用于粉末床熔合的组合物和方法
阅读：460发布：2020-05-08
专利汇可以提供用于粉末床熔合的组合物和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于粉末床熔合的组合物包括热塑性粉末，其本身包括诱导结晶聚 碳 酸酯或诱导结晶聚醚酰亚胺。热塑性粉末是再利用粉末，这意味着它是从经过粉末床熔合过程的粉末床中回收的。还描述了一种制造制品的方法，该方法包括：将诱导结晶 聚合物 (聚碳酸酯或聚醚酰亚胺)粉末置于粉末床中，将一部分诱导结晶聚合物粉末在粉末床中熔合，从粉末床中回收至少一部分结晶聚合物粉末，其中回收的粉末未熔合，将回收的诱导结晶聚合物粉末置于第二粉末床中，并将至少一部分回收的诱导结晶聚合物粉末在第二粉末床中熔合以形成无定形聚合物制品。，下面是用于粉末床熔合的组合物和方法专利的具体信息内容。
1.一种用于粉末床熔合的组合物，其包含：
含有诱导结晶聚碳酸酯或诱导结晶聚醚酰亚胺的热塑性粉末，其中所述热塑性粉末是再利用粉末。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性粉末包含所述诱导结晶聚碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中基于所述热塑性粉末的重量，所述热塑性粉末包含以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的甲醇。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中基于所述热塑性粉末的重量，所述热塑性粉末包含以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的甲醇；和以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的丙酮。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性粉末包含所述诱导结晶聚醚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述热塑性粉末具有使用聚[2,2'-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺]标准通过凝胶渗透色谱法测定的15,000至50,000克/摩尔、特别地25,000至50,000克/摩尔的重均分子量；且其中基于所述热塑性粉末的重量，所述热塑性粉末包含以重量计10至500ppm、特别地20至500ppm、更特别地50至
500ppm的邻二氯苯。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述热塑性粉末具有根据ISO13320-1通过激光衍射测定的粒度分布，其特征在于Dv10值在10至50微米的范围内、特别地为20至40微米；
Dv50值在30至90微米的范围内、特别地为40至80微米；且Dv90值在100至150微米的范围内、特别地为100到140微米。
8.一种制造制品的方法，所述方法包括：
a)将无定形聚合物转化为诱导结晶聚合物粉末，其中所述无定形聚合物是聚碳酸酯或聚醚酰亚胺，
b)将所述诱导结晶聚合物粉末置于粉末床中，
c)将一部分所述诱导结晶聚合物粉末在所述粉末床中熔合，
d)从所述粉末床回收至少一部分所述结晶聚合物粉末，其中所回收的粉末不熔合，e)将回收的所述诱导结晶聚合物粉末置于第二粉末床中，和
f)在所述第二粉末床中熔合至少一部分回收的所述诱导结晶聚合物粉末，以形成无定形聚合物制品。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述无定形聚合物是聚碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，基于所述诱导结晶聚合物粉末的重量，所述诱导结晶聚合物粉末包含以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的甲醇。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，基于所述诱导结晶聚合物粉末的重量，所述诱导结晶聚合物粉末包含以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的甲醇；和以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的丙酮。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述无定形聚合物是聚醚酰亚胺。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述诱导结晶聚合物粉末具有通过使用聚[2,
