[0001] 本
发明涉及用于还原稀燃
内燃机的废气中包含的氮氧化物的催化剂。
[0002] 用稀燃内燃机(诸如用柴油机)运行的
机动车辆的废气除了一氧化
碳(CO)和氮氧化物(NOx)外还含有因
燃料在
气缸的
燃烧室中不完全燃烧产生的组分。除了通常也主要以气体形式存在的残余
烃(HC)之外，这些组分还包括粒子排放物，也称为“柴油炭烟”或“炭烟粒子”。这些粒子排放物是主要来自含碳颗粒物和粘附液相的复杂团聚体，通常主要包含长链烃缩合物。粘附到固体组分的液相也称为“可溶性有机馏分SOF”或“挥发性有机馏分VOF”。
[0003] 为了清洁这些废气，上述组分必须尽可能完全地转化为无害化合物。这只有在使用合适催化剂的情况下才有可能实现。
[0004] 为除去氮氧化物，已知所谓的氮氧化物储存催化剂，对于这种催化剂，术语“稀燃NOx捕集器”或LNT也是通用的。这种催化剂的清洁作用基于以下事实：在
发动机的稀燃操作阶段中，储存催化剂的储存材料使得氮氧化物主要以
硝酸盐的形式储存并且所述硝酸盐在发动机的后续富燃操作阶段中再分解，而由此释放的氮氧化物利用储存催化剂中的还原废气组分转化为氮、二氧化碳和
水。该操作原理在例如SAE文件SAE 950809中有所描述。
[0005] 作为储存材料，特别考虑镁、
钙、锶、钡、
碱金属、
稀土金属的氧化物、碳酸盐、或氢氧化物，或它们的混合物。由于它们的碱性特性，这些化合物能够与废气的酸性氮氧化物形成硝酸盐，并以这种方式储存它们。它们以最高度分散的形式沉积在合适的基底材料上，以便与废气产生大的相互作用表面。另外，氮氧化物储存催化剂还包含贵金属，诸如铂、钯、和/或铑作为催化活性组分。它们的目的是，一方面在稀燃条件下将NO氧
化成NO2，以及将CO和HC氧化成CO2，另一方面在富燃操作阶段将释放的NO2还原成氮，其中再生氮氧化物储存催化剂。
[0006] 随着根据Euro 6的排放法规中的变化，未来的废气系统在市区工况循环(urban cycle)中的低温和诸如与高负载一起产生的高温下都将必须表现出足够的NOx转化率。然而，已知的氮氧化物储存催化剂不在低温或高温下显示出显著的NOx储存。需要在200至450℃的宽
温度范围内提供良好NOx转化的催化剂。
[0007] EP 0 885 650 A2描述了一种在
支撑体上具有两个催化
活性层的用于内燃机的废气
净化催化剂。直接位于支撑体上的层包含一种或多种高度分散的碱土金属氧化物、至少一种铂族金属以及至少一种细粒储氧材料。在这种情况下，铂族金属与第一层的所有组分紧密
接触。第二层与废气直接接触，并且包含至少一种铂族金属以及至少一种细粒储氧材料。第二层的细粒固体中只有一部分用作铂族金属的基底。该催化剂是一种三元催化剂，在一定化学计量条件下，即当空气/燃料比λ为1时，该催化剂基本转化有害废气组分。
[0008] 根据US2009/320457，已知在支撑基材上包括两个
叠加的催化剂层的氮氧化物储存催化剂。直接位于载体基底上的下层包含一种或多种贵金属，以及一种或多种氮氧化物储存组分。上层包含一种或多种贵金属以及氧化铈，并且不含碱金属或碱土金属组分。
[0009] 包含氮氧化物储存材料并且有两层或更多层的催化剂基底在WO2012/029050中也有所描述。第一层直接位于载体基底上并且含有铂和/或钯，而第二层位于第一层上并且含有铂。这两层也都包含一种或多种储氧材料和一种或多种氮氧化物储存材料，此氮氧化物储存材料含有一种或多种碱金属和/或碱土金属。按碱金属氧化物M2O和碱土金属氧化物MO计算，碱金属和碱土金属在氮氧化物储存材料中的总量为11.25至156g/L(0.18至2.5g/in3)。
[0010] 已经已知使用锰化合物，具体地讲，锰氧化物，作为用于
汽车废气催化的催化剂的组分。例如，DE102011109200A1和US2015/165422因此描述了含锰柴油氧化催化剂。
