(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法
阅读：431发布：2024-02-10
专利汇可以提供(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于金属催化合成技术领域，公开了一种(Z)-烯 烃 异构化转化为(E)-烯烃的方法，以CoX2和PNP或PAO配体的组合为催化剂，在活化 试剂 的存在下，-30℃～80℃ 温度 反应0.5分钟～48小时制得(E)-烯烃；(Z)-烯烃、CoX2、PNP或PAO配体、活化试剂的摩尔比为1：0.00001-0.10：0.00001-0.10：0.00003-0.30；本发明使用的催化剂为廉价金属钴盐和简单易得配体的组合，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，此外，原料廉价易得，官能团容忍性好，反应条件温和，操作简便， 原子 经济性100％。，下面是(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法专利的具体信息内容。
1.一种(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，其特征在于，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法以CoX2和PNP或PAO配体的组合为催化剂，在活化试剂的存在下，-30℃～80℃温度反应0.5分钟～48小时制得(E)-烯烃；
所述(Z)-烯烃、CoX2、PNP或PAO配体、活化试剂的摩尔比为1：0.00001-0.10：0.00001-
0.10：0.00003-0.30；
所述(Z)-烯烃的结构式为 R1，R2任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基、C1-C16的烷氧基、F、Cl、Br、I中的一种；X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。
2.如权利要求1所述的(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，其特征在于，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的原料为纯的(Z)-构型烯烃或(Z)-构型和(E)-构型烯烃的混合物。
3.如权利要求1所述的(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，其特征在于，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的产物(E)-烯烃其结构式为 其中R1，R2任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基、C1-C16的烷氧基、F、Cl、Br、I中的一种。
4.如权利要求1所述的(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，其特征在于，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的PAO配体或为其对映体或消旋体，R3任选自C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种，R4和R5任选自氢、C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种。
5.如权利要求1所述的(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，其特征在于，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的催化剂钴金属盐CoXn1和PNP或PAO配体的络合物，其中，X选自H、烷基，芳基、卤素F、Cl、Br、I、拟卤化物、羧酸、磺酸、膦酸的阴离子中的任意一种；n1为X的个数，为1、2、3，n2为配体二苯胺上氢的个数，为0或1；R3任选自C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种，R4和R5任选自氢、C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种；
拟卤化物为氰化物、氰酸、盐、异氰酸盐；膦酸的阴离子为碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根；
催化剂结构式为：
6.如权利要求1所述的(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，其特征在于，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的活化试剂任选自三乙基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、三异丁基硼氢化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、硅烷、硼烷等中的任意一种。
7.如权利要求1所述的(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，其特征在于，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的有机溶剂是二氧六环、四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷、正己烷、苯、四氯化碳、乙腈、石油醚、环己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中的任意一种。
8.一种由权利要求1～7任意一项所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法转化的(E)-烯烃。
9.一种由权利要求1～7任意一项所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法转化的(E)-β-甲基苯乙烯类化合物。