2'-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺]标准通过凝胶渗透色谱法测定的15,000至50,000克/摩尔、特别地25,000至50,000克/摩尔的重均分子量；且其中基于所述诱导结晶聚合物粉末的重量，所述诱导结晶聚合物粉末包含以重量计10至500ppm、特别地20至500ppm、更特别地50至500ppm的邻二氯苯。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述诱导结晶聚合物粉末具有根据ISO 13320-1通过激光衍射测定的粒度分布，其特征在于Dv10值在10至50微米的范围内、特别地为20至
40微米；Dv50值在30至90微米的范围内、特别地为40至80微米；且Dv90值在100至150微米的范围内、特别地为100到140微米。
用于粉末床熔合的组合物和方法
技术领域
背景技术
[0002] 热塑性粉末的3D打印通过粉末床熔合进行。在粉末床熔合中，热能选择性地离散熔合粉末床选定区域中的热塑性颗粒以形成期望的熔合制品。适用于热塑性粉末的粉末床熔合工艺包括但不限于选择性激光烧结(SLS)和多射流熔合。
[0003] 仍然需要可用于粉末床熔合并以最小的性质变化被回收以再用于粉末床熔合的半结晶聚碳酸酯和聚醚酰亚胺粉末。
发明内容
[0004] 一个实施方案是用于粉末床熔合的组合物，其包含：含有诱导结晶聚碳酸酯或诱导结晶聚醚酰亚胺的热塑性粉末，其中热塑性粉末是再利用粉末。
[0005] 另一个实施方案是一种制造制品的方法，该方法包括：a)将无定形聚合物转变成诱导结晶聚合物粉末，其中无定形聚合物是聚碳酸酯或聚醚酰亚胺，b)将诱导结晶聚合物粉末置于粉末床中，c)将一部分诱导结晶聚合物粉末在粉末床中熔合，d)从粉末床中回收至少一部分结晶聚合物粉末，其中回收的粉末未熔合，e)将回收的诱导结晶聚合物粉末置于第二粉末床中，和f)将至少一部分回收的诱导结晶聚合物粉末在第二粉末床中熔合以形成无定形聚合物制品。
[0007] 图1是无定形聚醚酰亚胺的差示扫描量热法扫描。
[0008] 图2是诱导结晶聚醚酰亚胺的差示扫描量热法扫描。
[0009] 图3是尼龙12、结晶聚碳酸酯和结晶聚醚酰亚胺的熔体体积流速与调节时间的函数关系图。
[0010] 图4是尼龙12、半结晶聚碳酸酯和半结晶聚醚酰亚胺的重均分子量(以克/摩尔为单位)与调节时间(以小时为单位)的函数关系图。
[0012] 图6叠加了六个半结晶聚醚酰亚胺样品的差示扫描量热法扫描，样品在真空中于240℃下调节了0、7、24、42、72和96小时。
具体实施方式
[0013] 一个实施方案是用于粉末床熔合的组合物，其包含：含有诱导结晶聚碳酸酯或诱导结晶聚醚酰亚胺的热塑性粉末，其中热塑性粉末是再利用粉末。在术语“诱导结晶聚碳酸酯”和“诱导结晶聚醚酰亚胺”的上下文中，改性剂“诱导结晶”是指聚合物是半结晶的(例如，10％至60％的结晶)，并且通过从相应的无定形聚合物开始并诱导结晶来制备以形成半结晶聚合物。
[0014] 如本文所定义，“再利用粉末”(以下也称为“回收粉末”)是从经历了粉末床熔合过程的粉末床回收的聚碳酸酯或聚醚酰亚胺粉末。在一些实施方案中，与未利用的诱导结晶聚碳酸酯或聚醚酰亚胺相比，再利用粉末在重均分子量(Mw)、粘度(确定为熔体体积流率或MVR)或结晶度(通过差示扫描量热法或DSC确定)方面没有显着变化。在该上下文中，“显着变化”是指大于10％的变化。相比之下，无定形聚碳酸酯或聚醚酰亚胺粉末的粉末床熔合通常导致在无定形粉末上进行粉末床熔合处理后，残留在粉末床上的未熔合粉末的重均分子量、粘度和结晶度的变化大于10％。
[0015] 在一些实施方案中，热塑性粉末包含诱导结晶聚碳酸酯。聚碳酸酯是包含具有以下结构的碳酸酯重复单元的聚合物
[0016]
[0017] 其中R1基团总数的至少60％是芳族二价基团。在一些实施方案中，芳族二价基团是C6-C24芳族二价基团。当不是所有R1基团都是芳族时，其余是C2-C24脂族二价基团。在一些实施方案中，每个R1为下式的基团
[0018]
[0019] 其中A1和A2各自独立地为单环二价芳基，且Y1为具有一个或两个原子的桥连基团，所述原子将A1与A2分开。A1和A2的实例包括1,3-亚苯基和1,4-亚苯基，其各自任选地被一个、两个或三个C1-C6烷基取代。在一个实施方案中，一个原子将A1与A2分开。这类基团的说明性非限制性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环亚庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥接基团Y1可以是C1-C12(二价)亚烃基。如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅包含碳和氢的残基，除非其被明确标识为“取代的烃基”。烃基残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、支链的、饱和的或不饱和的。它还可含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。当烃基残基被描述为被取代时，除了碳和氢之外，它还可以包含杂原子。在一些实施方案中，Y1是亚甲基(-CH2-；也称为亚甲基(methylidene))、亚乙基(-CH(CH3)-)、亚异丙基(-C(CH3)2-)或亚环己基。在一些实施方案中，二价碳酸酯重复单元没有烷氧基取代基。
