경질원유로부터 침입도 20?80의 아스팔트를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 침입도 20?80의 아스팔트 {Manufacturing method of low penetration asphalt from light crude oil, and low penetration asphalt manufactured thereby}

본 발명은 경질원유로부터 침입도 20~80의 낮은 침입도를 가지는 아스팔트를 SDA-공정을 별도로 신설하지 않고도 대량으로 제조할 수 있는 방법 및 그에 의하여 제조된 아스팔트에 관한 것이다.

침입도(Penetration No.)란 25℃에서 하중 100g의 바늘이 5초간 아스팔트 시료에 관입하는 깊이를 mm단위로 측정하여 그 수의 10배로 표시한 값으로서, 일반적으로 도로포장용 아스팔트의 중요한 품질 규격의 하나로 아스팔트의 품질 등급을 나타내게 된다.

적용장소에 따라 적절한 침입도의 아스팔트가 사용되나, 세계적으로 점점 침입도가 낮은 고품질의 경질 아스팔트가 요구되고 있으며, 유럽에서는 20~40의 낮은 침입도를 가지는 아스팔트도 요구되고 있다.

그러나, 유럽 등지에 아스팔트를 수출하고 있는 중동 지역의 정유사들 대부분은 침입도가 80~100인 연질의 아스팔트를 생산하고 있으며, 이에 따라 중동 지역의 정유사들은 유럽 등지의 아스팔트 규격을 충족시키기 위하여 원료 아스팔트에 왁스계열의 첨가제를 투입하여 연화점과 침입도를 개선한 개질 아스팔트를 공급하고 있다. 그러나, 이러한 왁스 등의 첨가제는 아스팔트의 저온 물성을 저하할 뿐만 아니라 고가라는 문제점이 있다.

한편, 가장 일반적인 아스팔트 제조법은 원유를 상압증류탑에 투입하고 여기서 나오는 상압잔사유를 감압증류탑에 다시 투입하여 나오는 감압잔사유를 최종적으로 아스팔트로 사용하는 것이다. 이때, 중질 원유(heavy crude)에서 생산되는 감압잔사유는 아스팔트로의 품질이 우수하여 그대로 도로포장용 아스팔트로 사용이 가능한 반면, 경질 원유(light crude)로부터 생산되는 감압잔사유는 지나치게 연질이어서 도로포장용 아스팔트로는 사용이 어렵다.

그러나, 중질원유는 중금속을 많이 함유하여 촉매독으로 작용하기 때문에 정유사에서는 중질원유보다 경질원유를 더 선호하고 있으며, 이 경우 경질원유를 주로 사용하는 정유사에서는 아스팔트 생산이 어려워 추가적인 공정을 이용하게 된다.

즉, 정유사에서는 감압잔사유를 용매탈아스팔트공정 (Solvent De-Asphalting Unit : SDA)에 추가로 통과시켜 오일을 제거한 SDA-bottom을 얻은 후, 상기 SDA-bottom과 피드(feed)로 투입했던 감압잔사유를 적절한 비율로 다시 섞어서 아스팔트를 제조하게 되며, 이러한 추가적인 공정을 거칠 경우 아스팔트의 침입도와 연화점이 현저히 개선된다.

그러나, 이 경우 SDA-bottom의 양에 따라 아스팔트의 생산량이 정해지게 되며, 아스팔트의 생산량을 증대시키기 위해서는 SDA-공정을 추가로 신설해야 하므로 아스팔트 추가 생산을 위해서는 막대한 비용이 소요되게 된다.

한편, SDA 공정을 통한 아스팔트 제조는 앞에서 언급한 바와 같이 경질 원유를 사용하는 정유사에서는 많이 사용하는 방법으로 일부 특허에도 언급되어 있다 (한국 특허 공개 10-2007-0010828). 그러나 상기 공개 특허는 SDA 공정의 피드로서 감압잔사유(VR)를 사용하는 대신 상압잔사유(AR)와 중질감압가스유(HCVGO), 슬러리오일(Slurry-Oil) 등을 모두 섞어 투입하여 SDA 잔사유를 만들고, 이렇게 생산된SDA 잔사유에 감압잔사유를 다시 배합하여 아스팔트를 제조하고 있다.

