制作方法，包括以下步骤：
[0038] S1、富集回收燃煤飞灰中的未燃碳，回收的未燃碳品位70％，含水率50％；
[0039] S2、加热温度至100℃形成体积比1：1：1的水蒸气、二氧化碳和空气的混合气体作为活化气氛，氮气作为流速控制单元，利用氮气导入活化气氛，氮气流速为400mL/min；
[0040] S3、所述未燃碳在活化气氛中高温热处理，热处理温度400℃，活化时间2.5-3h，制得所述生物炭。
[0041] 实施例2
[0042] 一种以燃煤飞灰为原料的生物炭制作方法，包括以下步骤：
[0043] S1、富集回收燃煤飞灰中的未燃碳，回收的未燃碳品位70％，含水率50％；
[0044] S2、加热温度至100℃形成体积比1：1：1的水蒸气、二氧化碳和空气的混合气体作为活化气氛，氮气作为流速控制单元，利用氮气导入活化气氛，氮气流速为400mL/min；
[0045] S3、所述未燃碳在活化气氛中高温热处理，热处理温度600℃，活化时间2.5-3h，制得所述生物炭。
[0046] 实施例3
[0047] 一种以燃煤飞灰为原料的生物炭制作方法，包括以下步骤：
[0048] S1、富集回收燃煤飞灰中的未燃碳，回收的未燃碳品位90％；
[0049] S2、水蒸气加热形成温度为110℃的气体作为活化气氛，氮气作为流速控制单元，利用氮气导入活化气氛，氮气流速为800mL/min；
[0050] S3、所述未燃碳在活化气氛中高温热处理，热处理温度1000℃，活化时间1.5-2h，制得所述生物炭。
[0051] 实施例4
[0052] 一种以燃煤飞灰为原料的生物炭制作方法，包括以下步骤：
[0053] S1、富集回收燃煤飞灰中的未燃碳，回收的未燃碳品位70％；
[0054] S2、二氧化碳加热形成温度为90℃的气体作为活化气氛，氮气作为流速控制单元，利用氮气导入活化气氛，氮气流速为300mL/min；
[0055] S3、所述未燃碳在活化气氛中高温热处理，热处理温度300℃，活化时间6-7h，制得所述生物炭。
[0056] 实施例5
[0057] S1、在浮选槽中进行浮选，所述浮选槽包括解粒槽、超声破碎槽和调整槽，所述解粒槽为防酸耐碱的锥型不锈钢槽体，内设有搅拌叶片，搅拌转速50-100rpm，搅拌时间5-10min，所述超声破碎槽进行功率50W以上的超声震荡，超声时间3-5min，在所述调整槽中调整浆料浓度在15-50％，加浮选剂进行浮选，回收燃煤飞灰中的未燃碳；
[0058] 浆料固相浓度20-40％，搅拌解粒时间5-10min，超声破碎时间3-5min，浮选过程约12-15min，得到碳品位85％以上的未燃碳；
[0059] S2、加热温度至100℃形成体积比1：1：1的水蒸气、二氧化碳和空气的混合气体作为活化气氛，氮气作为流速控制单元，利用氮气导入活化气氛，氮气流速为400mL/min；
[0060] S3、所述未燃碳在活化气氛中高温热处理，热处理温度600℃，活化时间2.5-3h，制得所述生物炭。
[0061] 实施例5
[0063] S1、未燃碳在活化后制得的生物炭，放入高温高压灭菌釜进行1.2kg/cm2、温度约125℃、时间约30min的灭菌；
[0064] S2、上述灭菌后生物炭材料0.1g加入液化淀粉芽孢杆菌250mL浸泡，浸泡温度30℃，浸泡时间8h，以转速3000rpm离心5min，得到负载活菌的生物炭材料；
[0065] S3、取磷酸铁0.20g加入无菌蒸馏水10mL、S2得到负载活菌的生物炭材料0.05g，30℃生长箱中之震荡器以90rpm震荡培养时间8h，再以转速3000rpm离心5min后，钼蓝比色法测定上层液磷酸根浓度。
[0066] 测得活化后生物炭可转换磷酸根浓度3.5ppm以上。
[0067] 实验例
[0068] 以实施例1-2制备的活化产物作为测试样品。
[0069] (1)BET比表面积测定
[0070] 测得实施例1-2制备的活化产物比表面积为1000m2/g左右。
[0071] (2)亚甲蓝脱色力测定
[0072] 取0.2g活化产物，置于锥形瓶中，加入适量的浓度为1200ppm的亚甲蓝水溶液，将锥形瓶置于振荡机上振荡，振荡频率100rpm，振荡时间30min，使用孔径0.45μm的滤纸过滤，滤液以紫外可见分光光度仪测定吸光度，测定波长665nm，以0.24ppm的亚甲蓝水溶液为标准滤色液，滤液的吸光度值与标准滤色液的吸光度值相对照，得到所耗用的亚甲蓝水溶液的毫升数，即为活化样品的亚甲蓝脱色力值。测得实施例1、实施例2制备的活化样品的亚甲蓝脱色力分别为131mL/g、150mL/g。
[0073] (3)碘值吸附力测定：取0.25g活化产物，置于锥形瓶中，加入25mL 0.1M的碘溶液，100rpm振荡15min，2000rpm离心5min，取上清液10mL，以0.2M的Na2S2O3滴定至蓝色消失，根据滴定体积计算吸附的碘量，测得实施例1、实施例2制备的活化样品的碘值吸附力分别为
1514mg/g、1589mg/g。
1514mg/g、1589mg/g。
[0074] (4)铜离子吸附量测定：
[0075] 取0.2g活化产物，加入铜含量250mg/L的CuSO4溶液，分别振荡24h后，使用孔径0.45μm的滤纸过滤，分析吸附前后铜离子浓度与pH值，计算得到单位吸附量分别为3.75mg/g、10.15mg/g。
[0076] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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