(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法
技术领域
[0001] 本发明属于金属催化合成技术领域，尤其涉及一种(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法。
背景技术
[0002] 目前，最接近的现有技术：烯烃是一类常见的有机化合物，化学性质相对比较稳定，同时由于双键的存在，烯烃易于进行衍生化反应得到高附加值的产物。烯烃可以通过石油裂解工业大量得到，也可以经由Wittig反应、Julia反应、炔烃还原和烯烃复分解等经典反应在实验室制备。但是，这些方法制备的1,2-二取代烯烃通常是E式和Z式烯烃的混合物，很难通过分离得到纯净的(E)-或(Z)-烯烃。然而，同一烯烃的E构型和Z构型具有相同的分子构成，相似的物理化学性质，但构型的不同使得它们在某些化学反应中呈现不同的反应性能，存在区域、立体、非对映体和对映体选择性控制等难题。鉴于1,2-二取代烯烃在现代合成化学中的广泛应用，如何通过催化手段实现混合烯烃内部Z/E烯烃的互变异构，从而选择性的得到E式或Z式烯烃具有重要的科学意义和工业价值。
[0003] 光催化体系是常用的催化E-烯烃合成Z-烯烃的方法，目前已经有了较多的报道。然而，催化(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，目前仅有两个成功报道的例子。这两种方法使用的都是昂贵的金属钯催化剂，第一种方法需要使用10mol％的催化剂，且对于拉电子取代的底物不适用；
[0004]
[0006]
[0007] 综上所述，现有技术存在的问题是：1.催化效率低，催化剂的用量大(5-10mol％)；2.催化剂为贵金属催化剂，昂贵且不够环保；3.底物适用范围小或者需要当量的外加试剂；
[0008] 解决上述技术问题的难度：开发地球丰产金属催化剂替代贵金属催化剂，核心难题是催化效率，着手点是发展合适的配体，络合金属后实现催化循环的高效运转。
[0009] 解决上述技术问题的意义：相比于已知方法，本发明的方法开发的催化剂为钴金属盐和简单配体的组合，催化剂廉价、绿色环保且高效，同时底物的适用范围广，为合成(E)-1,2-二取代烯烃提供了一种更为高效和经济的方法。
[0010]
发明内容
[0011] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法。
[0012] 本发明是这样实现的，一种(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法以CoX2和PNP或PAO配体的组合为催化剂，在活化试剂的存在下，-30℃～80℃温度反应0.5分钟～48小时制得(E)-烯烃；
[0013] 所述(Z)-烯烃、CoX2、PNP或PAO配体、活化试剂的摩尔比为1：0.00001-0.10：0.00001-0.10：0.00003-0.30；
[0014] 所述(Z)-烯烃的结构式为 R1，R2任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基、C1-C16的烷氧基、F、Cl、Br、I中的一种；X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。
[0015] 进一步，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的原料为纯的(Z)-构型烯烃或(Z)-构型和(E)-构型烯烃的混合物。
[0016] 进一步，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的产物(E)-烯烃其结构式为其中R1，R2任选自取代的芳基、C1-C16的烷基、C1-C16的环烷基、C1-C16的烷氧基、F、Cl、Br、I中的一种。
[0017] 进一步，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的PAO配体或为其对映体或3 4 5
消旋体，R 任选自C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种，R 和R 任选自氢、C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种。
消旋体，R 任选自C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种，R 和R 任选自氢、C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种。
[0018] 进一步，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的催化剂钴金属盐CoXn1和PNP或PAO配体的络合物，其中，X选自H、烷基，芳基、卤素F、Cl、Br、I、拟卤化物、羧酸、磺酸、膦酸的阴离子中的任意一种；n1为X的个数，为1、2、3，n2为配体二苯胺上氢的个数，为0或1；R3任选自C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种，R4和R5任选自氢、C1-C16的烷基、环烷基或芳基中的一种；
[0020] 催化剂结构式为：
[0021]
[0023] 进一步，所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法的有机溶剂是二氧六环、四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷、正己烷、苯、四氯化碳、乙腈、石油醚、环己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中的任意一种。
[0024] 本发明的另一目的在于提供一种由所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法转化的(E)-烯烃。
[0025] 本发明的另一目的在于提供一种由所述(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法转化的(E)-β-甲基苯乙烯类化合物。
[0026] 综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明以钴金属盐和PNP或PAO配体的组合为催化剂，实现(Z)-烯烃异构化转化，高效率、高立体选择性的得到相应的(E)-烯烃。
