一种煤加氢热解供氢溶剂油的制备方法、由此制备的供氢溶
剂油及其用途
技术领域
[0001] 本
发明属于煤加氢热解
液化技术领域，具体而言，涉及煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油的制备方法、由此得到的供氢溶剂油及其用途。
背景技术
[0002] 先进的煤加氢热解液化工艺(如直接液化工艺)借助供氢溶剂油和催化剂的作用，能够降低该工艺过程的苛刻度、提高煤的转化率和油收率。
[0003] 煤加氢热解液化过程的核心是通
过热的作用使煤的大分子结构裂解而产生自由基，由此引起结构重排。其中，富氢自由基通常较小，富
碳自由基通常较大。前者与氢或较小自由基结合形成的重排产物的分子量通常较小，所述重排产物包括气、油、
沥青。后者由于自身的空间位阻效应或与其它较大自由基结合使所形成的重排产物的分子量通常较大，所述重排产物包括煤液化残渣或焦等。
[0004] 众多研究表明，高效的煤加氢热解液化催化剂(如煤直接液化催化剂)应具有促进煤裂解的作用，此外还应具有促进热解自由基加氢的作用。高性能的煤加氢热解液化用供氢溶剂油具有对煤颗粒的输送、分散和溶胀作用，还具有对热解自由基和液化产物的溶解、分散和加氢作用。因此，催化剂和供氢溶剂油是提高煤加氢热解液化工艺的效率的两个重要因素。本
发明人主要针对供氢溶剂油进行了研究。
[0005] 从溶剂精炼煤(SRC)技术面世以来，有关煤液化供氢溶剂油作用的研究一直没有间断。先进的煤液化工艺之所以能够采用较低苛刻度的反应条件，其中供氢溶剂油起了重要作用。然而，由于用于煤加氢热解液化工艺中的供氢溶剂油及其作用过程涉及复杂的化学组成和反应，其研究进展受限于
基础理论和技术手段的进步程度。
[0006] 2009年，中国
专利申请CN 101370914A公开了一种以富芳
烃油为原料来加氢制备
褐煤直接液化循环溶剂的方法。该制备方法包括使用两个装有负载型催化剂的加氢反应器。第一反应器装填有加氢活性较低的保护型催化剂，第二反应器装填有加氢活性较高的主催化剂。
[0007] 2014年，中国专利申请CN 104194830A公开了一种以煤直接液化产物为原料来加氢制备煤直接液化溶剂油的方法。该方法的特点在于将煤直接液化粗油
分馏去除轻质组分后得到重质油来进行催化加氢，所采用的催化剂为负载型催化剂。
[0008] 2015年，中国专利申请CN 104845670A公开了一种以煤直接液化产物为原料来催化加氢制备煤直接液化溶剂油的方法。其中，所采用的催化剂为负载型催化剂，这点与上述提及的2014年的中国专利申请(CN104194830A)一致。这一申请与上述专利申请不同之处在于：a.对煤直接液化粗油直接进行加氢；b.采用溶剂萃取的方法，脱除加氢产物的中质馏分油中的不具有供氢能
力或供氢能力较弱的饱和组分；c.萃取得到的富芳烃油与加氢产物重质馏分油合并作为供氢溶剂油，以期进一步提高供氢溶剂油的供氢能力。
[0009] 但是，上述
现有技术基本上都是采用负载型催化剂和固定床加氢工艺，这种组合方式对原料要求比较高，当处理高硫、高金属含量及高
粘度等的劣质原料时，将会导致催化剂快速失活、床
层压降升高。而且，上述现有技术的反应压力比较高，将会导致操作和投资
费用高。本发明的发明人通过研究发现，当将
乳油催化剂与悬浮床加氢工艺耦合时，可以有效地解决现有技术中存在的上述技术问题。
发明内容
[0010] 本发明旨在提供一种煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油的制备方法、由该方法制备的供氢溶剂油及其用途。本发明的发明人通过研究发现，悬浮床加氢反应器结构简单，对原料油的品质没有要求；而乳油催化剂的使用提高了悬浮床的催化加氢反应效率；二者的耦合拓宽了原料油的供应范围，可以将各种高硫、高金属含量及高粘度的劣质原料油加工成高品质的供氢溶剂油。并且本发明人发现采用该方法制备得到的所述供氢溶剂油具有提高煤加氢热解过程中的煤的液化转化率和油收率的作用。