그러나, 상기와 같은 생산 방법은 SDA 공정의 피드로서 감압잔사유만이 아닌 상압잔사유와 중질감압가스유, 슬러리오일 등 여러가지 피드가 투입됨으로서 공정이 매우 복잡해지고 이에 따라 공장 운전이 어려워 지는 단점이 있으며 고왁스 함량 원유 (high waxy crude)의 도입에 따른 아스팔트의 저온신도 품질 보완을 위한 것으로, 본 발명과는 달성하고자 하는 목적과 접근법이 상이하다.

한편, 첨가제(chemical additive)나 폴리머(polymer)에 의한 아스팔트의 품질 변환 시도도 특허에 일부 보고된 바 있는데, 아스팔트에 폴리머를 넣고 무기산과 결합제를 추가로 사용하여 고분자 개질아스팔트를 제조한 사례도 있다 (한국 특허 공개 10-2007-0083767). 그러나, 상기 특허들은 폴리머를 사용한 고분자 개질아스팔트 제조 목적이거나 첨가제를 대량으로 사용하여 품질 변환을 이룬 것들로서 폴리머나 첨가제의 사용으로 제조원가가 과다하게 증가되는 등의 단점이 있으며, 본 발명에서 이루고자 하는 목적과는 상이하며 효과 또한 다르다.

이에 비해, 본 발명은 도로포장용 아스팔트를 생산할 수 없는 경질 원유로부터 저품질의 아스팔트를 만들고 막대한 비용이 소요되는 공정의 추가 신설 없이 아스팔트를 대량으로 생산하는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명에서는 도로포장용 아스팔트를 생산할 수 없는 경질원유를 사용하여 감압잔사유 사용 대신 감압잔사유에 SDA-bottom을 최소한으로 사용하여 저품질(연질)의 침입도 80 ~ 100 아스팔트를 최대한 만들고, 이후 루이스 산을 함유한 조성물을 소량 사용하여 고품질(경질)의 침입도 20 ~ 80 아스팔트로 품질 변환한다. 또, 단독 성분이 아닌 복합성분의 조성물을 소량 사용하여 아스팔트를 변환시킴으로서 아스팔트의 품질도 복합적으로 향상되는 방법에 관한 것이다.

이 경우, 경질원유까지 사용할 수 있어 원유 선택권이 넓어지며, 추가의 공정 추가 없이 고품질의 아스팔트 생산이 가능하므로 막대한 공정 건설비가 절약되며, 조성물의 소량 사용으로 고품질의 아스팔트의 생산량이 40~60% 증대될 수 있어, 정유사의 수익성이 크게 향상될 수 있다.

본 발명의 목적은 SDA-공정을 추가로 신설하지 않고도, 경질원유로부터 침입도가 낮은 아스팔트를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있는 방법 및 그에 의하여 제조된 아스팔트를 제공하는 것이다.

상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 i) 경질원유를 상압증류탑(CDU) 에서 증류시켜 상압잔사유(AR)를 얻는 단계, ⅱ) 상기 상압잔사유(AR) 를 감압증류탑(VDU)에서 증류시켜 감압잔사유(VR) 를 얻는 단계, ⅲ) 상기 감압잔사유(VR)를 용매탈아스팔트공정(SDA)에 투입하여 SDA-bottom을 얻는 단계, ⅳ) 상기 SDA-bottom과 감압잔사유(VR)를 혼합하여 침입도 80~100의 아스팔트를 제조하는 단계, 및 ⅴ) 용융온도가 50~130℃이고 분자량이 80~300인 루이스 산 90~95w%, 가교제 4~9.8w%, 접착력 증진제 0.1~1w%, 및 분산제 0.1~1w%를 함유하는 조성물을 상기 침입도 80~100의 아스팔트와 130~190℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 경질원유로부터 침입도 20~80의 아스팔트를 제조하는 방법을 제공한다.