[0027] 与传统方法相比，本发明使用钴金属盐和易于合成的PAO配体为催化剂，催化(Z)-烯烃发生C-C单键旋转，异构化转化为相应的(E)-烯烃。本发明方法催化剂高效、廉价易得，原料可以是通过wittig反应制得的E/Z-烯烃混合物，反应过程和后处理操作简单，为合成(E)-烯烃提供了一种高效的方法。鉴于(E)-烯烃尤其是(E)-β-甲基苯乙烯类化合物在药物、食品和香料化学等领域中的应用，本发明方法具有非常高的工业化应用前景和价值。
[0028] (E)-烯烃的应用举例
[0029]
[0030] 本发明钴催化(Z)-烯烃异构化，高效转化为相应(E)-烯烃的方法。与现有方法相比，该方法所使用的催化剂为廉价金属钴盐和简单易得配体的组合，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，此外，原料更为廉价易得，官能团容忍性好，反应条件温和，操作简便，原子经济性100％。附图说明
具体实施方式
[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
[0034] 如图1所示，本发明实施例提供的(Z)-烯烃异构化转化为(E)-烯烃的方法包括以下步骤：
[0035] S101：以CoX2和PNP或PAO配体的组合为催化剂；
[0036] S102：在活化试剂的存在下，-30℃～80℃温度反应0.5分钟～48小时制得(E)-烯烃。
[0037] 本发明是以(Z)-烯烃或(Z)-烯烃和(E)-烯烃的混合物为原料，在三乙基硼氢化钠存在下，在有机溶剂中或无需溶剂，以CoX2和PNP或PAO配体的组合或其络合物作为催化剂反应制得的，可用下式表示：
[0038]
[0039] (Z)-烯烃的结构式为 其中，R1和R2如前所述；PNP和PAO配体及其钴配合物的结构通式分别如下所示(为任意光学纯的结构、或其对映体或消旋体，不受图示所限)。
R3、R4任选自氢、C1-C16的烷基、环烷基或芳基，R5任选自C1-C16的烷基、环烷基或芳基；X选自H、烷基，芳基、卤素(F、Cl、Br、I)、拟卤化物(氰化物、氰酸、盐、异氰酸盐)、羧酸、磺酸、膦酸的阴离子(碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根)中的任意一种；n为X的个数，为1、2、3。
R3、R4任选自氢、C1-C16的烷基、环烷基或芳基，R5任选自C1-C16的烷基、环烷基或芳基；X选自H、烷基，芳基、卤素(F、Cl、Br、I)、拟卤化物(氰化物、氰酸、盐、异氰酸盐)、羧酸、磺酸、膦酸的阴离子(碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根)中的任意一种；n为X的个数，为1、2、3。
[0040]
[0041] (Z)-烯烃、CoX2、PNP或PAO配体、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.00001-0.10：0.00001-0.10：0.00003-0.30，1：0.0005-0.05：0.0005-0.05：0.0015-0.15，尤其推荐(Z)-烯烃、CoX2、PNP或PAO配体、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.001：0.0012：0.003。
[0042] 反应温度推荐为-30℃～80℃，进一步推荐0℃～60℃，尤其推荐25℃。
[0043] 反应时间推荐为0.5分钟-48小时，进一步推荐10分钟-3小时，尤其推荐1小时。
[0044] 本发明中提到的烷基，均推荐碳数为1～16的基团，进一步推荐碳数为1～10，尤其推荐碳数为1～6的。本发明提到的环烷基，均推荐碳数为3～16的基团，进一步推荐碳数为3～10，尤其推荐碳数为3～6的。本发明提到的芳基，均指苯基、萘基和含N，O，S的杂芳基。
[0045] 本发明方法的反应可以在无溶剂下进行，也可以在在极性或非极性溶剂中进行，如二氧六环、四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷、正己烷、苯、四氯化碳、乙腈、石油醚、环己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中等。
[0046] 本发明方法可以通过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离得到产物。
[0047] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
[0048] 实施例1：钴催化Z式烯烃异构化转化为E式烯烃
[0049]
[0050] 操作步骤：25℃下，在一干燥的反应试管中加入CoCl2(0.01mmol)，PNP或PAO配体(0.01mmol)，E/Z-混合烯烃(10mmol)，甲苯(1mL)，注射入三乙基硼氢化钠(0.03mmol)，然后在室温下搅拌10分钟后柱层析分离得到产物。
[0051] 产物1：(E)-茴香烯。
[0052]
[0053] 无色油状液体，产率98％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.28-7.21(J＝6.8,2.2Hz,2H),6.83(dd,J＝6.8,2.2Hz,2H),6.34(dq,J＝16.0,1.6Hz,1H),6.15-6.03(m,
1H),3.79(s,3H),1.85(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
1H),3.79(s,3H),1.85(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
[0054] 产物2：(E)-甲基异丁香酚。
[0055]
[0056] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝8.4Hz,1H),6.62(dq,J＝16.0,1.8Hz,1H),6.50-6.40(m,2H),6.16-6.04(m,1H),3.82(s,
3H),3.80(s,3H),1.87(dd,J＝6.8,1.8Hz,3H).