[0020] 在一个非常具体的实施方案中，聚碳酸酯包括具有以下结构的碳酸酯重复单元[0021]
[0022] 在一些实施方案中，聚碳酸酯基本上由这种类型的碳酸酯重复单元组成。在该上下文中，“基本上由...组成”允许少量的聚合物末端单元和/或聚合物支化单元。
[0023] 对聚碳酸酯上的端基的结构没有特别限制。在聚合过程中可以包括合适的链终止剂(也称为链终止剂(chain terminating agent))以提供端基。链终止剂包括，例如，单环苯酚如苯酚、对氰基苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对和叔丁基苯酚，联苯酚的单醚如对甲氧基苯酚，联苯酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，烷基取代的氯甲酸苯酯，对枯基氯甲酸苯酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。
[0024] 在一些实施方案中，聚碳酸酯的重均分子量为15,000至50,000克/摩尔，特别地为15,000至40,000克/摩尔，如使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的。制备聚碳酸酯的方法是本领域已知的。
[0025] V.Kalyanaraman等人，“粉末床熔合工艺中无定形聚合物的改进的可制造性(Improved Manufacturability of Amorphous Polymers in Powder Bed Fusion Process)”，于2016年12月29日公开的国际公开号WO 2016/209870A1和C.A.Leenders，“制备结晶聚碳酸酯粉末的方法(Method of Producing Crystalline Polycarbonate
Powders)”，于2017年3月2日公开的国际公开号WO 2017/033146A1中描述了用于制备包含诱导结晶聚碳酸酯的未利用(即，尚未再利用)的热塑性粉末的合适方法。在下面的工作实例中说明的另一种方法，包括将无定形聚碳酸酯粉末暴露于C3-C5酮和C1-C3醇的混合物中，然后干燥。C3-C5酮和C1-C3醇可以1.5:1至5:1，特别是2:1至4:1的重量比使用。合适的C3-C5酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮及其组合。合适的C1-C3醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、
2-丙醇及其组合。无定形聚碳酸酯粉末在酮/醇混合物中的暴露可以在10至40℃，特别地15至35℃的温度下进行5至50小时，特别地10至35小时的时间。
Powders)”，于2017年3月2日公开的国际公开号WO 2017/033146A1中描述了用于制备包含诱导结晶聚碳酸酯的未利用(即，尚未再利用)的热塑性粉末的合适方法。在下面的工作实例中说明的另一种方法，包括将无定形聚碳酸酯粉末暴露于C3-C5酮和C1-C3醇的混合物中，然后干燥。C3-C5酮和C1-C3醇可以1.5:1至5:1，特别是2:1至4:1的重量比使用。合适的C3-C5酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮及其组合。合适的C1-C3醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、
2-丙醇及其组合。无定形聚碳酸酯粉末在酮/醇混合物中的暴露可以在10至40℃，特别地15至35℃的温度下进行5至50小时，特别地10至35小时的时间。
[0026] 含有诱导结晶聚碳酸酯的热塑性粉末可包含少量但可检测水平的用于其制备的溶剂。例如，在一些实施方案中，基于热塑性粉末的重量，含有诱导结晶聚碳酸酯的热塑性粉末进一步包含以重量计0.5至100ppm，特别地0.5至50ppm，更特别地0.5至20ppm的甲醇。在非常具体的实施方案中，基于热塑性粉末的重量，含有诱导结晶聚碳酸酯的热塑性粉末进一步包含以重量计0.5至100ppm，特别地0.5至50ppm，更特别地0.5至20ppm的甲醇；和以重量计0.5至100ppm，特别地0.5至50ppm，更特别地0.5至20ppm的丙酮。百万分之几的甲醇和丙酮含量可以通过气相色谱-质谱法测定。