이때, 상기 조성물은 상기 상압증류단계, 상기 감압증류단계 또는 상기 용매탈아스팔트공정 단계 후에 혼합될 수도 있으며, 상기 루이스 산은 술포닐기, 인산기, 카르복실기 중 하나 이상의 작용기를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가교제는 황을 포함하고, 상기 접착력 증진제는 페놀 포름알데히드 수지를 포함하고, 상기 분산제는 금속 스테아레이트를 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 조성물의 함량은 상기 아스팔트 100 중량부에 대하여 0.3~1.0 w%일 수 있으며, 이때 상기 SDA-bottom과 감압잔사유(VR)의 혼합 부피비가 1:4~1:6이고, 상기 조성물과 반응하여 만들어진 아스팔트의 침입도가 60~80인 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 조성물은 i) 루이스 산, 가교제, 접착력 증진제 및 분산제를 혼합하는 단계, 및 ⅱ) 상기 혼합물을 60~80℃로 가열하여 형성된 덩어리를 분쇄하는 단계를 통해 제조된 분말 형태이거나, i) 루이스 산, 가교제, 접착력 증진제 및 분산제를 혼합하는 단계, ⅱ) 상기 혼합물을 비점이 150℃ 이상인 고비점 다가알코올과 1:1~3:1 (첨가제 혼합물: 다가알코올)의 중량 비율로 혼합하는 단계, 및 ⅲ) 상기 혼합물을 50~150℃로 가열하는 단계를 통해 제조된 용액 형태의 조성물일 수 있으며, 바람직하게는 상기 조성물이 분말 형태와 용액 형태가 1:1~2:1의 중량 비율로 50~150℃에서 30분~1시간 혼합될 수 있다.

한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 i) 감압잔사유(VR), ⅱ) SDA-bottom, 및 ⅲ) 용융온도가 50~130℃이고 분자량이 80~300인 루이스 산 90~95w%, 가교제 4~9.8w%, 접착력 증진제 0.1~1w%, 및 분산제 0.1~1w%로 구성되는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경질원유로부터 제조된 침입도 20~80의 아스팔트를 제공한다.

이때, 상기 SDA-bottom과 감압잔사유(VR)의 혼합 부피비가 1:4 ~ 1:6이고 상기 조성물과 반응하여 만들어진 아스팔트의 침입도가 60~80인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 제시하는 아스팔트 제조방법은 SDA-공정을 추가로 신설하지 않고도, 경질원유로부터 침입도가 낮은 아스팔트를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있다. 즉, SDA-bottom의 사용량을 최대한 줄이면서도 침입도가 강화된 아스팔트를 경질원유로부터 대량으로 생산할 수 있어 생산 단가를 현저히 줄일 수 있다.

도 1은 본 발명의 아스팔트 제조방법의 간략한 공정도이다.
CDU : Crude Atmospheric Distillation Unit 상압증류공정
VDU : Vacuum Distillation Unit : 감압증류공정
SDA : Solvent De-Asphating Unit 용매탈아스팔트 공정
AR : Atmospheric Residue 상압잔사유
VR : Vacuum Residue 감압잔사유
DAO : De-Asphalted Oil 탈아스팔트유