[0011] 在一个示例中，本发明提供了煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
[0012] (1)将原料油、循环油浆和乳油催化剂混合制浆，得到混合油浆；
[0013] (2)将步骤(1)的所述混合油浆和氢气预热后，导入悬浮床加氢反应器；
[0014] (3)将所述加氢反应器的气相产物导入热高压分离器，分离为热高分油和热高分气相产物；
[0015] (4)将步骤(3)的所述热高分气相产物导入冷高压分离器，分离为冷高分液相产物和冷高分气相产物；
[0016] (5)将步骤(4)的所述冷高分气相产物导入气体处理单元，经富集、
净化，分离为富氢气体、富烃气体和尾气；
[0017] (6)将所述加氢反应器的液相产物导入中压闪蒸罐，分离为闪蒸气相产物和闪蒸液相产物；
[0018] (7)将步骤(6)的所述闪蒸气相产物导入气液分离器，分离为闪蒸尾气和闪蒸油；
[0019] (8)将步骤(6)的所述闪蒸液相产物导入催化剂分离装置，分离为加氢油和含固油浆；
[0020] (9)将步骤(3)的所述热高分油与步骤(7)的所述闪蒸油以及步骤(8)的所述加氢油混合，得到煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油。
[0021] 在另一示例中，本发明涉及通过上述方法制备的供氢溶剂油。
[0022] 在又一示例中，本发明涉及通过上述方法制备的供氢溶剂油在提高例如煤加氢热解过程中的煤的液化转化率和油收率方面的用途。
[0023] 本发明所述的供氢溶剂油的制备方法组合利用了乳油催化剂以及悬浮床加氢工艺。悬浮床加氢反应器结构简单，对原料油的品质没有要求；而乳油催化剂的使用提高了悬浮床的催化加氢反应效率；二者的耦合拓宽了原料油的供应范围，可以将各种高硫、高金属含量及高粘度的劣质原料油加工成供氢溶剂油。同时，采用本发明所述的制备方法得到的所述供氢溶剂油具有提高煤加氢热解过程中的煤的液化转化率和油收率的作用。
附图说明
[0024] 图1是本发明所述的煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油的制备方法的示例性实施方式的工艺
流程图，其中，该附图中的各标记分别表示如下内容：
[0025] 1油浆混配装置，2气体预热器，3油浆预热器，4悬浮床加氢反应器，5热高压分离器，6冷高压分离器，7中压闪蒸罐，8气液分离器，9催化剂分离装置。
具体实施方式
[0026] 在本发明的示例性实施方式中，本发明的图1涉及如下的工艺流程：
[0027] 将原料油、循环油浆和乳油催化剂在油浆混配装置1中混合制浆，得到混合油浆；将所得到的混合油浆与一部分新鲜氢气和循环的富氢气体(即，图1中的循环氢气)混合，经油浆预热器3预热后，导入加氢反应器4；将另一部分新鲜氢气和循环的富氢气体，经气体预热器2预热后，导入所述加氢反应器4的底部。
[0028] 将所述加氢反应器4的气相产物导入热高压分离器5，分离为热高分气相产物和热高分油；将所述热高分气相产物导入冷高压分离器6，分离为冷高分气相产物和冷高分油；将所述冷高分气相产物导入气体处理单元，经富集、净化后，分离得到富氢气体(循环用作循环氢气)、富烃气体和尾气。
[0029] 将所述加氢反应器4的液相产物导入中压闪蒸罐7，分离为闪蒸气相产物和闪蒸液相产物；将所述闪蒸气相产物导入气液分离器8，分离为闪蒸尾气和闪蒸油。
[0030] 将所述闪蒸液相产物导入催化剂分离装置9，分离为加氢油和含固油浆；将所述含固油浆中的一部分作为循环油浆回收用于制浆的步骤，从而能与原料油和乳油催化剂混合进行制浆；将剩余部分的含固油浆作为甩出油浆脱离反应系统。
