一种聚合物正极材料及其制备方法以及一种固态锂离子电池
阅读：67发布：2021-06-09
专利汇可以提供一种聚合物正极材料及其制备方法以及一种固态锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种具有式I所示结构的 聚合物 正极材料 ，本发明提供的聚合物正极材料当PTMA充放电带正电荷的时候，接枝在聚合物骨架上的阴离子能够维持电荷平衡而且有助于阴离子的均匀分布，含氟且离域能 力 强的阴离子结构有利于阴离子的在 电解 质中的离解以及锂离子的迁移， 加速 电荷补充能力，提高了 电池 的充放电速度以及 能量 密度 。，下面是一种聚合物正极材料及其制备方法以及一种固态锂离子电池专利的具体信息内容。
1.一种聚合物正极材料，其特征在于，具有式I所示结构：
其中，Rf1＝CnF2n+1，Rf2＝CmF2m+1，1≤n≤6，1≤m≤6，10≤x≤100，10≤y≤100，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C6的烷烃。
2.根据权利要求1所述的聚合物正极材料，其特征在于，2≤n≤6，2≤m≤6，80≤x≤
100，80≤y≤100，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C4的烷烃。
3.一种如权利要求1或2所述的聚合物正极材料的制备方法，其特征在于，由具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物经过共聚后再进行氧化反应得到具有式I所示结构的化合物；
其中，Rf1＝CnF2n+1，Rf2＝CmF2m+1，1≤n≤6，1≤m≤6，10≤x≤100，10≤y≤100，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C6的烷烃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物溶解于溶剂中，在引发剂存在的条件下加热，进行反应，得到反应产物；
B)将所述反应产物溶解于溶剂中，加入氧化剂，进行反应，得到具有式I所示结构的化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述溶剂选自DMF、DMAC或乙腈，所述引发剂选自BPO或AVBN。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为2～4小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述溶剂选自THF或丙酮，所述氧化剂选自间氯过氧苯甲酸。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的温度为20～40℃，所述反应的时间为4～6小时。
9.一种固态锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括权利要求1或2所述的聚合物正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的制备方法为：
将具有式I所示结构的化合物、粘结剂、锂盐单体(III)的均聚物、碳材料以及溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于集流体表面烘干后，得到正极；
所述粘结剂选自PVDF或PTFE，所述碳材料选自导电乙炔或石墨导电剂，所述溶剂选自NMP，所述集流体选自铝箔集流体。
一种聚合物正极材料及其制备方法以及一种固态锂离子电池
技术领域
背景技术
[0002] 锂电池正极材料是决定锂电池性能高低的关键性因素。常用的无机正极材料是含锂氧化物，存在着理论容量低、安全隐患等缺点。而有机聚合物正极材料具有理论比容量高、结构可设计、体系安全等优点。其中，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(TEMPO)类自由基聚合物((PTMA)具有充放电速度很快、输出电压高、化学性质稳定等优点，是一类具有良好的发展前景的正极材料。但PTMA在充放电过程中会被氧化成正电荷物质，电解质中的阴离子会聚集到正极附近以维持电荷平衡，这样会改变电解质盐浓度分布，损害电池的充放电速度以及能量密度。
发明内容
[0003] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有式I所示结构的聚合物正极材料，本发明通过将阴离子共价接枝在聚合物骨架上，使得正极材料中只有锂离子移动，在TEMPO发生氧化还原时，阴离子能够保证体系电荷平衡；并且，含氟结构有助于锂离子的离解，加速电荷补充能力，从而提高制备得到的固态锂离子电池的充放电速度以及能量密度。
[0004] 本发明提供了一种聚合物正极材料，具有式I所示结构：