[0011] DE102012204524A1描述了包含含锰混合氧化物的LNT催化剂，例如MnOx-CeO2。US2013/336865还描述了包含锰的NOx吸收催化剂。
[0012] 本发明涉及一种氮氧化物储存催化剂，其由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，其中
[0013] -下载体涂层A包含氧化铈、碱土
金属化合物和/或碱金属化合物、铂和钯、以及锰氧化物；并且
[0014] -布置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈、以及铂和钯，并且不含碱金属化合物或碱土金属化合物，
[0015] 载体涂层A和B中使用的氧化铈可以具有可商购获得的
质量，即氧化铈含量为90至100重量％。
[0016] 在本发明的实施方案中，氧化铈以110至160g/L，例如125至145g/L的量用于载体涂层A中。在载体涂层B中，氧化铈以22至120g/L，例如40至100g/L或45至65g/L的量使用。
[0017] 具体地讲，适合作为在载体涂层A中的碱土金属化合物的是镁、锶和钡的氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物，特别是氧化镁、氧化钡以及氧化锶。
[0018] 具体地将，适合作为载体涂层A中的碱金属化合物的是锂、
钾和/或钠的氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物。
[0019] 在本发明的实施方案中，按碱土金属氧化物或碱金属氧化物并相对于支撑体的体积计算，载体涂层A中的碱土金属化合物或碱金属化合物以10至50g/L，具体地，15至20g/L的量存在。
[0020] 在本发明的实施方案中，相对于载体涂层A和B的总量，分别按MnO计算，锰氧化物以1至10重量％，优选地2.5至7.5重量％的量存在于载体涂层A中。
[0021] 在其它实施方案中，载体涂层B也包含锰氧化物。在这些情况下，相对于载体涂层A和B的总量，载体涂层B中的锰氧化物的量为最多2.5重量％，优选地，0.5至2.5重量％。
[0022] 在本发明的优选实施方案中，锰氧化物不用作基底材料，既不是贵金属铂、钯，并且在合适的情况下铑的基底材料，并且也不是载体涂层A，并且在合适的情况下载体涂层B的另一个组分的基底材料。
[0023] 在本发明的上下文中，术语“锰氧化物”具体地指MnO、MnO2、或Mn2O3，或MnO、MnO2、和/或Mn2O3的组合。
[0024] 在本发明的实施方案中，锰氧化物不以与载体涂层A和B的其它氧化物的混合氧化物形式存在。具体地，锰氧化物不以与氧化铈的混合氧化物形式存在，例如，不以MnOx-CeO2、MnO-ZrO2和MnOx-Y2O3的形式存在。
[0025] 本发明实施方案中的载体涂层A中的铂对钯的比等于例如，4:1至18:1、或6:1至16:1，例如8:1、10:1、12:1或14:1。
[0026] 本发明实施方案中的载体涂层B中的铂对钯的比也等于例如，4:1至18:1、或6:1至16:1，例如8:1、10:1、12:1或14:1，但取决于载体涂层A中的比。
[0027] 在本发明的实施方案中，载体涂层B包含铑作为附加的贵金属。在这种情况下，具体地，相对于支撑体的体积，铑分别以0.003至0.35g/L(0.1至10g/ft3)，具体地，0.18至0.26g/L(5至7.5g/ft3)的量存在。
[0028] 根据本发明的实施方案中，根据本发明氮氧化物储存催化剂中的贵金属(即铂、钯、以及在合适的情况下铑)的总量相对于所述支撑体的体积为2.12至7.1g/L(60至200g/3
ft)。
[0029] 贵金属铂、钯、以及在合适的情况下铑通常存在于载体涂层A和载体涂层B两者中的适宜基底材料上。具体地，用作此类基底材料的是BET表面积为30至250m2/g，优选地100至200m2/g(根据DIN 66132测定)的氧化物，例如氧化