[0031] 将所述热高分油、所述闪蒸油以及所述加氢油混合，得到煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油。
[0032] 在一个实施方式中，本发明涉及通过包含如下步骤的制备煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油的方法来制备所述供氢溶剂油：
[0033] (1)将原料油、循环油浆和乳油催化剂混合制浆，得到混合油浆；
[0034] (2)将步骤(1)的所述混合油浆和氢气预热后，导入悬浮床加氢反应器；
[0035] (3)将所述加氢反应器的气相产物导入热高压分离器，分离为热高分气相产物和热高分油；
[0036] (4)将步骤(3)的所述热高分气相产物导入冷高压分离器，分离为冷高分气相产物和冷高分液相产物；
[0037] (5)将步骤(4)的所述冷高分气相产物导入气体处理单元，经富集、净化，分离为富氢气体、富烃气体和尾气；
[0038] (6)将所述加氢反应器的液相产物导入中压闪蒸罐，分离为闪蒸气相产物和闪蒸液相产物；
[0039] (7)将步骤(6)的所述闪蒸气相产物导入气液分离器，分离为闪蒸尾气和闪蒸油；
[0040] (8)将步骤(6)的所述闪蒸液相产物导入催化剂分离装置，分离为加氢油和含固油浆；
[0041] (9)将步骤(3)的所述热高分油、步骤(7)的所述闪蒸油以及步骤(8)的所述加氢油混合，得到煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油。
[0042] 在优选的实施方式中，本发明所述的原料油包括：轻质
原油(相对
密度小于0.9的原油)、稠油、沥青、
页岩油、油砂等石化原料；上述石化原料的加工过程中的产品或副产品(例如，但不限于减压渣油和/或芳烃油)；煤转化过程中的产物，包括单一产品或它们的混合物(例如，但不限于煤焦油和/或煤直接液化生产的重质油)。
[0043] 在进一步优选的实施方式中，本发明所述的石化原料的加工过程包括但不限于：石油蒸馏、催化裂化、催化加氢、延迟焦化、减粘裂化和芳烃抽提等。
[0044] 在进一步优选的实施方式中，本发明所述的煤加工过程包括但不限于：煤热解、煤加氢热解、煤直接液化、煤
气化和煤焦化等。
[0045] 在优选的实施方式中，本发明所述的乳油催化剂包含：活性组分，所述活性组分主要为VIII族或/和VI B族金属；助剂，所述助剂为选自Si、Al、Ca和Mg的
氧化物(即，Si氧化物、Al氧化物、Ca氧化物和Mg氧化物)中的一种，或者为它们的任意的组合物；乳油，所述乳油为本发明所述的原料油。在进一步优选的实施方式中，在本发明所述的乳油催化剂中，以
质量比计，活性组分:助剂:乳油＝100:(1-50):(200-1000)；优选为100:(10-40):(400-800)；更优选为100:(20-30):(500-600)。在进一步优选的实施方式中，所述活性组分为Fe、Mo、Co和/或Ni。
[0046] 在优选的实施方式中，在步骤(1)所述的混合制浆中，将所述原料油、循环油浆和乳油催化剂按照100:(0-100):(0.01-10.0)、优选100:(20-80):(2-8)、更优选100:(50-60):(5-6)的质量比混合均匀来制备混合油浆，其中，乳油催化剂以用作活性组分的金属计。
[0047] 在优选的实施方式中，为了能够更加有利于在后续的加氢反应器中进行的加氢反应，优选将步骤(1)的所述混合油浆和氢气预热至200℃-380℃。
[0048] 在优选的实施方式中，步骤(2)中所述的氢气为新鲜氢气和/或经回收的在步骤(5)中分离的富氢气体。在优选的实施方式中，在本发明所述的加氢反应器中，加氢反应
温度为220℃-430℃、优选300℃-380℃、更优选350℃-360℃。在进一步优选的实施方式中，在本发明所述的加氢反应器中，加氢反应压力为2.0-20.0MPa、优选4.0-10.0MPa；更优选5.0-8.0MPa。