[0027] 热塑性粉末可包含诱导结晶聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺是包含具有下式的重复单元的聚合物
[0028]
[0029] 其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在邻苯二甲酰亚胺基的3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置；Z包括下式的二价部分
[0030]
[0031]
[0032] 其中Q是二价部分，其可以是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y为1至8，2
或-CpHqFr-，其中p为1至8，且q为0至15，且r为1至16，且q+r＝2p；且R 在每次出现时独立地为二价基团，该二价基团选自具有6至20个碳的取代的或未取代的二价芳族烃部分，具有2至20个碳的直链或支链亚烷基部分，具有3至20个碳原子的亚环烷基部分和以下通式的二价部分
或-CpHqFr-，其中p为1至8，且q为0至15，且r为1至16，且q+r＝2p；且R 在每次出现时独立地为二价基团，该二价基团选自具有6至20个碳的取代的或未取代的二价芳族烃部分，具有2至20个碳的直链或支链亚烷基部分，具有3至20个碳原子的亚环烷基部分和以下通式的二价部分
[0033]
[0034] 其中Q如上定义。如本文所用，“取代的”是指包括至少一个取代基，例如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、羧基、羧酸根、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C6-C18芳基、C6-C18芳基氧基、C7-C18烷基芳基或C7-C18烷基芳基氧基。因此，当烃基残基被描述为被取代时，除了碳和氢之外，它还可以包含杂原子。
[0035] 在一些实施方案中，每次出现的R2独立地为对亚苯基或间亚苯基、并且T是下式的二价部分
[0036]
[0037] 在一些实施方案中，聚醚酰亚胺不含卤素。聚醚酰亚胺中的重复单元的数目可为例如，10至1,000或10至500。
[0038] 在一些实施方案中，聚醚酰亚胺包含10至1000个重复单元，每个重复单元独立地具有以下结构
[0039]
[0040] 其中R2为间亚苯基或对亚苯基。在这些实施方案中，聚醚酰亚胺可被称为聚[2,2’-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺]。
[0041] 合成聚醚酰亚胺的许多方法包括在Heath等人的美国专利号3,847,867，Takekoshi等人的美国专利号3,850,885，White的3,852,242和3,855,178，Williams等人的
3,983,093和Schmidt等人的4,443,591中公开的那些方法。聚醚酰亚胺也可以作为例如SABIC的ULTEMTM树脂商购获得。
3,983,093和Schmidt等人的4,443,591中公开的那些方法。聚醚酰亚胺也可以作为例如SABIC的ULTEMTM树脂商购获得。
[0042] V.Kalyanaraman等人，“粉末床熔合工艺中无定形聚合物的改进的可制造性(Improved Manufacturability of Amorphous Polymers in Powder Bed Fusion Process)”，于2016年12月29日公开的国际公开号WO 2016/209870 A1；和B.P.Price等人，“用于增材制造的聚醚酰亚胺粉末(Polyetherimide Powders for Additive
Manufacturing)”，于2018年6月28日公开的国际公开号WO 2018/119409 A1中描述了用于制备包含诱导结晶聚醚酰亚胺的未利用(即，尚未再利用)的热塑性粉末的合适方法。在以下工作示例中说明的另一种方法中，可以通过将无定形聚醚酰亚胺暴露于卤代芳族溶剂如邻二氯苯中，然后用酮类溶剂如丙酮洗涤和干燥将其转化为诱导结晶聚合物粉末。无定形聚醚酰亚胺粉末在卤代芳族溶剂中的暴露可以在120至170℃，特别地130至155℃的温度下进行20至200分钟，特别地40至150分钟的时间。
Manufacturing)”，于2018年6月28日公开的国际公开号WO 2018/119409 A1中描述了用于制备包含诱导结晶聚醚酰亚胺的未利用(即，尚未再利用)的热塑性粉末的合适方法。在以下工作示例中说明的另一种方法中，可以通过将无定形聚醚酰亚胺暴露于卤代芳族溶剂如邻二氯苯中，然后用酮类溶剂如丙酮洗涤和干燥将其转化为诱导结晶聚合物粉末。无定形聚醚酰亚胺粉末在卤代芳族溶剂中的暴露可以在120至170℃，特别地130至155℃的温度下进行20至200分钟，特别地40至150分钟的时间。