铝、
二氧化硅、二氧化
钛，但也可以为混合氧化物，诸如铝-硅混合氧化物和铈-锆混合氧化物。
[0030] 在本发明的实施方案中，将氧化铝用作贵金属铂、钯、以及在合适的情况下铑的基底材料，具体地通过使用1重量％至6重量％(具体地4重量％)的氧化镧进行了稳定处理的氧化铝。
[0031] 优选的是贵金属铂、钯以及在合适的情况下铑仅承载于上述基底材料中的一种或多种上，从而不与相应载体涂层的所有组分都紧密接触。具体地，锰氧化物优选不用作铂和钯以及在合适的情况下铑的底物。
[0032] 本发明实施方案中的支撑体的总载体涂层负载相对于支撑体的体积等于300至600g/L。
[0033] 在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种氮氧化物储存催化剂，其由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成，
[0034] 其中
[0035] -下载体涂层A包含
[0036] ○量为100至160g/L的氧化铈，
[0037] ○质量比为10:1的铂和钯，
[0038] ○氧化镁和/或氧化钡；以及
[0039] ○量为10至20g/L的锰氧化物，以及
[0040] -上载体涂层B设置在下载体涂层A上方并且
[0041] ○不包含碱土金属化合物并且不包含碱金属化合物，
[0042] ○包含质量比为10:1的铂和钯，以及
[0043] ○量为45至65g/L的氧化铈，
[0044] 其中载体涂层A以250至350g/L的量存在，并且载体涂层B以80至130g/L的量存在，并且其中量g/L分别与所述支撑体的体积相关。
[0045] 根据常规
浸涂法或
泵送和抽吸涂覆法将催化活性载体涂层A和B施加到支撑体上，接着进行后续的热后处理(
煅烧，并且在合适的情况下，使用
合成气体或氢进行还原)。这些方法在
现有技术中是充分已知的。
[0046] 所需的涂料悬浮液可根据本领域技术人员已知的方法获得。所述组分，诸如氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、承载在适宜基底材料上的贵金属，以及锰氧化物或另一锰化合物以适当量悬浮于水中并在合适的
研磨机中，具体地，
球磨机中研磨至d50＝3至5μm的粒度。优选的是，在最后步骤中，即在研磨之前，将呈碳酸锰形式的锰加入涂料悬浮液中。
[0047] 根据本发明的氮氧化物储存催化剂非常适于利用稀燃发动机(例如柴油机)运行的机动车辆的废气中的NOx的转化。它们在约200至450℃的温度下实现良好的NOx转化，在高温下NOx转化不受负面影响。因此，根据本发明的氮氧化物储存催化剂适于Euro 6应用。
[0048] 因此，本发明还涉及一种用于转化利用稀燃发动机(例如柴油机)运行的机动车辆的废气中的NOx的方法，该方法的特征在于将废气在由支撑体上的至少两个催化活性载体涂层构成的氮氧化物储存催化剂上引导，其中
[0049] -下载体涂层A包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物、铂和钯、以及锰氧化物；并且
[0050] -布置在载体涂层A上方的上载体涂层B包含氧化铈、以及铂和钯，并且不含碱金属化合物或碱土金属化合物，
[0051] 关于氮氧化物储存催化剂的根据本发明的方法的实施方案对应于以上描述。
[0052] 在下面的
实施例和
附图中更详细地解释本发明。
[0053] 图1：随温度变化的催化剂K1(虚线)和VK1(实线)的NOx转化率。
[0054] 图2：随温度变化的催化剂K2(实线)和K3(虚线)的NOx转化率。
[0055] 图3：随温度变化的催化剂K2(实线)和K4(虚线)的NOx转化率。
[0056] 实施例1
