一种双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜材料及其制备
方法
技术领域
背景技术
[0002] 含油污水的来源广泛，除了石油开采及加工排出大量含油
废水外，还有
固体燃料热加工、纺织工业中的洗毛废水、轻工业中的制革废水、
食品加工以及机械工业中
车削工艺中的乳化液等。随着人们环保意识的加强，油水分离技术也越来越受到人们的重视。现有的油水分离网膜存在加工过程复杂的缺点，如需要加工
烘烤成膜，并且涂层较厚，容易使油液
流动阻力增大，从而降低油水分离的效率。而且还存在原料成本高导致油水分离膜造价贵的问题，同时大量有机原料的使用也带来严重的污染。因此，如何降低成本、提高分离效率以及绿色环保成为油水分离网膜技术发展的关键。
[0003] 勃姆石是一种重要的无机化工产品，具有独特的化学物理性质，而且无毒环保、合成成本低，已成为制备
氧化物涂层油水分离膜的热点材料。如Wang等(Zhijie Wang,Yu Tian,Haosen Fan etc.Facile seed-assisted hydrothermal fabrication of γ-AlOOH nanoflake films with superhydrophobicity[J].NewJ.Chem,2014,38,1321-1327.)通过
种子辅助水热法在玻璃基底上制备出γ-AlOOH纳米片超疏水膜，水的
接触角为160°±3°；他们(Zhijie Wang,Jinghua Gong,Jinghong Ma and Jian Xu.In situ growth ofhierarchical boehmite on 2024 aluminum alloy surface as superhydrophobic materials[J].RSC Adv 2014,4,14708-14714.)也通过原位生长的方法在2024
铝合金表面制备出花状结构的γ-AlOOH，水的接触角为155°。然而，现有方法制备的γ-AlOOH超疏水膜的疏水性能相对不高，超疏水膜的形态不丰富，同时在油水分离方面的应用及油水分离效率的报道还很少。
发明内容
[0004] 本发明主要是针对现有方法制备的γ-AlOOH超疏水膜的疏水性能不高的问题，提供一种双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜材料及其制备方法，通过本发明方法制备的超疏水亲油油水分离网膜，其γ-AlOOH涂层呈双层结构，疏水性能好、油水分离效率高，而且工艺简单、成本低。
[0005] 本发明的具体技术方案为：一种双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜材料，以不锈
钢网为基体，在其上有γ-AlOOH涂覆层，所述γ-AlOOH涂覆层为双层结构，其底层由纳米片堆砌而成，纳米片长度为250～400nm，宽度为200～300nm，纳米片之间的间距为30～50nm，顶层为分布在纳米片表层的纳米花随机分布构成，单个纳米花长度为0.6～1.0μm，宽度为200～400nm，纳米花结构为一维纳米片自组装形成的三维结构。
[0006] 如上述双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将300～500目
不锈钢网置于丙
酮和无水
乙醇的
混合液中，经
超声波清洗后干燥，将干燥后的不锈钢网置于浓
硫酸或浓
硝酸和双氧水的混合溶液中浸泡，最后洗净干燥待用；
[0008] (2)将溶有铝盐、沉淀剂及
生物质添加剂的水溶液搅拌至透明后，转移至水热反应釜中，并将步骤(1)中待用的不锈钢网垂直悬挂于溶液中，进行水热反应；
[0009] (3)将反应后的不锈钢网置于低表面能的溶液中浸泡后，洗净、干燥，即得双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜。