[0043] 在一些实施方案中，含有诱导结晶聚醚酰亚胺的热塑性粉末具有使用聚[2,2'-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺]标准通过凝胶渗透色谱法测定的15,000至50,000克/摩尔、特别地25,000至50,000克/摩尔的重均分子量；且热塑性粉末包括基于热塑性粉末的重量，为以重量计10至500ppm，特别地20至500ppm，更特别地50至500ppm的邻二氯苯。百万分之几的邻二氯苯的含量可以通过气相色谱-质谱法测定。
[0044] 热塑性粉末包含基于热塑性粉末的重量为98至100wt％的量诱导结晶聚碳酸酯或诱导结晶聚醚酰亚胺。在此范围内，诱导结晶聚碳酸酯或诱导结晶聚醚酰亚胺的量可为99至100wt％。基于热塑性粉末的重量，热塑性粉末可任选地包含多达2wt％或多达1wt％的选自稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、防滴剂、UV阻滞剂、染料、颜料、抗静电剂、金属钝化剂、流动助剂及其组合的添加剂。用于粉末床熔合的流动助剂-包括，例如，金属氧化物、混合金属氧化物及其组合。具体的流动助剂包括气相二氧化硅、气相氧化铝、水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃态二氧化硅、二氧化钛及其组合。在一些实施方案中，流动助剂包括气相二氧化硅。
[0045] 在一些实施方案中，热塑性粉末，无论是包含聚碳酸酯还是聚醚酰亚胺，均具有根据ISO 13320-1通过激光衍射测定的粒度分布，其特征在于Dv10值在10至50微米的范围内(即，90％的颗粒具有大于10至50微米的直径的体积平均当量圆直径)，特别是20至40微米；Dv50值在30到90微米的范围内(即，在30到90微米直径的范围内，50％的颗粒具有大于的体积平均当量圆直径，且50％的颗粒具有小于的体积平均当量圆直径)，特别是40到80微米；
Dv90值在100至150微米的范围内(即,90％的颗粒具有小于在100至150微米范围内的直径的体积平均当量圆直径)，特别是100至140微米。
Dv90值在100至150微米的范围内(即,90％的颗粒具有小于在100至150微米范围内的直径的体积平均当量圆直径)，特别是100至140微米。
[0046] 本发明包括一种制造制品的方法，该方法包括：a)将无定形聚合物转变成诱导结晶聚合物粉末，其中无定形聚合物是聚碳酸酯或聚醚酰亚胺，b)将诱导结晶聚合物粉末置于粉末床中，c)将一部分诱导结晶聚合物粉末在粉末床中熔合，d)从粉末床中回收至少一部分结晶聚合物粉末，其中回收的粉末未熔合，e)将回收的诱导结晶聚合物粉末置于第二粉末床中，和f)将至少一部分回收的诱导结晶聚合物粉末在第二粉末床中熔合以形成无定形聚合物制品。
[0047] 该方法包括将无定形聚合物转化为诱导结晶聚合物粉末，其中无定形聚合物是聚碳酸酯或聚醚酰亚胺。当无定形聚合物是聚碳酸酯时，V.Kalyanaraman等人，“粉末床熔合工艺中无定形聚合物的改进的可制造性(Improved Manufacturability of Amorphous Polymers in Powder Bed Fusion Process)”，于2016年12月29日公开的国际公开号WO 2016/209870 A1和C.A.Leenders，“制备结晶聚碳酸酯粉末的方法(Method of Producing Crystalline Polycarbonate Powders)”，于2017年3月2日公开的国际公开号WO 2017/
033146 A1中描述了用于转化为诱导结晶聚合物粉末的方法。在下面的工作实例中说明的另一种方法，包括将无定形聚碳酸酯粉末暴露于C3-C5酮和C1-C3醇的混合物中，然后干燥。
C3-C5酮和C1-C3醇可以1.5:1至5:1，特别是2:1至4:1的重量比使用。合适的C3-C5酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮及其组合。合适的C1-C3醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及其组合。无定形聚碳酸酯粉末在酮/醇混合物中的暴露可以在10至40℃，特别地15至35℃的温度下进行5至50小时，特别地10至35小时的时间。
033146 A1中描述了用于转化为诱导结晶聚合物粉末的方法。在下面的工作实例中说明的另一种方法，包括将无定形聚碳酸酯粉末暴露于C3-C5酮和C1-C3醇的混合物中，然后干燥。