본 발명에 따른 경질원유로부터 침입도 20?80의 아스팔트를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 아스팔트를 첨부된 도면을 참조하여 이하 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에서 제시하는 아스팔트 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 i) 경질원유를 상압증류탑(CDU)에서 증류시켜 상압잔사유(AR)를 얻는 단계, ⅱ) 상기 상압잔사유(AR)를 감압증류탑(VDU)에서 증류시켜 감압잔사유(VR)를 얻는 단계, ⅲ) 상기 감압잔사유(VR)를 용매탈아스팔트공정(SDA)에 투입하여 SDA-bottom을 얻는 단계, ⅳ) 상기 SDA-bottom과 감압잔사유(VR)를 혼합하여 침입도 80~100의 아스팔트를 제조하는 단계, 및 ⅴ) 용융온도가 50~130℃이고 분자량이 80~300인 루이스 산 90~95w%, 가교제 4~9.8w%, 접착력 증진제 0.1~1w%, 및 분산제 0.1~1w%를 함유하는 조성물을 상기 침입도 80~100의 아스팔트와 반응시키는 단계를 포함한다.

앞서 언급하였듯이, 경질 원유(light crude)로부터 생산되는 감압잔사유는 지나치게 연질이어서 아스팔트로 사용하기 어렵다. 따라서, 일반적으로 정유사에서는 감압잔사유를 용매탈아스팔트공정(SDA)에 추가로 통과시켜 오일을 제거한 SDA-bottom을 얻은 후, 상기 SDA-bottom과 피드(feed)로 투입했던 감압잔사유를 적절한 비율로 섞어 침입도를 80 이하로 낮추어 아스팔트를 제조하고 있다.

일반적으로 연질의 감압잔사유를 침입도 60~80까지 낮추기 위해서는 SDA-bottom과 감압잔사유를 약 1:2 ~ 1:3의 부피 비율로 혼합하여야 한다. 따라서, SDA-bottom의 양에 따라 아스팔트의 생산량이 정해지게 되며, 아스팔트의 생산량을 증대시키기 위해서는 SDA-공정을 추가로 신설해야만 한다.

본 발명에서는 SDA-공정을 추가로 신설하지 않고도 침입도 20~80의 저침입도 아스팔트를 대량으로 생산하기 위하여, SDA-bottom과 감압잔사유(VR)를 혼합하여 제조된 침입도 80~100의 아스팔트를 루이스 산, 가교제, 접착력 증진제 및 분산제로 이루어진 조성물과 반응시킨다.

이때, 상기 조성물은 도 1에 도시된 바와 같이 침입도 80~100의 아스팔트 제조 후 혼합될 수도 있으나, 상기 상압증류단계, 상기 감압증류단계 또는 상기 용매탈아스팔트공정 단계 후에 혼합될 수도 있다.

또한, 상기 조성물의 함량은 용융온도가 50~130℃이고 분자량이 80~300인 루이스 산 90~95w%, 가교제 4~9.8w%, 접착력 증진제 0.1~1w%, 및 분산제 0.1~1w%인 것이 바람직하며, 상기 함량 범위 내에서 아스팔트의 침입도 감소 효과를 최대화하면서도 저온 저항성 등의 물성이 아스팔트 규격에 맞도록 높게 유지될 수 있다.

상기 루이스 산은 벤젠술폰산, 파라톨루엔 술폰산, 설파민산과 같은 술포닐기, 아인산과 같은 인산기, 및 스테아르산, 말레산, 필콜린산과 같은 카르복실기 중 하나 이상의 작용기를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가교제로는 황을 사용할 수 있으며, 상기 접착력 증진제로는 내열성, 내한성, 기계적, 화학적 물성이 우수하고 접착력이 강한 노볼락 또는 레졸과 같은 페놀 포름알데히드 수지를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 조성물이 아스팔트에 골고루 분산되는 것을 돕기 위한 것으로서, 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트와 같은 금속 스테아레이트를 사용할 수 있다.

상기 SDA-bottom과 감압잔사유(VR)를 혼합한 아스팔트와 조성물과의 반응은 130~190℃의 온도에서 진행되는 것이 바람직하며, 상기 산의 용융온도 및 분자량이 각각 상기 범위 내이면, 상기 산이 용융되면서 전자를 내어줄 수 있어 반응이 원활하게 이루어질 수 있다.