[0005]
[0006] 其中，Rf1＝CnF2n+1，Rf2＝CmF2m+1，1≤n≤6，1≤m≤6，10≤x≤100，10≤y≤100，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C6的烷烃。
[0007] 优选的，2≤n≤6，2≤m≤6，80≤x≤100，80≤y≤100，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C4的烷烃。
[0008] 本发明还提供了一种上述聚合物正极材料的制备方法，由具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物经过共聚后再进行氧化反应得到具有式I所示结构的化合物；
[0009]
[0010]
[0011] 其中，Rf1＝CnF2n+1，Rf2＝CmF2m+1，1≤n≤6，1≤m≤6，10≤x≤100，10≤y≤100，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C6的烷烃。
[0012] 优选的，包括以下步骤：
[0013] A)将具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物溶解于溶剂中，在引发剂存在的条件下加热，进行反应，得到反应产物；
[0014] B)将所述反应产物溶解于溶剂中，加入氧化剂，进行反应，得到具有式I所示结构的化合物。
[0015] 优选的，步骤A)中，所述溶剂选自DMF、DMAC或乙腈，所述引发剂选自BPO或AVBN。
[0016] 优选的，步骤A)中，所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为2～4小时。
[0018] 优选的，步骤B)中，所述反应的温度为20～40℃，所述反应的时间为4～6小时。
[0019] 本发明还提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括上述聚合物正极材料。
[0020] 优选的，所述正极的制备方法为：
[0022] 将所述浆料涂覆于集流体表面烘干后，得到正极；
[0024] 与现有技术相比，本发明提供了一种具有式I所示结构的聚合物正极材料，本发明提供的聚合物正极材料当PTMA充放电带正电荷的时候，接枝在聚合物骨架上的阴离子能够维持电荷平衡而且有助于阴离子的均匀分布，含氟且离域能力强的阴离子结构有利于阴离子的在电解质中的离解以及锂离子的迁移，加速电荷补充能力，提高了电池的充放电速度以及能量密度。
具体实施方式
[0025] 本发明提供了一种聚合物正极材料，具有式I所示结构：
[0026]
[0027] 其中，Rf1＝CnF2n+1，Rf2＝CmF2m+1，1≤n≤6，1≤m≤6，10≤x≤100，10≤y≤100，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C6的烷烃。
[0028] 在一些具体实施方式中，2≤n≤6，2≤m≤6，80≤x≤100，80≤y≤100，，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C4的烷烃。
[0029] 优选的，所述Rf1选自三氟甲基，所述Rf2选自三氟甲基。
[0030] 本发明还提供了一种上述聚合物正极材料的制备方法，由具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物经过共聚后再进行氧化反应得到具有式I所示结构的化合物；
[0031]
[0032] 其中，Rf1＝CnF2n+1，Rf2＝CmF2m+1，1≤n≤6，1≤m≤6，10≤x100≤，10≤y≤100，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C6的烷烃。
[0033] 具体的，包括以下步骤：
[0034] A)将具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物溶解于溶剂中，在引发剂存在的条件下加热，进行反应，得到反应产物；
[0035] B)将所述反应产物溶解于溶剂中，加入氧化剂，进行反应，得到具有式I所示结构的化合物。
[0036] 本发明首先将具有式II所示结构的化合物、具有式III所示结构的化合物、引发剂和溶剂置于反应容器中混合，得到混合物。
[0037] 其中，所述溶剂为经过干燥后的溶剂，优选为DMF、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)或乙腈，所述引发剂选自BPO(过氧化苯甲酰)或AVBN(偶氮二异庚腈)。
[0038] 所述具有式II所示结构的化合物与具有式III所示结构的化合物的摩尔比为1；(0.5～10)，优选为1：(1～5)。