[0010] 本发明旨在金属网表面构造粗糙的γ-AlOOH微观结构，结合低表面能物质修饰的方法，制备得到超疏水亲油网膜材料。本发明中双层结构γ-AlOOH分离膜，其底层是纳米片堆砌而成，顶层为分布在纳米片表层的三维纳米花随机分布构成。这种随机堆叠的双层结构，增加了膜表面的有用空隙，空气在膜表面的储存量较
单层结构多。当液滴与膜表面接触时，出现气-固-液三相接触界面，由于膜表面空隙中大量的空气存在，使得气-液两相的接触面积增大，相应液-固两相的接触面积较少，从而实现了超疏水性能。
[0011] 作为优选，所述步骤(1)丙酮与无水乙醇的体积比为0.3～0.6:1。
[0012] 作为优选，所述步骤(1)浓硫酸的
质量分数为93～98％，浓硝酸的质量分数为60～65％，双氧水的质量分数为20～25％，浓硫酸或浓硝酸与双氧水的体积比为0.2～0.4:1。
[0013] 作为优选，所述步骤(1)
超声波清洗时间为25～30min，浸泡时间为0.5～1h。
[0014] 作为优选，所述步骤(2)水溶液中沉淀剂的浓度为0.1～0.2M，铝盐、沉淀剂及生物质添加剂的摩尔比为0.2～0.6:1:0.01～0.02。
[0015] 作为优选，所述沉淀剂为尿素，铝盐选自硝酸铝、氯化铝中的一种，生物质添加剂选自果糖、D-半乳糖中的至少一种。
[0016] 作为优选，所述步骤(2)水热反应
温度为160～170℃，反应时间为5～7h。
[0017] 作为优选，所述步骤(3)低表面能溶液的浓度为0.02～0.03M，其溶质选自
硬脂酸、正十二硫醇、正十六硫醇中的至少一种，
溶剂选自无水乙醇、丙酮中的一种。
[0018] 作为优选，所述步骤(3)浸泡时间为2～2.5h。
[0019] 本发明制备的油水分离网膜可适用于柴油、
汽油、食用油、
润滑油、
煤油、苯、氯仿等一种或多种组分混合的油水混合物的分离，油水混合物的油
水体积比可为0.5～1:1，分离效率在98％以上。使用时，量取一定体积的油水混合物，搅匀后，倒入油水分离装置中，即可实现油水分离。
[0020] 本发明的有益效果是：本发明提供的双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜的制备方法，较以往方法原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，而且制备的油水分离网膜疏水性能好、油水分离效率高。
附图说明
[0021] 图1为
实施例1制备的不锈钢网膜涂层的X-ray衍射图；
[0022] 图2为实施例2制备的不锈钢网膜表面10μL水滴接触角状态图；
[0023] 图3为实施例3制备的不锈钢网膜涂层的FE-SEM图；
[0024] 图4为本发明制备的不锈钢网膜分别对汽油、柴油、食用油、润滑油4种油水混合物的最低分离效率图。
具体实施方式
[0025] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
[0026] 本发明所采用硝酸铝为Al(NO3)3·9H2O，氯化铝为AlCl3·6H2O(均为分析纯)，其他原料和设备若非特指，均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0027] 实施例1
[0028] 一种双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (1)将300目不锈钢网剪成60×50mm的网片，置于体积比为0.5:1的丙酮和无水乙醇的混合液中，经超声波清洗25min后，用去离子水洗净，在恒温干燥箱中70℃干燥20min，将干燥后的不锈钢网置于体积比为0.2:1的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡1h，然后用去离子水洗净，在恒温干燥箱中70℃干燥20min后待用，其中浓硫酸质量分数为98％，双氧水质量分数为25％；
[0030] (2)将5g硝酸铝(0.013mol)、1.5g尿素(0.025mol)和0.1g果糖(0.0005mol)溶于250mL去离子水中，搅拌至溶液透明后，将溶液转移至500mL的水热反应釜中，并将步骤(1)中待用的不锈钢网垂直悬挂于透明溶液中，在170℃下水热反应6h。