상기 아스팔트 내 조성물의 함량에 따라 아스팔트의 침입도는 다양하게 조절할 수 있으며, 조성물의 함량을 증가시킬수록 아스팔트의 침입도를 더욱 낮출 수 있다.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 조성물의 함량을 아스팔트 100 중량부에 대하여 0.3~1.0 w% 사용하는 경우, 침입도를 80~100에서 60~80로 낮추면서 연화점은 42~50℃에서 44~52℃로 높일 수 있다.

이 경우, 상기 SDA-bottom과 감압잔사유(VR)의 혼합 부피비는 기존의 1:2~1:3이 아닌 1:4~1:6가 되어 추가적인 SDA-공정을 신설할 필요 없이 기존의 공정만으로 아스팔트의 생산량을 40~60% 증가시킬 수 있다.

한편, 상기 조성물은 분말 형태 또는 용액 형태가 사용될 수 있다.

상기 분말 형태의 조성물은 i) 루이스 산, 가교제, 접착력 증진제 및 분산제를 혼합하는 단계, 및 ⅱ) 상기 혼합물을 60~80℃로 가열하여 형성된 덩어리를 분쇄하는 단계를 통해 제조할 수 있다.

또한, 상기 용액 형태의 조성물은 i) 루이스 산, 가교제, 접착력 증진제 및 분산제를 혼합하는 단계, ⅱ) 상기 혼합물을 비점이 150℃ 이상인 고비점 다가알코올과 1:1~3:1(첨가제 혼합물: 다가알코올)의 중량 비율, 바람직하게는 1:1~2:1의 비율로 혼합하는 단계, 및 ⅲ) 상기 혼합물을 50~150℃로 가열하는 단계를 통해 제조할 수 있다.

이때, 상기 고비점 다가알코올은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있으며, 상기 고비점 다가알코올에 상기 조성물의 구성요소 중 하나 이상이 용해되게 된다.

바람직하게는, 분말 형태와 용액 형태를 1:1~2:1의 중량 비율로 50~150℃에서 30분~1시간 혼합된 조성물을 사용하는 경우, SDA-bottom과 감압잔사유(VR)가 혼합된 아스팔트와의 반응 효과를 최대화시킬 수 있다.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1~5 ]

150℃의 온도로 유지된 반응기 내에, 침입도가 91이고 연화점이 46℃인 SDA-bottom과 감압잔사유(VR)를 혼합한 아스팔트 99.5중량부와 하기 표 1의 조성을 가진 조성물 0.5중량부 혼합하여, 150℃에서 1시간 동안 교반하였다.

[ 비교예 1 ]

SDA-bottom과 감압잔사유(VR)를 혼합한 아스팔트 100중량부를 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 처리하였다.

[ 평가예 1 ]

상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 교반 개시후 10분, 30분 및 60분 경과시에 각각 시료를 채취하여 처리된 아스팔트의 침입도, 연화점 및 점도를 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

이때, 침입도는 KS M 2252(25℃, 100g, 5초)에 따라 상기 각 시료의 침입도를 측정하였으며, 연화점은 KS M 2250에 따라 상기 각 시료의 연화점을 측정하였고, 점도는 KS M 2292(135℃)에 따라 각각 측정하였다.

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1~5의 각 처리 아스팔트는 비교예 1의 처리 아스팔트에 비해 침입도가 낮으며 연화점은 같거나 더 높은 것으로 나타났다. 특히, 실시예 1~2의 아스팔트는 국내 도로포장용 아스팔트의 침입도 규격(즉, 60~80) 및 연화점 규격(즉, 44~52℃)을 모두 만족하는 것으로 나타났다.

[ 평가예 2 ]

상기 실시예 2의 처리 아스팔트의 기계적 물성 및 내노화 특성을 하기와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 국내 아스팔트의 침입도 규격(즉, 60~80) 및 연화점 규격(즉, 44~52℃)과 비교하는 형식으로 나타내었다.