[0039] 所述具有式II所示结构的化合物与引发剂的摩尔比为1：(0.001～0.008)，优选为1：(0.003～0.006)。
[0040] 接着，向反应容器中通入惰性气体排除氧气，使反应在惰性气氛条件下进行，其中，所述惰性气体优选为氩气。
[0041] 然后，加热所述混合物，进行反应，所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为2～4小时。
[0042] 反应结束后，将所述反应液置于乙醚中，使反应产物沉淀析出，将所述反应产物用乙醚洗涤2～4次，得到干净的反应产物，即具有式IV结构的化合物：
[0043]
[0044] 其中，Rf1＝CnF2n+1，Rf2＝CmF2m+1，1≤n≤6，1≤m≤6，10≤x≤100，10≤y≤100，R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1～C6的烷烃。
[0045] 接着，将上述反应产物溶解在溶剂中，加入氧化剂，进行反应，得到具有式I所示结构的化合物。
[0046] 其中，所述溶剂选自THF或丙酮，所述氧化剂选自间氯过氧苯甲酸，所述氧化剂占反应物总物质的量的1/6。
[0047] 在本发明中，所述反应的温度为20～40℃，所述反应的时间为4～6小时。优选的，该步骤在室温条件下进行反应，本发明定义室温条件为25±5℃，所述反应的时间为4小时。
[0048] 反应结束后，将得到的反应液置于DMF中，使反应产物沉淀析出，将所述反应产物用DMF洗涤2～4次，得到干净的反应产物，即具有式I结构的化合物。
[0049] 以下为本发明制备具有式I结构的聚合物正极材料的流程：
[0050]
[0051] 在一些具体实施方式中，本发明通过将2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯(具有式II所示结构的化合物)和(全氟烷基(S-全氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(对苯乙烯磺酰)亚胺锂(具有式III所示结构的化合物)在自由基的引发下发生反应形成无规共聚或者嵌段共聚物(具有式IV所示结构的化合物)，然后再氧化成单离子导电聚合物(具有式I所示结构的化合物)。
[0052] 本发明还提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括上述聚合物正极材料。
[0053] 本发明对所述正极的制备并没有特殊限制，本领域技术人员公知的固体锂离子电池的制备方法即可，在本发明中，所述正极可以按照如下方法进行制备：
[0054] 将具有式I所示结构的化合物、粘结剂、锂盐单体(III)的均聚物、碳材料以及溶剂混合，得到浆料；
[0055] 将所述浆料涂覆于集流体表面烘干后，得到正极；
[0056] 所述锂盐单体(III)的均聚物具有式V结构
[0057]
[0058] 其中，所述锂盐单体(III)的均聚物(式V)的数均分子量为3000～10000。
[0059] 所述粘结剂选自PVDF或PTFE，所述碳材料选自导电乙炔或石墨导电剂，所述溶剂选自NMP，所述集流体选自铝箔集流体。
[0060] 本发明提供的聚合物正极材料当PTMA充放电带正电荷的时候，接枝在聚合物骨架上的阴离子能够维持电荷平衡而且有助于阴离子的均匀分布，含氟且离域能力强的阴离子结构有利于阴离子的在电解质中的离解以及锂离子的迁移，加速电荷补充能力，提高了电池的充放电速度以及能量密度。
[0061] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物正极材料及其制备方法以及固态锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0062] 以下实施例中，单体II具有如下结构：
[0063]
[0064] 实施例1中，R1为CH3，R2为CH3，R3为CH3，R4为CH3；
[0065] 实施例2中，R1为CH2CH3，R2为CH2CH3，R3CH2CH3为，R4为CH2CH3；
[0066] 实施例3中，R1为CH3，R2为CH3，R3为CH2CH3，R4为CH2CH3；
[0067] 单体III具有如下结构：
[0068]
[0069] 实施例1中，Rf1为CF3，Rf2为CF3；
[0070] 实施例2中，Rf1为C2F5，Rf2为C2F5；
[0071] 实施例3中，Rf1为C3F7，Rf2为C3F7。
[0072] 具有式I所示结构的化合物具有如下结构：
[0073]
[0074] 具有式V结构的锂盐单体(III)的均聚物具有如下结构：
[0075]
[0076] 实施例1中，Rf1为CF3，Rf2为CF3；
[0077] 实施例2中，Rf1为C2F5，Rf2为C2F5；
[0078] 实施例3中，Rf1为C3F7，Rf2为C3F7。
[0079] 实施例1