C3-C5酮和C1-C3醇可以1.5:1至5:1，特别是2:1至4:1的重量比使用。合适的C3-C5酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮及其组合。合适的C1-C3醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及其组合。无定形聚碳酸酯粉末在酮/醇混合物中的暴露可以在10至40℃，特别地15至35℃的温度下进行5至50小时，特别地10至35小时的时间。
[0048] 如在以下工作示例中说明的，当无定形粉末是聚醚酰亚胺时，可以通过将其暴露于卤代芳族溶剂如邻二氯苯中，然后用酮类溶剂如丙酮洗涤和干燥将其转化为诱导结晶聚合物粉末。无定形聚醚酰亚胺粉末在卤代芳族溶剂中的暴露可以在120至170℃，特别地130至155℃的温度下进行20至200分钟，特别地40至150分钟的时间。
[0049] 该方法还包括将诱导结晶聚合物粉末置于粉末床中，并将一部分诱导结晶聚合物粉末熔合在粉末床中。这些步骤是粉末床熔合中的常规步骤，其实施细节是本领域技术人员已知的。
[0050] 该方法还包括从粉末床回收至少一部分结晶聚合物粉末，其中回收的粉末不熔合。例如，可以从三维打印机中取出包括未熔合粉末和嵌入在饼中的打印部分的粉饼；然后可以将粉饼打碎，并分离出打印部分；可以将剩余的未熔合粉末压碎并重新过筛，以除去任何大的附聚物，从而得到回收的结晶聚合物粉末。
[0051] 该方法进一步包括将回收的诱导结晶聚合物粉末放置在第二粉末床中，以及将至少一部分的回收的诱导结晶聚合物粉末熔合在第二粉末床中以形成无定形聚合物制品。这些步骤与标准粉末床熔合步骤的不同之处仅在于粉末包含回收的粉末，而不是未利用粉末。在第二粉末床中使用的粉末可包含50至100wt％的回收粉末，其余为未利用粉末。
[0052] 在该方法的一些实施方案中，无定形聚合物包括聚碳酸酯。在这些实施方案中，基于诱导结晶聚合物粉末的重量，诱导结晶聚合物粉末可任选地包含以重量计0.5至100ppm，特别地0.5至50ppm，更特别地0.5至20ppm的甲醇。在具体的实施方案中，基于诱导结晶聚合物粉末的重量，诱导结晶聚合物粉末包含以重量计0.5至100ppm，特别地0.5至50ppm，更特别地0.5至20ppm的甲醇；和以重量计0.5至100ppm，特别地0.5至50ppm，更特别地0.5至20ppm的丙酮。
[0053] 在其他实施方案中，无定形聚合物包括聚醚酰亚胺。在这些实施方案中，诱导结晶聚合物粉末可任选地具有使用聚[2,2'-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺]标准通过凝胶渗透色谱法测定的为15,000至50,000克/摩尔、特别地25,000至50,000克/摩尔的重均分子量；且包含基于诱导结晶聚合物粉末的重量，以重量计10至
500ppm，特别地20至500ppm，更特别地50至500ppm的邻二氯苯。
500ppm，特别地20至500ppm，更特别地50至500ppm的邻二氯苯。
[0054] 在该方法的一些实施方案中，无论是包含聚碳酸酯还是聚醚酰亚胺的诱导结晶聚合物粉末具有根据ISO 13320-1通过激光衍射测定的粒度分布，其特征在于Dv10值在10至50微米的范围内，特别地为20至40微米；Dv50值在30至90微米的范围内，特别地为40至80微米；且Dv90值在100至150微米的范围内，特别地为100到140微米。
[0055] 另一个实施方案是一种制造制品的方法，该方法包括将诱导结晶聚合物粉末置于粉末床中，其中诱导结晶聚合物粉末是诱导结晶聚碳酸酯粉末或诱导结晶聚醚酰亚胺粉末；在粉末床中熔合一部分诱导结晶聚合物粉末；从粉末床中回收至少一部分诱导结晶聚合物粉末，其中回收的诱导结晶聚合物粉末不熔合；将回收的粉末置于第二粉末床中，并在第二粉末床中熔合至少一部分回收的诱导结晶聚合物粉末以形成无定形聚合物制品。在一些实施方案中，诱导结晶聚合物粉末是诱导结晶聚碳酸酯粉末。在其他实施方案中，诱导结晶聚合物粉末是诱导结晶聚醚酰亚胺粉末。
[0056] 其他实施方案是通过使用再利用粉末的上述方法中的任何一种制备的无定形聚碳酸酯或聚醚酰亚胺制品。
[0057] 本发明包括至少以下方面。
[0058] 方面1：一种用于粉末床熔合的组合物，其包含：含有诱导结晶聚碳酸酯或诱导结晶聚醚酰亚胺的热塑性粉末，其中热塑性粉末是再利用粉末。
[0059] 方面2：如方面1所述的组合物，其中热塑性粉末包含诱导结晶聚碳酸酯。
[0060] 方面3：如方面2所述的组合物，其中基于热塑性粉末的重量，热塑性粉末包含以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的甲醇。
[0061] 方面4：如方面2所述的组合物，其中基于热塑性粉末的重量，热塑性粉末包含以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的甲醇；和以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的丙酮。