[0031] (3)将反应后的不锈钢网用去离子水清洗3次，在70℃干燥20min后，置于硬脂酸与无水乙醇混合溶液中浸泡2h，其中硬脂酸与无水乙醇混合溶液中，硬脂酸0.75g(0.0026mol)，无水乙醇90mL，然后将不锈钢网取出，用酒精清洗3次，在70℃干燥3min，即得双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜。
[0032] 测试不锈钢网膜油水分离效率：
[0033] 将制备的不锈钢网膜固定于分离装置中，量取90mL油水体积比为0.8:1的油水混合物，快速搅拌后，倒入分离装置中，可以看到油快速通过网膜，而水则在网膜上面慢慢蓄积，从而实现油水分离。实验中，选用柴油、润滑油、
煤油、汽油为油相，通过测量分离前后油水混合物的质量，计算得到油水分离效率分别为99.5％、98.5％、98.4％、98.5％。
[0034] 实施例2
[0035] 一种双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)将325目不锈钢网剪成60×50mm的网片，置于体积比为0.3:1的丙酮和无水乙醇的混合液中，经超声波清洗30min后，用去离子水洗净，在恒温干燥箱中70℃干燥20min，将干燥后的不锈钢网置于体积比为0.3:1的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡0.5h，然后用去离子水洗净，在恒温干燥箱中70℃干燥20min后待用，其中浓硫酸质量分数为93％，双氧水质量分数为20％；
[0037] (2)将4.5g硝酸铝(0.012mol)、2.0g尿素(0.03mol)和0.1g D-半乳糖(0.0005mol)溶于250mL去离子水中，搅拌至溶液透明后，将溶液转移至500mL的水热反应釜中，并将步骤(1)中待用的不锈钢网垂直悬挂于透明溶液中，在160℃下水热反应5h。
[0038] (3)将反应后的不锈钢网用去离子水清洗3次，在70℃干燥20min后，置于正十二硫醇与丙酮混合溶液中浸泡2.5h，其中正十二硫醇与丙酮混合溶液中，正十二硫醇1mL，丙酮140mL，然后将不锈钢网取出，用酒精清洗3次，在70℃干燥30min，即得双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜。
[0039] 测试不锈钢网膜油水分离效率：
[0040] 将制备的不锈钢网膜固定于分离装置中，量取90mL油水体积比为0.5:1的油水混合物，快速搅拌后，倒入分离装置中，可以看到油快速通过网膜，而水则在网膜上面慢慢蓄积，从而实现油水分离。实验中，选用汽油、柴油、润滑油、食用油为油相，通过测量分离前后油水混合物的质量，计算得到油水分离效率分别98.5％、99.5％、98.6％、98.4％。
[0041] 实施例3
[0042] 一种双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
[0043] (1)将400目不锈钢网剪成60×50mm的网片，置于体积比为0.6:1的丙酮和无水乙醇的混合液中，经超声波清洗25min后，用去离子水洗净，在恒温干燥箱中70℃干燥20min，将干燥后的不锈钢网置于体积比为0.4:1的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡0.7h，然后用去离子水洗净，在恒温干燥箱中70℃干燥20min后待用，其中浓硫酸质量分数为95％，双氧水质量分数为25％；
[0044] (2)将3.14g氯化铝(0.013mol)、2.5g尿素(0.0417mol)、10mL生物质糖(0.000417mol)的混合液(0.4g果糖和0.35g D-半乳糖溶于100mL去离子水中搅拌30min)溶于240mL去离子水中，搅拌至溶液透明后，将溶液转移至500mL的水热反应釜中，并将步骤(1)中待用的不锈钢网垂直悬挂于透明溶液中，在170℃下水热反应7h。