3H),3.80(s,3H),1.87(dd,J＝6.8,1.8Hz,3H).
[0057] 产物3：(E)-甲基丁香酚。
[0058]
[0059] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ6.92-6,88(m,1H),6.86(dd,J＝8.6,1.8Hz,1H),6.82-6.76(m,1H),6.34(dq,J＝15.8,1.6Hz,1H),6.16-
6.05(m,1H),3.89(s,3H),3.87(s,3H),1.87(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
6.05(m,1H),3.89(s,3H),3.87(s,3H),1.87(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
[0060] 产物4：(E)-细辛醚。
[0061]
[0062] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ6.95(s,1H),6.66(dq,J＝16.0,1.6Hz,1H),6.50(s,1H),6.16-6.04(m,1H),3.89(s,3H),3.86(s,3H),
3.82(s,3H),1.89(dd,J＝6.8,1.6Hz,3H).
3.82(s,3H),1.89(dd,J＝6.8,1.6Hz,3H).
[0063] 产物5：(E)-榄香脂素。
[0064]
[0065] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ6.56(s,2H),6.33(dq,J＝15.8,1.8Hz,1H),6.22-6.10(m,1H),3.87(s,6H),3.84(s,3H),1.88(dd,J＝
6.8,1.8Hz,3H).
6.8,1.8Hz,3H).
[0066] 产物6:(E)-1-Methoxy-3-(prop-1-en-1-yl)benzene.
[0067]
[0068] 无色油状液体，产率96％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.20(dd,J＝8.0,7.8Hz,1H),6.95-6.90(m,1H),6.89-6.85(m,1H),6.80-6.70(m,1H),6.37(dd,J＝16.0,
1.6Hz,1H),6.30-6.18(m,1H),3.80(s,3H),1.88(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
1.6Hz,1H),6.30-6.18(m,1H),3.80(s,3H),1.88(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
[0069] 产物7：(E)-1-Methoxy-2-(prop-1-en-1-yl)benzene.
[0070]
[0071] 无色油状液体，产率98％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝7.8Hz,1H),7.21-7.14(m,1H),6.95-6.87(m,1H),6.84(d,J＝8.0Hz,1H),6.71(d,J＝
16.0Hz,1H),6.28-6.16(m,1H),3.84(s,3H),1.90(d,J＝6.6Hz,3H).
16.0Hz,1H),6.28-6.16(m,1H),3.84(s,3H),1.90(d,J＝6.6Hz,3H).
[0072] 产物8：(E)-Prop-1-en-1-ylbenzene.
[0073]
[0074] 无色油状液体，产率92％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.37-7.25(m,4H),7.22-7.14(m,1H),6.40(dq,J＝15.8,1.6Hz,1H),6.30-6.15(m,1H),1.88(dd,J＝6.6,
1.6Hz,3H).
1.6Hz,3H).
[0075] 产物9：(E)-1-Methyl-4-(prop-1-en-1-yl)benzene.