[0062] 方面5：如方面1所述的组合物，其中热塑性粉末包含诱导结晶聚醚酰亚胺。
[0063] 方面6：如方面5所述的组合物，其中热塑性粉末具有使用聚[2,2'-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺]标准通过凝胶渗透色谱法测定的15,000至50,000克/摩尔，特别地25,000至50,000克/摩尔的重均分子量；且其中基于热塑性粉末的重量，热塑性粉末包含以重量计10至500ppm、特别地20至500ppm、更特别地50至500ppm的邻二氯苯。
[0064] 方面7：如方面5所述的组合物，其中热塑性粉末具有根据ISO 13320-1通过激光衍射测定的粒度分布，其特征在于Dv10值在10至50微米的范围内，特别地为20至40微米；Dv50值在30至90微米的范围内，特别地为40至80微米；且Dv90值在100至150微米的范围内，特别地为100到140微米。
[0065] 方面8：一种制造制品的方法，所述方法包括：a)将无定形聚合物转变成诱导结晶聚合物粉末，其中无定形聚合物是聚碳酸酯或聚醚酰亚胺，b)将诱导结晶聚合物粉末置于粉末床中，c)将一部分诱导结晶聚合物粉末在粉末床中熔合，d)从粉末床中回收至少一部分结晶聚合物粉末，其中回收的粉末未熔合，e)将回收的诱导结晶聚合物粉末置于第二粉末床中，和f)将至少一部分回收的诱导结晶聚合物粉末在第二粉末床中熔合以形成无定形聚合物制品。
[0066] 方面9：如方面8所述的方法，其中无定形聚合物是聚碳酸酯。
[0067] 方面10：如方面9所述的方法，其中基于诱导结晶聚合物粉末的重量，诱导结晶聚合物粉末包含以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的甲醇。
[0068] 方面11：如方面9所述的方法，其中基于诱导结晶聚合物粉末的重量，诱导结晶聚合物粉末包含以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的甲醇；和以重量计0.5至100ppm、特别地0.5至50ppm、更特别地0.5至20ppm的丙酮。
[0069] 方面12：如方面8所述的方法，其中无定形聚合物是聚醚酰亚胺。
[0070] 方面13：如方面12所述的方法，其中诱导结晶聚合物粉末具有通过使用聚[2,2'-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺]标准通过凝胶渗透色谱法测定的15,000至50,000克/摩尔，特别地25,000至50,000克/摩尔的重均分子量；且其中基于诱导结晶聚合物粉末的重量，诱导结晶聚合物粉末包含为以重量计10至500ppm、特别地20至500ppm、更特别地50至500ppm的邻二氯苯。
[0071] 方面14：如方面8所述的方法，其中诱导结晶聚合物粉末具有根据ISO 13320-1通过激光衍射测定的粒度分布，其特征在于Dv10值在10至50微米的范围内，特别地为20至40微米；Dv50值在30至90微米的范围内，特别地为40至80微米；且Dv90值在100至150微米的范围内，特别地为100到140微米。
[0072] 所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引用其全部内容并入本文。
[0073] 本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了在所公开的范围内的任何点或子范围的公开。
[0074] 通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
[0075] 实施例
[0076] 由无定形双酚A聚碳酸酯粉末制备诱导结晶聚碳酸酯粉末。将无定形粉末悬浮在3:1重量/重量的丙酮和甲醇的混合物中，并在环境压力(101千帕斯卡)下在25℃下搅拌6至
8小时。过滤粉末，并在100℃下在真空下干燥17小时。通过使用双酚A聚碳酸酯标准物的凝胶渗透色谱法测定的，所得半结晶聚碳酸酯粉末的结晶度为约25％，且重均分子量为约22,
000克/摩尔。
8小时。过滤粉末，并在100℃下在真空下干燥17小时。通过使用双酚A聚碳酸酯标准物的凝胶渗透色谱法测定的，所得半结晶聚碳酸酯粉末的结晶度为约25％，且重均分子量为约22,
000克/摩尔。
[0077] 通过在140℃和环境压力(101千帕斯卡)下搅拌60分钟，然后在环境条件(23℃,101千帕斯卡)下冷却10分钟，通过将无定形聚醚酰亚胺粉末(250克)逐渐添加到邻二氯苯(1250毫升)中来制备诱导结晶聚醚酰亚胺粉末。通过Silverson L5M高速混合器提供搅拌。