[0045] (3)将反应后的不锈钢网用去离子水清洗3次，在70℃干燥20min后，置于硬脂酸与丙酮混合溶液中浸泡2.5h，其中硬脂酸与丙酮混合溶液中，硬脂酸1.15g(0.004mol，丙酮150mL，然后将不锈钢网取出，用酒精清洗3次，在70℃干燥40min，即得双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜。
[0046] 测试不锈钢网膜油水分离效率：
[0047] 将制备的不锈钢网膜固定于分离装置中，量取90mL油水体积比为0.4:1的油水混合物，快速搅拌后，倒入分离装置中，可以看到油快速通过网膜，而水则在网膜上面慢慢蓄积，从而实现油水分离。实验中，选用汽油、柴油、食用油、煤油为油相，通过测量分离前后油水混合物的质量，计算得到油水分离效率分别为98.6％、99.6％、98.5％、98.7％。
[0048] 实施例4
[0049] 一种双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
[0050] (1)将500目不锈钢网剪成60×50mm的网片，置于体积比为0.4:1的丙酮和无水乙醇的混合液中，经超声波清洗30min后，用去离子水洗净，在恒温干燥箱中70℃干燥20min，将干燥后的不锈钢网置于体积比为0.35:1的浓硝酸和双氧水的混合溶液中浸泡0.5h，然后用去离子水洗净，在恒温干燥箱中70℃干燥20min后待用，其中浓硝酸质量分数为65％，双氧水质量分数为25％；
[0051] (2)将3.5g氯化铝(0.0145mol)3g尿素(0.05mol)和0.15g果糖(0.00083mol)溶于250mL去离子水中，搅拌至溶液透明后，将溶液转移至500mL的水热反应釜中，并将步骤(1)中待用的不锈钢网垂直悬挂于透明溶液中，在165℃下水热反应6.5h。
[0052] (3)将反应后的不锈钢网用去离子水清洗3次，在70℃干燥20min后，置于正十二硫醇、正十六硫醇与丙酮混合溶液中浸泡2h，其中正十二硫醇、正十六硫醇与丙酮混合溶液中，正十二硫醇1mL，正十六硫醇1mL，丙酮250mL，然后将不锈钢网取出，用酒精清洗3次，在70℃干燥1h，即得双层结构γ-AlOOH涂覆的油水分离网膜。
[0053] 测试不锈钢网膜油水分离效率：
[0054] 将制备的不锈钢网膜固定于分离装置中，量取90mL油水体积比为1:1的油水混合物，快速搅拌后，倒入分离装置中，可以看到油快速通过网膜，而水则在网膜上面慢慢蓄积，从而实现油水分离。实验中，选用煤油、食用油、柴油、润滑油为油相，通过测量分离前后油水混合物的质量，计算得到油水分离效率分别为98.6％、98.4％、99.5％、98.3％。
[0055] 图1为实施例1制备的不锈钢网膜涂层的X-ray衍射图，由图可知，所得产物XRD图谱的衍射峰对应的2θ值分别为14.88°，29.04°，38.96°，49.60°和65.36°，经过和标准卡片(JCPDS 21-1307)对比，分别对应于γ-AIOOH的(020)，(120)，(031)，(200)和(002)晶面，证明得到的产物为γ-AIOOH(勃姆石)。
[0056] 图2为实施例2制备的不锈钢网膜表面10μL水滴接触角状态图，本发明制备的油水分离网膜水的接触角最高可达166°±3°，油的接触角为0°。
[0057] 图3为实施例3制备的不锈钢网膜涂层的FE-SEM图，由图可知，不锈钢网膜上的涂层由双层结构的γ-AlOOH构成，其底层是纳米片堆砌而成，单个纳米片长度约为250～400nm，宽度约为200～300nm，纳米片之间的间距约为30～50nm，其顶层为分布在纳米片表层的纳米花随机分布构成，单个纳米花长度约为0.6～1.0μm，宽带约为200～400nm，纳米花结构为一维纳米片自组装形成的三维结构。
[0058] 图4为本发明制备的不锈钢网膜分别对汽油、柴油、食用油、润滑油4种油水混合物的最低分离效率图，由图可知，不锈钢网膜对汽油、柴油、食用油、润滑油油水混合物的最低分离效率分别为98.5％、99.5％、98.4％、98.3％。