[0076]
[0077] 无色油状液体，产率98％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.22(d,J＝8.2Hz,2H),7.09(d,J＝8.2Hz,2H),6.36(dq,J＝16.0,1.6Hz,1H),6.24-6.12(m,1H),2.32(s,3H),1.86(dd,J＝6.8,1.6Hz,3H).
[0078] 产物10：(E)-1-Ethyl-4-(prop-1-en-1-yl)benzene.
[0079]
[0080] 无色油状液体，产率99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),6.37(dq,J＝16.0,1.Hz,1H),6.24-6.12(m,1H),2.61(q,J＝7.8Hz,2H),1.86(dd,J＝6.8,1.Hz,3H),1.22(t,J＝7.6Hz,3H).
[0081] 产物11：(E)-N,N-Dimethyl-4-(prop-1-en-1-yl)aniline.
[0082]
[0083] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.22(d,J＝8.8Hz,2H),6.68(d,J＝8.8Hz,2H),6.31(dq,J＝15.8,1.6Hz,1H),6.09-5.97(m,1H),2.93(s,6H),1.84(dd,J＝6.8,1.6Hz,3H).
[0084] 产物12：(E)-1-Fluoro-4-(prop-1-en-1-yl)benzene.
[0085]
[0086] 无色油状液体，产率95％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.31-7.22(m,2H),7.01-6.93(m,2H),6.35(dq,J＝15.6,1.6Hz,1H),6.20-6.08(m,1H),1.86(dd,J＝6.8,
1.6Hz,3H).
1.6Hz,3H).
[0087] 产物13：(E)-1-Chloro-4-(prop-1-en-1-yl)benzene.
[0088]
[0089] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.27-7.20(m,4H),6.35(dq,J＝15.8,1.6Hz,1H),6.27-6.15(m,1H),1.87(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).[0090] 产物14：(E)-1-Bromo-4-(prop-1-en-1-yl)benzene.
[0091]
[0092] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.18(d,J＝8.4Hz,2H),6.37-6.28(dq,J＝16.0,1.4Hz,1H),6.28-6.16(m,1H),
1.86(dd,J＝6.4,1.4Hz,3H).
1.86(dd,J＝6.4,1.4Hz,3H).
[0093] 产物15：(E)-1-(Prop-1-en-1-yl)-4-(trifluoromethyl)benzene.
[0094]
[0095] 无色油状液体，产率89％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(d,J＝8.4Hz,2H),6.42(d,J＝16.2Hz,1H),4.39-6.29(m,1H),1.91(d,J＝
5.8Hz,3H).
5.8Hz,3H).
[0096] 产物16：(E)-1-(Prop-1-en-1-yl)naphthalene.
[0097]
[0098] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ8.16-8.09(m,1H),7.87-7.79(m,1H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.56-7.37(m,4H),7.13(dq,J＝15.4,
1.8Hz,1H),6.30-6.18(m,1H),1.99(dd,J＝6.8,1.8Hz,3H).
1.8Hz,1H),6.30-6.18(m,1H),1.99(dd,J＝6.8,1.8Hz,3H).
[0099] 产物17：(E)-2-(prop-1-en-1-yl)naphthalene.
[0100]
[0101] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.80-7.71(m,3H),7.65(s,1H),7.56(dd,J＝8.6,1.8Hz,1H),7.47-7.35(m,2H),6.55(dq,J＝15.6,
1.6Hz,1H),6.42-6.30(m,1H),1.96-1.89(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
1.6Hz,1H),6.42-6.30(m,1H),1.96-1.89(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
[0102] 产物18：(E)-2-(prop-1-en-1-yl)thiophene.
[0103]
[0104] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.07(d,J＝5.2Hz,1H),6.95-6.89(m,1H),5.1(d,J＝3.4Hz,1H),6.52(dq,J＝15.8,1.6Hz,1H),6.13-
6.01(m,1H),1.84(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
6.01(m,1H),1.84(dd,J＝6.6,1.6Hz,3H).