[0057] a)为了制备根据本发明所述的催化剂，用包含承载在氧化铝上的Pt和Pd、量为125g/L的氧化铈、21g/L氧化钡、15g/L氧化镁和呈碳酸锰形式的7.5g/L MnO的第一载体涂层A涂覆蜂窝状的陶瓷基底。在这种情况下，Pt和Pd的负载等于1.236g/L(35g/ft3)和
0.124g/L(3.5g/ft3)，并且载体涂层的总负载相对于陶瓷基底的体积为约293g/L。
[0058] b)将另一个载体涂层B施加到第一载体涂层，所述载体涂层B也包含承载在氧化铝上的Pt和Pd，以及承载在由镧稳定的氧化铝上的Rh。因此，在该载体涂层中Pt、Pd和Rh的负载等于1.236g/L(35g/ft3)、0.124g/L(3.5g/ft3)、和0.177g/L(5g/ft3)。在层B的载体涂层负载为约81g/L的情况下，载体涂层B还包含55g/L的氧化铈。
[0059] 由此获得的催化剂在下文称为K1。
[0060] 比较例1
[0061] 重复实施例1，不同之处在于载体涂层A不包含任何锰氧化物。由此获得的催化剂在下文称为VK1。
[0062] 测定K1和VK1的NOx转化率
[0063] a)首先在800℃下的水热气氛中将K1和VK1老化16小时。
[0064] b)随催化剂上游温度而变化的K1和VK1的NOx转化率在所谓的NOx转化试验中在模型气体反应器中测定。
[0065] 在该测试中，将具有浓度为500ppm的一氧化氮、分别为10体积％的二氧化碳和水、浓度为50ppm的短链烃混合物(由33ppm的丙烯和17ppm的丙烷组成)，以及含量为7体积％的剩余氧气的合成废气以50k/h
空速引导到模型气体反应器中的相应催化剂样品上方，其中气体混合物交替地在储存氮氧化物时有80s时间包含过量氧气(空气/燃料比λ为1.47的“稀燃”气体混合物)，并且有10s时间为氧气缺乏状态以再生催化剂样品(空气/燃料比λ为0.92的“富燃”气体混合物；通过加入5.5体积％的
一氧化碳并同时将剩余氧气含量降低至1体积％)。
[0066] 在该过程中，将温度以7.5℃/分钟从600℃降至150℃，并且测定每个90秒长的稀/富循环期间的转化率。
[0067] 图1示出了以这种方式测定的根据本发明的催化剂K1和比较催化剂VK1的NOx转化率。因此，在整个温度范围内，K1的转化率高于VK1的转化率。
[0068] 实施例2
[0069] a)为了制备根据本发明所述的另一种催化剂，用包含承载在氧化铝上的Pt和Pd、量为125g/L的氧化铈、21g/L氧化钡、7.5g/L氧化镁和呈碳酸锰形式的7.5g/L锰氧化物的第一载体涂层A涂覆蜂窝状的陶瓷基底。在这种情况下，Pt和Pd的负载等于1.236g/L(35g/3 3
ft)和0.124g/L(3.5g/ft)，并且载体涂层的总负载相对于陶瓷基底的体积为约299g/L。
[0070] b)将另一载体涂层B施加到第一载体涂层，所述载体涂层B也包含承载在氧化铝上的Pt和Pd，以及Rh。因此，在该载体涂层中Pt、Pd和Rh的负载等于1.236g/L(35g/ft3)、0.124g/L(3.5g/ft3)、和0.177g/L(5g/ft3)。在层B的载体涂层负载为约94g/L的情况下，载体涂层B还包含55g/L的氧化铈。
[0071] 由此获得的催化剂在下文称为K2。
[0072] 实施例3
[0073] 重复实施例2，不同之处在于载体涂层B还包含2.5g/L的呈碳酸锰形式的锰氧化物。
[0074] 由此获得的催化剂在下文称为K3。
[0075] 如上所述，测量K2和K3的NOx转化率。图2示出结果。
[0076] 实施例4
[0077] 重复实施例2，不同之处在于载体涂层A包含15g/L的呈碳酸锰形式的锰氧化物。
[0078] 由此获得的催化剂在下文称为K4。
[0079] 如上所述，测量K2和K4的NOx转化率。图3示出结果。
[0080] 实施例5至10
[0081] 重复实施例1，不同之处在于使用下表1中规定的氧化铈和锰氧化物的量。
[0082] 由此获得的催化剂称为K2至K6。
[0083] 表1
[0084]
