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从废旧硬质 合金中回收钨的方法

阅读：47发布：2023-12-24

专利汇可以提供从废旧硬质合金中回收钨的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种从废旧硬质合金中回收钨的方法，包括：(1)在含氧气体氛围中，将废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠和添加剂进行焙烧处理；(2)将步骤(1)得到的熔体进行水浸，以便得到含有钨酸钠的水浸液，其中，在步骤(1)中，所述添加剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠中的至少之一。采用该方法可以有效回收废旧硬质合金中的钨资源，并且流程短，处理成本低，绿色环保无污染，钨回收率高，具有很大的推广意义。，下面是从废旧硬质合金中回收钨的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种从废旧硬质合金中回收钨的方法，其特征在于，包括：
(1)在含氧气体氛围中，将废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠和添加剂进行焙烧处理；
(2)将步骤(1)得到的熔体进行水浸，以便得到含有钨酸钠的水浸液，
其中，在步骤(1)中，所述添加剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述废旧硬质合金中钨含量为60～98wt％，钴含量为0～20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述废旧硬质合金与所述氢氧化钠、所述氯化钠和所述添加剂的质量比为10：(3～18)：(0.2～1.5)：(0.5～4)。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述废旧硬质合金与所述氢氧化钠、所述氯化钠和所述添加剂的质量比为10：(4～9)：(0.5～1.0)：(2～3)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述焙烧温度为700～1200摄氏度，时间为8～36h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含氧气体流量为10～
40m3/h，进气压力为0.5～2MPa，氧气浓度为40～99vol％。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含氧气体流量为15～25m3/h，进气压力为0.8～1.2MPa，氧气浓度为70～99vol％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述水浸时间为0.5～2h，熔体与水的体积比为1：(2～10)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
将所述含有钨酸钠的水浸液进行蒸发结晶获得钨酸钠产品。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
将所述含有钨酸钠的水浸液进行萃取或者离子交换得到钨酸铵溶液；
将所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶得到APT产品；
将所述APT产品进行煅烧得到黄钨、兰钨和紫钨中的至少一种。

说明书全文

从废旧硬质合金中回收钨的方法

技术领域

[0001] 本发明属于钨二次资源回收利用技术领域，具体涉及一种从废旧硬质合金中回收钨的方法。

背景技术

[0002] 硬质合金具有高硬度和耐磨性能，高的弹性模量，抗压强度高，膨胀系数小，化学稳定性好，热稳定性能好等一系列优良性能，在现代工具材料、耐磨材料、耐高温及耐腐蚀材料中占据重要地位。随着经济技术高速发展，硬质合金的需求量越来越大，产生的废旧硬质合金也越来越多。而随着钨矿的日益开采，钨矿资源储量日益缩减，钨二次资源回收显得尤为重要。然而，由于硬质合金致密、高硬度、耐磨性能好，很难在常温下被一些无机酸碱腐蚀，回收困难，技术难度大。现有技术中回收硬质合金的方法主要有“锌熔法”、“硝石熔炼法”、“电溶法”以及“机械破碎法”。然而，这些回收方法存在着各种缺陷。

[0003] 例如，“锌熔法”是基于锌和硬质合金中的粘结相金属(钴、镍)可以形成低熔点合金，使粘结金属从硬质合金中分离出来，与锌形成锌—钴固熔体合金液，从而破坏了硬质合金的结构，致密合金变成松散状态的硬质相骨架，而锌不会与各种难熔金属碳化物反应，从而达到回收钨的目的。然而，此方法只适用于处理钴含量低于10wt％的硬质合金，电耗高，锌蒸汽回收设备要求高，锌挥发污染大。

[0004] 又如，“硝石熔炼法”是利用硝石作为氧化剂，在高温状态下使钨废料中的碳化钨转化为钨酸钠，而其他杂质元素氧化成其金属氧化物不溶于水，达到回收钨的目的。然而，此方法工艺流程长，所用原辅料昂贵，生产成本高，并且排出的尾气对环境造成污染，后续APT生产过程中所产生的废水也多，原辅材料损耗大。