[0105] 产物19：(E)-3-(Prop-1-en-1-yl)pyridine.
[0106]
[0107] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝2.2Hz,1H),8.42(dd,J＝5.0,1.6Hz,1H),7.66-7.61(m,1H),7.24-7.17(m,1H),6.38(d,J＝
16.2Hz,1H),6.36-6.25(m,1H),1.91(d,J＝5.2Hz,3H).
16.2Hz,1H),6.36-6.25(m,1H),1.91(d,J＝5.2Hz,3H).
[0108] 产物20：(E)-1-(But-1-en-1-yl)-4-methoxybenzene.
[0109]
[0110] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.6Hz,2H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),6.32(d,J＝16.2Hz,1H),6.17-6.07(m,1H),3.80(s,
3H),2.26-2.15(m,2H),1.08(t,J＝7.6Hz,3H).
3H),2.26-2.15(m,2H),1.08(t,J＝7.6Hz,3H).
[0111] 产物21：(E)-1-(Hept-1-en-1-yl)-4-methoxybenzene.
[0112]
[0113] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.8Hz,2H),6.83(d,J＝8.8Hz,2H),6.32(d,J＝16.0Hz,1H),6.08(dt,J＝16.0,6.8Hz,1H),
3.79(s,3H),2.21-2.14(m,2H),1.50-1.40(m,2H),1.39-1.24(m,4H),0.90(t,J＝7.0Hz,
3H).
3.79(s,3H),2.21-2.14(m,2H),1.50-1.40(m,2H),1.39-1.24(m,4H),0.90(t,J＝7.0Hz,
3H).
[0114] 产物22：(E)-1,2-Diphenylethene[(E)-1a].
[0115]
[0116] 白色固体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.56-7.49(m,4H),7.40-7.32(m,4H),7.30-7.23(m,2H),7.12(s,2H).
[0117] 产物23：(E)-(2-Methylpent-3-en-2-yl)benzene.
[0118]
[0119] 无色油状液体，产率>99％，E/Z>99/1。1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.42-7.33(m,2H),7.31-7.25(m,2H),7.20-7.12(m,1H),5.68(dq,J＝11.4,1.8Hz,1H),5.48-5.35(m,
1H),1.70(dd,J＝6.2,1.6Hz,3H),1.38(s,6H)。
1H),1.70(dd,J＝6.2,1.6Hz,3H),1.38(s,6H)。
[0120] 实施例2：E/Z混合烯烃和E-烯烃的区域选择性硅氢化反应对比
[0121]
[0122] 反应操作：25℃下，在一干燥的反应试管中加入[Fe](0.05mmol)，烯烃(1mmol)，苯硅烷(PhSiH3)(1.2mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)，注射入乙基溴化镁(EtMgBr)(0.11mmol)，然后在室温下搅拌24小时后柱层析分离得到产物。
[0123] 反应1以E/Z混合的β-甲基苯乙烯为原料，产物为支链和末端硅氢化产物的混合物，比例为1.1：1；反应2以E-β-甲基苯乙烯为原料，产物为支链硅氢化产物。
[0124] 产物24：phenyl(1-phenylpropyl)silane
[0125]
[0126] 无色液体，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.33(m,3H),7.35-7.21(m,4H),7.14(t,J＝7.3Hz,1H),7.07(d,J＝7.3Hz,2H),4.37-4.24(m,2H),2.43-2.33(m,1H,),
1.99-1.77(m,2H),0.93(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.5,135.4,131.8,
129.9,128.0,127.5,127.3,125.1,34.2,24.2,13.7.
1.99-1.77(m,2H),0.93(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.5,135.4,131.8,
129.9,128.0,127.5,127.3,125.1,34.2,24.2,13.7.