[0049] 在优选的实施方式中，本发明所述的热高压气液分离器的操作条件如下：操作温度为220℃-430℃，操作压力为2.0-20.0MPa；优选操作温度为300℃-380℃，操作压力为4.0-10.0MPa；更优选操作温度为350℃-360℃，更优选操作压力为5.0-8.0MPa。
[0050] 在优选的实施方式中，在本发明所述的冷高压分离器中分离得到的所述冷高分液相产物为冷高分油。进一步优选的是，所述冷高分油可直接作为成品油或经进一步的提质加工后作为成品油进行使用。
[0051] 在优选的实施方式中，本发明所述的冷高压气液分离器的操作条件如下：操作温度为0℃-30℃，操作压力为2.0-20.0MPa；优选操作温度为5℃-25℃，操作压力为4.0-10.0MPa；更优选操作温度为15℃-20℃，操作压力为5.0-8.0MPa。
[0052] 在优选的实施方式中，采用选自如下的方法进行步骤(5)中所述的富集：变压
吸附、膜分离或深冷分离。
[0053] 在优选的实施方式中，采用选自如下的方法进行步骤(5)中所述的净化：醇胺吸收法、液相氧化还原法、
铜洗法或结晶硫法。
[0054] 在优选的实施方式中，进一步回收步骤(5)的所述富氢气体，以循环使用(即，被循环用作步骤(2)中所述的氢气)。在进一步优选的实施方式中，进一步回收步骤(5)中的所述富烃气体，以作为
燃料使用。在进一步优选的实施方式中，进一步将步骤(5)中的所述尾气净化后排空。
[0055] 在优选的实施方式中，本发明所述的中压闪蒸罐的操作压力为本发明上述的加氢反应压力的1/3-2/3。
[0056] 在优选的实施方式中，可将所述闪蒸尾气用本发明所述的气体处理单元进行进一步的处理。
[0057] 在优选的实施方式中，在步骤(8)中，在所述催化剂分离装置中，采用选自如下的技术对所述闪蒸液相产物进行分离操作：过滤、膜分离、旋液分离、常压蒸馏和减压蒸馏，更优选过滤、旋液分离以及常压蒸馏和减压蒸馏。
[0058] 在优选的实施方式中，将步骤(8)的所述含固油浆的一部分作为循环油浆循环回上述的混合制浆步骤(1)中。在进一步优选的实施方式中，进一步将步骤(8)的所述含固油浆的剩余部分作为甩出油浆，使其脱离反应体系。
[0059] 在优选的实施方式中，可将上述甩出油浆与煤、供氢溶剂油混合制备油煤浆，用于后续的煤的热解液化反应
[0060] 在另一实施方式中，本发明涉及通过上述方法制备的供氢溶剂油。
[0061] 在又一实施方式中，本发明涉及通过上述方法制备的供氢溶剂油在提高煤的液化转化率和油收率方面的用途。
[0062] 在优选的实施方式中，在对煤进行液化转化之前，将本发明所述的供氢溶剂油与煤混合制备油煤浆。
[0064] 下文将参考下述实施例对本发明的技术方案进行进一步的详细描述。然而，本发明的保护范围并不限于这些实施例。
[0065] 实施例1
[0066] 将Fe2O3(以Fe计)、SiO2与煤焦油按照100:20:600的质量比混合制备乳油催化剂。将煤焦油、循环油浆和乳油催化剂在油浆混配装置中按照100:60:5的质量比混合均匀，得到混合油浆。将所得到的混合油浆与一部分富氢气体混合，经油浆预热器预热到200℃后，导入悬浮床加氢反应器中；将另一部分富氢气体经氢气预热器预热到200℃后，也导入悬浮床加氢反应器中。其中，所述悬浮床加氢反应器中的加氢反应温度为220℃、加氢反应压力为20MPa。
[0067] 将上述加氢反应器的气相产物导入热高压分离器，所述热高压分离器的操作温度为220℃、操作压力为20MPa，从而得到热高分油和气相产物。将所述热高压分离器的气相产物导入冷高压分离器，所述冷高压分离器的操作温度为30℃、操作压力为20MPa。在所述冷高压分离器的液相出口处得到作为轻质油的冷高分油。将所述冷高压分离器的气相产物导入气体处理单元，经深冷分离富集、醇胺吸收法净化后，分离得到富氢气体、富烃气体和尾气。其中，回收所述富氢气体和所述富烃气体分别作为循环氢气和燃料，同时，将尾气净化处理后排空。