[0005] 再如，“电溶法”是利用电化学原理，将硬质合金中的钴溶出，钴溶于溶液中，剩下碳化钨骨架，达到分离钨钴的目的。然而，此方法只适用处理钴含量不低于10wt％的硬质合金，能耗高。

[0006] 再如，“机械破碎法”是将硬质合金清洗干净后，使用物理方法将硬质合金破碎，然后再次生产硬质合金。然而，此方法的能耗高，破碎设备要求高。

[0007] 因此，现有的硬质合金中回收钨的技术有待改进。

发明内容

[0008] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种从废旧硬质合金中回收钨的方法，采用该方法可以有效回收废旧硬质合金中的钨资源，并且流程短，处理成本低，绿色环保无污染，钨回收率高，具有很大的推广意义。

[0009] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种从废旧硬质合金中回收钨的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

[0010] (1)在含氧气体氛围中，将废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠和添加剂进行焙烧处理；

[0011] (2)将步骤(1)得到的熔体进行水浸，以便得到含有钨酸钠的水浸液，

[0012] 其中，在步骤(1)中，所述添加剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠中的至少之一。

[0013] 根据本发明实施例的从废旧硬质合金中回收钨的方法通过将废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠和添加剂(选自碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠中的至少之一)进行焙烧处理后再进行水浸，可以将废旧硬质合金中的钨转化为钨酸钠，并且该方法对废旧硬质合金无特殊要求，无预处理，原料适用性强，没有锌熔法、电溶法中对硬质合金中的钴含量不能低于10wt％的限制；同时本发明不仅能够提高钨的回收率(回收率超过98.5％)，而且还能够减少添加剂用量，降低药剂成本，并避免了现有工艺中存在的空气污染问题。另外，该方法适用于对各种废旧硬质合金进行回收处理，如硬质合金生产过程中所产生的废品料，以及使用后的废旧硬质合金等，原料适用性强，流程短，处理成本低，绿色环保无污染，钨回收率高，具有很大的推广意义。

[0014] 另外，根据本发明上述实施例的从废旧硬质合金中回收钨的方法还可以具有如下附加的技术特征：

[0015] 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述废旧硬质合金中钨含量为60～98wt％，钴含量为0～20wt％。

[0016] 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述废旧硬质合金与所述氢氧化钠、所述氯化钠和所述添加剂的质量比为10：(3～18)：(0.2～1.5)：(0.5～4)。由此，可以提高废旧硬质合金中钨的回收率。

[0017] 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述废旧硬质合金与所述氢氧化钠、所述氯化钠和所述添加剂的质量比为10：(4～9)：(0.5～1.0)：(2～3)。由此，可以提高废旧硬质合金中钨的回收率。

[0018] 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述焙烧温度为700～1200摄氏度，时间为8～36h。由此，可以提高废旧硬质合金中钨的回收率。

[0019] 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含氧气体流量为10～40m3/h，进气压力为0.5～2MPa，氧气浓度为40～99vol％。由此，可以提高废旧硬质合金中钨的回收率。

[0020] 在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含氧气体流量为15～25m3/h，进气压力为0.8～1.2MPa，氧气浓度为70～99vol％。由此，可以提高废旧硬质合金中钨的回收率。

[0021] 在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述水浸时间为0.5～2h，熔体与水的体积比为1：(2～10)。由此，可以提高废旧硬质合金中钨的回收率。

[0022] 在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：将所述含有钨酸钠的水浸液进行蒸发结晶获得钨酸钠产品。由此，可以提高经济效益。

[0023] 在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：将所述含有钨酸钠的水浸液进行萃取或者离子交换得到钨酸铵溶液；将所述钨酸铵溶液进行蒸发结晶得到APT产品；将所述APT产品进行煅烧得到黄钨、兰钨和紫钨中的至少一种。由此，可以提高经济效益。

[0024] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明

[0025] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

[0026] 图1是根据本发明的一个实施例的从废旧硬质合金中回收钨的方法流程示意图；

[0027] 图2是根据本发明的再一个实施例的从废旧硬质合金中回收钨的方法流程示意图；

[0028] 图3是根据本发明的又一个实施例的从废旧硬质合金中回收钨的方法流程示意图。

具体实施方式

[0029] 下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0030] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种从废旧硬质合金中回收钨的方法。根据本发明的实施例参考图1，该方法包括：