[0127] 产物25：phenyl(3-phenylpropyl)silane
[0128]
[0129] 无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54-7.47(m,2H),7.40-7.28(m,3H),7.26-7.17(m,2H),7.14-7.08(m,3H),4.26(t,J＝3.2Hz,2H),2.57(t,J＝7.6Hz,2H),1.80-1.70(m,2H),1.08-0.89(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.5,135.0,132.2,129.3,128.2,
128.0,1287.8,125.4,38.7,26.7,9.6；
128.0,1287.8,125.4,38.7,26.7,9.6；
[0130] 实施例3：E/Z混合烯烃和E-烯烃的非对映体选择性硫-酰胺化反应对比
[0131]
[0132] 反应操作：25℃下，在一干燥的反应试管中加入烯烃(1mmol)，对甲基苯硫酚(1.5mmol)，乙腈(CH3CN)(2mL)，碘(I2)(0.3mmol)和二甲基亚砜(DMSO)(1.5mmol)，然后升温至80℃搅拌24小时后柱层析分离得到产物。
[0133] 反应1以E/Z混合的β-甲基苯乙烯为原料，硫-酰胺化产物的非对映体选择性为3：1；反应2以E-β-甲基苯乙烯为原料，硫-酰胺化产物的非对映体选择性大于20：1，产物27：N-
1-phenyl-2-(p-tolylthio)propyl)acetamide
1-phenyl-2-(p-tolylthio)propyl)acetamide
[0134]
[0135] 黄色固体，产率78％。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.37-7.31(m,4H),7.32-7.28(m,3H),7.15(d,J＝7.1Hz,2H),6.23(d,J＝6.2Hz,1H),5.14(dd,J1＝4.4Hz,J2＝6.3Hz,1H),
3.67-3.57(m,1H),2.35(s,3H),2.02(s,3H),1.20(d,J＝6.3Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,
125MHz):δ169.6,138.9,137.9,133.0,131.2,130.2,128.7,127.9,127.6,56.7,50.1,
23.6,21.3,18.1.
3.67-3.57(m,1H),2.35(s,3H),2.02(s,3H),1.20(d,J＝6.3Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,
125MHz):δ169.6,138.9,137.9,133.0,131.2,130.2,128.7,127.9,127.6,56.7,50.1,
23.6,21.3,18.1.
[0136] 实施例4：E/Z混合烯烃和E-烯烃的非对映体选择性环氧化反应对比
[0137]
[0138] 反应操作：25℃下，在一干燥的反应试管中加入烯烃(1mmol)，甲醇(3mL)，双氧水(H2O2)(30％,0.3mL)，氢氧化钠水溶液(NaOH)(5mol/mL)，室温搅拌反应3小时后柱层析分离得到产物。
[0139] 反应1以E/Z混合的β-甲基苯乙烯为原料，环氧化产物的非对映体选择性为1：4；反应2以E-β-甲基苯乙烯为原料，环氧化产物化产物的非对映体选择性大于99：1，产物28：(trans)-2-methyl-3-phenyloxirane
[0140]
[0141] 无色液体，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.22(m,5H),3.58(d,J＝2.2Hz,1H),3.05(dq,J＝5.2,2.0Hz,1H),1.44(d,J＝5.2Hz,3H).
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| MEMS麦克风系统 | 2020-05-08 | 576 |
| 单组分型粘合剂和燃料电池隔离物 | 2020-05-08 | 475 |
| 一种锌镍蓄电池 | 2020-05-08 | 979 |
| 锌锰电池用负极材料、锌锰电池用负极、锌锰电池用负极的制造方法以及锌锰电池 | 2020-05-08 | 884 |
| 气体扩散层片材的加工装置 | 2020-05-08 | 173 |
| 带电粒子阻挡元件、包括这样的元件的曝光装置以及使用这样的曝光装置的方法 | 2020-05-08 | 683 |
| 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 | 2020-05-11 | 479 |
| 发热装置及其用途 | 2020-05-08 | 371 |
| 硫酸铜镀液和使用了其的硫酸铜镀敷方法 | 2020-05-08 | 781 |
| 香料前体 | 2020-05-08 | 468 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