(기계적 물성 평가)

(1) 원시료의 동적전단응력: DSR(Dynamic Shear Rheometer)을 사용하여 AASHTO(American Association of State Highway and Transportation Officials) TP5에 따라 상기 처리 아스팔트의 동적전단응력 (G*/sinδ)을 측정하였다. 여기서, G*는 복소전단탄성계수(complex shear modulus)이고, δ는 위상각(phase angle)이다. 또한, G*/sinδ는 소성변형 (영구변형) 및 피로균열(구조적 균열)에 대한 저항성을 모사한다.

(2) 회전박막오븐 시험 후의 동적전단응력: 회전박막오븐(RTFO: rolling thin film oven)을 사용하여 AASHTO TP240에 따라 상기 처리 아스팔트에 대하여 회전박막오븐시험을 수행한 후, 상기 시험을 마친 상기 처리 아스팔트의 동적전단응력(RTFO_G*/sinδ)을 DSR을 사용하여 AASHTO TP5에 따라 측정하였다. 여기서, RTFO_G*/sinδ는 아스콘 생산 및 포설시에 발생하는 노화상태를 모사한다.

(내노화 특성 평가)

(1) 고압노화 시험 후의 동적전단응력: 상기 처리 아스팔트(즉, 원시료)에 대하여 회전박막오븐을 사용하여 AASHTO TP240에 따라 회전박막가열시험을 수행한 후, 상기 시험을 마친 상기 처리 아스팔트에 대하여 압력노화용기(PAV: pressure aging vessel)를 사용하여 AASHTO PP1에 따라 고압노화시험을 수행하였다.

이후, 상기 고압노화시험을 마친 상기 처리 아스팔트의 동적전단응력(PAV_G*Xsinδ)을 DSR을 사용하여 AASHTO TP5에 따라 측정하였다. 여기서, PAV_G*Xsinδ는 상기 처리 아스팔트가 도로에 시공된 후 10년 경과시의 노화 상태를 모사한다.

(2) 고압노화 시험 후의 휨 특성: 상기 처리 아스팔트(즉, 원시료)에 대하여 회전박막오븐을 사용하여 AASHTO TP240에 따라 회전박막가열시험을 수행한 후, 상기 시험을 마친 상기 처리 아스팔트에 대하여 압력노화용기(PAV: pressure aging vessel)를 사용하여 AASHTO PP1에 따라 고압노화시험을 수행하였다.

이후, 상기 고압노화시험을 마친 상기 처리 아스팔트의 휨 특성(CS(t) 및 m-value)을 BBR(bending beam rheometer)을 사용하여 AASHTO T313-08에 따라 측정하였다. 여기서, CS(t)는 휨 크리프 강성(flexural creep stiffness)으로서 저온에서의 아스팔트 강성을 모사하고, m-value는 이중 로그 좌표(log CS(t) vs. log t)에서 휨 크리프 강성(CS(t))의 기울기의 절대값으로서 급격한 취성파괴(brittle fracture) 여부를 모사한다. 여기서, t는 시간을 의미한다.

상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 상기 실시예 2의 처리 아스팔트는 침입도 60~80 아스팔트 규격을 만족하는 것으로 나타났다.

[ 평가예 3 ]

상기 실시예 2의 처리 아스팔트의 저장 안정성을 평가하여, 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 2의 처리 아스팔트를 150℃의 온도로 유지된 오븐에 7일간 보관하면서 일별 침입도 및 연화점을 각각 KS M 2252 및 KS M 2250에 따라 평가하였다.

상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 상기 실시예 2의 처리 아스팔트는 7일간 장기 보관된 경우에도 침입도와 연화점이 국내 아스팔트 규격을 만족하는 것을 알 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 구성 및 사용예 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.