[0031] S100：在含氧气体氛围中，将废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠和添加剂进行焙烧处理

[0032] 该步骤中，废旧硬质合金中钨含量为60～98wt％，钴含量为0～20wt％，向焙烧炉中供给含氧气体，将废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠和添加剂供给至焙烧炉中进行焙烧处理，其中，添加剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠中的至少之一，该过程中，硬质合金中的钨、碳化钨与氢氧化钠、添加剂在此情况下反应生成钨酸钠，其中氯化钠可以降低反应熔点，反应方程式为2W+4NaOH+3O2＝2Na2WO4+2H2O、2WC+4NaOH+5O2＝2Na2WO4+2H2O+2CO2、2W+2Na2CO3+3O2＝2Na2WO4+2CO2、2WC+2Na2CO3+5O2＝2Na2WO4+4CO2、2W+4NaHCO3+3O2＝2Na2WO4+
2H2O+4CO2、2WC+4NaHCO3+5O2＝2Na2WO4+6CO2+2H2O。进一步的，废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠和添加剂的质量比为10：(3～18)：(0.2～1.5)：(0.5～4)，例如，10：(3、4、5、6。。。16、
17、18)：(0.2、0.3、0.4。。。1.3、1.4、1.5)：(0.5、0.6、0.7。。。3.8、3.9、4)。发明人发现，若添加剂添加量过多，药剂使用量大，生产成本高；而若添加剂添加量过少，渣含钨高，分解率低。优选的，废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠和添加剂的质量比为10：(4～9)：(0.5～
1.0)：(2～3)。进一步的，焙烧温度为700～1200摄氏度，例如700摄氏度、800摄氏度、900摄氏度、1000摄氏度、1100摄氏度、1200摄氏度，时间为8～36h，例如8h、9h。。。35h、36h，优选12～24h。进一步，含氧气体流量为10～40m3/h，例如10m3/h、11m3/h、12m3/h。。。38m3/h、39m3/h、
40m3/h，进气压力为0.5～2MPa，例如0.5Mpa、0.6MPa、。。。1.9MPa、2MPa，氧气浓度为40～
99vol％，例如40vol％、41vol％。。。98vol％、99vol％。发明人发现，若焙烧温度过高，能耗高，生产成本高，而若温度过低，渣含钨高，分解率低；同时若焙烧时间过长，能耗高，生产成本高，而焙烧时间过短，渣含钨高，分解率低；并且若氧气流量过大，氧耗量高，生产成本高，而若氧气流量过小，渣含钨高，分解率低；若进气压力过大，能耗高，生产成本高，而若进气压力过小，渣含钨高，分解率低。由此，采用上述条件下可以在降低生产成本的同时提高硬
3
质合金的分解率。优选，含氧气体流量为15～25m/h，进气压力为0.8～1.2MPa，氧气浓度为
70～99vol％。具体的，含氧气体为氧气或者富氧气体，其中，富氧气体为氧气与惰性气体的混合物，其中，惰性气体的具体包括但不限于：氮气、氦气、一氧化碳、二氧化碳等中的至少一种。进气压力是指氧气或者富氧气体进反应设备的出口压力。

[0033] S200：将S100得到的熔体进行水浸

[0034] 该步骤中，将上述步骤中得到的熔体进行水浸，熔融态的钨酸钠溶于水中，钨酸钠生成钨酸钠溶液，而钴镍等留存于渣中，然后进行固液分离，所得滤渣中富含钴镍，可以用作生产钴产品和镍产品的原料，所得滤液即为含有钨酸钠的水浸液。具体的，水浸过程的温度为室温，时间为0.5～2h，例如0.5h、0.6h。。。1.9h、2h。进一步的，水浸过程中，熔体与水的体积比为1：(2～10)，例如1：(2、3。。。9、10)。发明人发现，若固液比过大，水耗大，不利于后续生产；而若固液比过小，料液稠，不利于过滤。由此，采用该范围的固液比可以提高钨酸钠和滤渣的分离效率。