[0080] 步骤a：向25ml的反应瓶加入1.05g(5.0mmol)单体II、0.475g(1.0mmol)单体III、0.0025g(0.015mmol)AIBN和5ml干燥的DMF，通氩气排氧2h，在70℃下反应2h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次；
[0081] 步骤b：将步骤a得到的聚合物溶解在5ml的THF中，并加入0.172g(1.0mmol)间氯过氧苯甲酸，室温下反应4h，反应完毕后在DMF中沉淀三次获得单离子导电聚合物I，即具有式I所示结构的化合物。
[0082] 对上述单离子导电聚合物进行红外表征。结果表明，通过红外验证证明位于1630cm-1的双键峰消失。证明该单离子导电聚合物I具有式I所示结构。
[0083] 步骤c：用上述单离子导电聚合物I、PVDF、导电乙炔、锂盐单体(III)的均聚物、以质量比8：1：0.5:0.5比例混合于NMP中，获得的浆料涂布于铝箔上经过干燥，得到正极。
[0085] 测试所述固态锂离子电池的性质，结果见表1。
[0086] 表1实施例1得到的固态锂离子电池的性能表
[0087]编号 充放电倍率 比容量(mAh/g) 充满电所需时间(s)
实施例1 30C 10 120
实施例1 30C 10 120
[0088] 实施例2
[0089] 步骤a：向25ml的反应瓶加入1.05g(5.0mmol)单体II、0.950g(2.0mmol)单体III、0.0029g(0.0175mmol)AIBN和5ml干燥的DMF，通氩气排氧2h，在70℃下反应2h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次。
[0090] 步骤b：将步骤a得到的聚合物溶解在5ml的THF中，并加入0.2g(1.16mmol)间氯过氧苯甲酸，室温下反应4h，反应完毕后在DMF中沉淀三次获得单离子导电聚合物I，即具有式I所示结构的化合物。
[0091] 步骤c：用上述单离子导电聚合物I、PVDF、导电乙炔、锂盐单体(III)的均聚物、以质量比8：1：0.5:0.5比例混合于NMP中，获得的浆料涂布于铝箔上经过干燥，得到正极。
[0092] 步骤d：以锂片作为对电极，将锂片，固态电解质PEO，步骤c中制备的正极按照顺序碟片组装成电芯，再用电池壳密封电芯，得到固态锂离子电池。
[0093] 测试所述固态锂离子电池的性质，结果见表2。
[0094] 表2实施例2得到的固态锂离子电池的性能表
[0095]编号 充放电倍率 比容量(mAh/g) 充满电所需时间(s)
实施例2 30C 12 130
实施例2 30C 12 130
[0096] 实施例3
[0097] 步骤a向25ml的反应瓶加入1.05g(5.0mmol)单体II、2.375g(5.0mmol)单体III、0.0058g(0.030mmol)AIBN和8ml干燥的DMF，通氩气排氧2h，在70℃下反应2h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次。
[0098] 步骤b将步骤a得到的聚合物溶解在5ml的THF中，并加入0.34g(2mmol)间氯过氧苯甲酸，室温下反应4h，反应完毕后在DMF中沉淀三次获得单离子导电聚合物I，即具有式I所示结构的化合物。
[0099] 步骤c：用上述单离子导电聚合物I、PVDF、导电乙炔、锂盐单体(III)的均聚物以质量比8：1：0.5:0.5比例混合于NMP中，获得的浆料涂布于铝箔上经过干燥，得到正极。
[0100] 步骤d：以锂片作为对电极，将锂片，固态电解质(PEO)，步骤c中制备的正极按照顺序碟片组装成电芯，再用电池壳密封电芯，得到固态锂离子电池。
[0101] 测试所述固态锂离子电池的性质，结果见表3。
[0102] 表3实施例3得到的固态锂离子电池的性能表
[0103]编号 充放电倍率 比容量(mAh/g) 充满电所需时间(s)
实施例3 30C 10 110
实施例3 30C 10 110
[0104] 对比例
[0105] 用LiFePO4、PVDF、导电乙炔、锂盐单体(III)的均聚物、以质量比8：1：0.5:0.5比例混合于NMP中，获得的浆料涂布于铝箔上经过干燥，得到正极。
[0106] 步骤d：以锂片作为对电极，将锂片，固态电解质PEO，步骤c中制备的正极按照顺序碟片组装成电芯，再用电池壳密封电芯，得到固态锂离子电池。
[0107] 测试所述固态锂离子电池的性质，结果见表4。
[0108] 表4对比例得到的固态锂离子电池的性能表
[0109]编号 充放电倍率 比容量(mAh/g) 充满电所需时间(s)
对比例 30C 5 300
对比例 30C 5 300
[0110] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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