通过Whatman 1440-150过滤器(8微米孔径，直径150毫米)过滤所得混合物。滤液用500毫升的丙酮洗涤两次。将所得粉末在环境条件下风干4小时，然后在200℃下在真空下干燥144小时，以使邻二氯苯和丙酮的残留量最小化。产率为90％。所得半结晶聚醚酰亚胺粉末的结晶度为约13％，且重均分子量为40,000克/摩尔，使用聚[2,2'-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺]标准通过凝胶渗透色谱法测定的。通过气相色谱-质谱法测定残留的邻二氯苯小于以重量计500ppm。
通过Whatman 1440-150过滤器(8微米孔径，直径150毫米)过滤所得混合物。滤液用500毫升的丙酮洗涤两次。将所得粉末在环境条件下风干4小时，然后在200℃下在真空下干燥144小时，以使邻二氯苯和丙酮的残留量最小化。产率为90％。所得半结晶聚醚酰亚胺粉末的结晶度为约13％，且重均分子量为40,000克/摩尔，使用聚[2,2'-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺]标准通过凝胶渗透色谱法测定的。通过气相色谱-质谱法测定残留的邻二氯苯小于以重量计500ppm。
[0078] 半结晶聚醚酰亚胺的粒度分布根据ISO 13320-1通过激光衍射测定。Malvern Instruments的MastersizerTM粒度分析仪是确定粒度特征的合适激光衍射仪。粒度分布的特征是基于体积的当量球形直径(Dv50)在50至65微米的范围内，Dv10值大于30微米(即，90％的颗粒的当量圆直径大于30微米)且Dv90值小于120微米(即，90％的颗粒的当量圆直径小于120微米)。
[0080] 根据ASTM D1238-13在235℃和5千克载荷下测定的熔合体积流速为约58cm3/10min的尼龙12以粉末形式获得，作为来自Evonik的DURAFORMTM PA12树脂。
[0081] 分析了以下性质，并将其用作粉末中可能影响再利用性的化学变化的指标：重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法使用双酚A聚碳酸酯标准品测定聚碳酸酯样品，且使用聚醚酰亚胺标准品测定聚醚酰亚胺样品；熔体体积流速，根据ASTM D1238-13在300℃和1.2千克载荷下测定聚碳酸酯样品，在350℃和5千克载荷下测定聚醚酰亚胺样品，并在235℃和5千克载荷下测定尼龙12样品；和结晶度，根据ASTM D3418-15以20℃/分钟的加热速率通过差示扫描量热法测定。
[0082] 为了模拟烧结过程并估计回收粉末的再利用性，在选择性激光烧结机中，将诱导结晶聚碳酸酯和聚醚酰亚胺粉末暴露在与平台温度(Tbed)相对应的高温下。对于聚碳酸酯，该温度为170℃，对于聚醚酰亚胺为240℃，且对于尼龙12为160℃。将样品在规定的温度下在真空下保持7、24、48、72和96小时的调节时间。为进行比较，一个烧结周期可以持续约8个小时。
[0083] 图3是尼龙12(“PA12”)、结晶聚碳酸酯(“结晶的LexanTM HF1140”)和结晶聚醚酰亚胺(“结晶的UltemTM CRS5011”)的熔体体积流速(以cm3/10min为单位)与调节时间(以小时为单位)的函数关系图。结果表明，尼龙12在96小时的过程中熔体流动显着损失，而结晶聚碳酸酯(较高)和结晶聚醚酰亚胺(较低)在相同时间内基本没有熔体流动损失。
[0084] 图4是尼龙12(“PA12”)、结晶聚碳酸酯(“结晶的LexanTM HF1140”)和结晶聚醚酰亚胺(“结晶的UltemTM CRS5011”)的重均分子量(以g/mol为单位)与调节时间(以小时为单位)的函数关系图。结果表明，尼龙12在96小时过程中表现出较大的分子量增加，而结晶聚碳酸酯(较低)和结晶聚醚酰亚胺(较高)的分子量在相同时间内基本恒定。
[0085] 图5叠加了六个结晶聚醚酰亚胺样品的热重分析曲线，样品在真空下于240℃下调节了0、7、24、42、72和96小时。根据ASTM E1131-08(2014)在氮气气氛下以20℃/分钟的加热速率进行热重分析。曲线之间基本上没有差异，每条曲线都显示出450-465℃范围内的降解起始温度。
[0086] 图6叠加了六个结晶聚醚酰亚胺样品的差示扫描量热法扫描，样品在真空中于240℃下调节了0、7、24、42、72和96小时(从上到下)。该曲线在0、7、24、42和72小时内非常相似，但是从72小时到96小时观察到熔化温度从约261℃升高到约277℃。熔化温度的这种升高不会妨碍再利用，但是其需要调整烧结条件。
[0087] 这些结果共同证明，诱导结晶聚碳酸酯和聚醚酰亚胺粉末有望在多个烧结循环中100％可再利用。当与其他半结晶粉末(如Nylon 12)相比时，诱导结晶聚碳酸酯和聚醚酰亚胺粉末具有可再利用的优点是，在激光烧结过程期间，它们的重均分子量、熔体体积流速或结晶度没有明显变化，而尼龙12确实经历了这些性质的显着变化，结果，在不造成打印产品的机械性能下降的情况下，它无法100％回收，即使一次。
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