[0035] 根据本发明实施例的从废旧硬质合金中回收钨的方法通过将废旧硬质合金与氢氧化钠、氯化钠和添加剂(选自碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠中的至少之一)进行焙烧处理后再进行水浸，可以将废旧硬质合金中的钨转化为钨酸钠，并且该方法对废旧硬质合金无特殊要求，无预处理，原料适用性强，没有锌熔法、电溶法中对硬质合金中的钴含量不能低于10wt％的限制；同时本发明不仅能够提高钨的回收率(回收率超过98.5％)，而且还能够减少添加剂用量，降低药剂成本，并避免了现有工艺中存在的空气污染问题。另外，该方法适用于对各种废旧硬质合金进行回收处理，如硬质合金生产过程中所产生的废品料，以及使用后的废旧硬质合金等，原料适用性强，流程短，处理成本低，绿色环保无污染，钨回收率高，具有很大的推广意义。

[0036] 进一步的，参考图2，上述方法进一步包括：

[0037] S300：将含有钨酸钠的水浸液进行蒸发结晶获得钨酸钠产品

[0038] 该步骤中，将上述步骤S200得到的含有钨酸钠的水浸液进行蒸发结晶获得钨酸铵产品，从而提高产品附加值。需要说明的是，蒸发结晶的温度等条件均为本领域常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。

[0039] 进一步的，参考图3，上述方法进一步包括：

[0040] S300A：将含有钨酸钠的水浸液进行萃取或者离子交换得到钨酸铵溶液

[0041] 该步骤中，将上述步骤S200得到含有钨酸钠的水浸液进行萃取或者离子交换得到钨酸铵溶液，其中，萃取所采用的萃取剂可以选自N235、TOA、Alamine-336、季胺盐等中的至少一种，离子交换所采用的离子交换树脂可以为D201×7、Amberlite IRA-400、AB-17∏、Amberlite IRA-4200等强碱性阴离子交换树脂或者AH-80∏等弱碱性阴离子交换树脂。需要说明的，对含有钨酸钠的水浸液进行萃取或者离子交换得到钨酸铵溶液的具体操作过程为本领域常规操作，此处不再赘述。

[0042] S400A：将钨酸铵溶液进行蒸发结晶得到APT产品

[0043] 该步骤中，将上述步骤得到的钨酸铵溶液进行蒸发结晶得到APT产品，从而提高产品附加值。需要说明的是，蒸发结晶的温度等条件均为本领域常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。

[0044] S500A：将APT产品进行煅烧得到黄钨、兰钨和紫钨中的至少一种

[0045] 该步骤中，煅烧的条件包括温度为600～800摄氏度，例如600摄氏度、700摄氏度、800摄氏度，时间为4～6h，例如4h、5h、6h。由APT产品煅烧得到的黄钨、兰钨、紫钨的方法等与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

[0046] 以下将通过实施例对本发明进行详细说明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0047] 以下实施例中，硬质合金为常规市售废旧硬质合金，主要来源于硬质合金生产过程中所产生的废品料或者使用后的废旧硬质合金，其中钨质量含量为60wt％～98qt％，钴质量含量为0～20wt％，同时还含有少量其他杂质元素诸如Fe、Cu、Ni、C、Ta、Ti、Nb、Cr等。

[0048] 以下实施例中，钨含量检测方法为：(1)废旧硬质合金中的钨采用X射线荧光分析方法进行检测；(2)钨酸钠溶液中的钨采用液体浓度仪测溶液中三氧化钨含量的方法进行检测；(3)钴镍渣中的钨采用硫氰酸钾比色法测定渣中总钨含量的方法进行检测。

[0049] 实施例1

[0050] 将废旧硬质合金(钨质量含量为60wt％，钴质量含量为20wt％)500Kg、氢氧化钠150Kg、碳酸钠25Kg和氯化钠10Kg加入焙烧炉，于焙烧温度700℃下焙烧36h，在焙烧过程中通氧(通氧条件为：氧气流量10m3/h，进气压力0.5MPa，氧气含量99vol％)，直至反应结束，形成含钨酸钠的熔体；将含钨酸钠的熔体倒入水浸槽内，熔体与水的体积比为1:2，在室温下水浸0.5h，得到含有钨酸钠的水浸液和钴镍渣，其中，钨的回收率达98.6％。

[0051] 实施例2

[0052] 将废旧硬质合金(钨质量含量为70wt％，钴质量含量为15wt％)400Kg、氢氧化钠160Kg、碳酸氢钠80Kg和氯化钠20Kg加入焙烧炉，于焙烧温度800℃下焙烧8h，在焙烧过程中通氧(通氧条件为：氧气流量15m3/h，进气压力0.8MPa，氧气含量60vol％)，直至反应结束，形成含钨酸钠的熔体；将含钨酸钠的熔体倒入水浸槽内，熔体与水的体积比为1:4，在室温下水浸1h，得到含有钨酸钠的水浸液和钴镍渣，其中，钨的回收率达98.5％。

[0053] 实施例3

[0054] 将废旧硬质合金(钨质量含量为80wt％，钴质量含量为10wt％)500Kg、氢氧化钠450Kg、过碳酸钠150Kg和氯化钠50Kg加入焙烧炉，于焙烧温度1000℃下焙烧12h，在焙烧过程中通氧(通氧条件为：氧气流量25m3/h，进气压力1.2MPa，氧气含量70vol％)，直至反应结束，形成含钨酸钠的熔体；将含钨酸钠的熔体倒入水浸槽内，熔体与水的体积比为1:6，在室温下水浸1.5h，得到含有钨酸钠的水浸液和钴镍渣，其中，钨的回收率达98.7％。

[0055] 实施例4

[0056] 将废旧硬质合金(钨质量含量为90wt％，钴质量含量为5wt％)500Kg、氢氧化钠700Kg、碳酸钠100Kg、碳酸氢钠100Kg和氯化钠75Kg加入焙烧炉，于焙烧温度1100℃下焙烧
24h，在焙烧过程中通氧(通氧条件为：氧气流量30m3/h，进气压力1.8MPa，氧气含量
40vol％)，直至反应结束，形成含钨酸钠的熔体；将含钨酸钠的熔体倒入水浸槽内，熔体与水的体积比为1:8，在室温下水浸2h，得到含有钨酸钠的水浸液和钴镍渣，其中，钨的回收率达99.1％。

[0057] 实施例5

[0058] 将废旧硬质合金(钨质量含量为98wt％，钴质量含量为0wt％)500Kg、氢氧化钠900Kg、碳酸钠100Kg、过碳酸钠100Kg和氯化钠50Kg加入焙烧炉，于焙烧温度1200℃下焙烧
30h，在焙烧过程中通氧(通氧条件为：氧气流量20m3/h，进气压力2.0MPa，氧气含量
85vol％)，直至反应结束，形成含钨酸钠的熔体；将含钨酸钠的熔体倒入水浸槽内，熔体与水的体积比为1:10，在室温下水浸1h，得到含有钨酸钠的水浸液和钴镍渣，其中，钨的回收率达99.3％。

[0059] 对比例1

[0060] 将废旧硬质合金(钨质量含量为60wt％，钴质量含量为20wt％)500Kg、氢氧化钠150Kg、碳酸钠25Kg和氯化钠10Kg加入焙烧炉，于焙烧温度700℃下焙烧36h，在焙烧过程中未通氧，直至反应结束，形成含钨酸钠的熔体；将含钨酸钠的熔体倒入水浸槽内，熔体与水的体积比为1:2，在室温下水浸0.5h，得到含有钨酸钠的溶液和钴镍渣，其中，钨的回收率达
43.5％。

[0061] 对比例2

[0062] 按照实施例2的方法对废旧硬质合金中的钨进行回收，不同的是，氢氧化钠的用量由160kg改为50kg，最终钨的回收率仅为37.75％。

[0063] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0064] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

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从废旧硬质合金中回收钨的方法

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