[0068] 将加氢反应器的液相产物导入中压闪蒸罐，所述中压闪蒸罐的操作压力为上述的加氢反应压力的2/3，分离得到闪蒸气相产物和闪蒸液相产物。将所述闪蒸气相产物导入气液分离器，在此处闪蒸尾气和闪蒸油得到分离。
[0069] 将所述中压闪蒸罐的闪蒸液相产物导入催化剂分离装置，在其中通过加压过滤将闪蒸液相产物分离为加氢油和含固油浆，其中加压过滤的操作压力为0.5MPa。将所述含固油浆中的一部分回收作为循环油浆，从而与原料油、新鲜的乳油催化剂混合制浆，同时，将剩余的含固油浆甩出反应系统。
[0070] 将所述热高分油、所述闪蒸油以及所述加氢油混合，得到煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油。
[0071] 实施例2
[0072] 将Fe2O3(以Fe计)、Al2O3与芳烃油按照100:30:500的质量比混合制备乳油催化剂。将稠油、循环油浆和乳油催化剂在油浆混配装置中按照100:50:6的质量比混合均匀，得到混合油浆。将所得到的混合油浆与一部分富氢气体混合，经油浆预热器预热到380℃后，导入悬浮床加氢反应器中；将另一部分富氢气体经氢气预热器预热到220℃后，也导入悬浮床加氢反应器中。其中，所述悬浮床加氢反应器中的加氢反应温度为430℃、加氢反应压力为
3MPa。
[0073] 将上述加氢反应器的气相产物导入热高压分离器，所述热高压分离器的操作温度为430℃、操作压力为3MPa，从而得到热高分油和气相产物。将所述热高压分离器的气相产物导入冷高压分离器，所述冷高压分离器的操作温度为0℃、操作压力为3MPa。在所述冷高压分离器的液相出口处得到作为轻质油的冷高分油。将所述冷高压分离器的气相产物导入气体处理单元，经变压吸附分离富集、液相氧化还原法净化后，分离得到富氢气体、富烃气体和尾气。其中，回收所述富氢气体和所述富烃气体分别作为循环氢气和燃料，同时，将尾气净化处理后排空。
[0074] 将加氢反应器的液相产物导入中压闪蒸罐，所述中压闪蒸罐的操作压力为上述的加氢反应压力的1/3，分离得到闪蒸气相产物和闪蒸液相产物。将所述闪蒸气相产物导入气液分离器，在此处闪蒸尾气和闪蒸油得到分离。
[0075] 将所述中压闪蒸罐的闪蒸液相产物导入催化剂分离装置，在其中通过旋液分离技术将闪蒸液相产物分离为加氢油和含固油浆，其中旋液分离器的工作压力为0.5MPa。将所述含固油浆中的一部分回收作为循环油浆，从而与原料油、新鲜的乳油催化剂混合制浆，同时，将剩余的含固油浆甩出反应系统。
[0076] 将所述热高分油、所述闪蒸油以及所述加氢油混合，得到煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油。
[0077] 实施例3
[0078] 将(NH4)4Mo7O24·4H2O(以Mo计)、Al2O3与加氢热解工艺生产的循环油按照100:30:500的比例混合制备乳油催化剂。将芳烃油、循环油浆和乳油催化剂在油浆混配装置中按照
100:50:6的质量比混合均匀，得到混合油浆。将所得到的混合油浆与一部分富氢气体混合，经油浆预热器预热到300℃后，导入悬浮床加氢反应器中；将另一部分富氢气体经气体预热器预热200℃后，也导入悬浮床加氢反应器中。其中，所述悬浮床加氢反应器中的加氢反应温度为350℃、加氢反应压力为8MPa。
[0079] 将上述加氢反应器的气相产物导入热高压分离器，所述热高压分离器的操作温度为350℃、操作压力为8MPa，从而得到热高分油和气相产物。将所述热高压分离器的气相产物导入冷高压分离器，所述冷高压分离器的操作温度为10℃、操作压力为8MPa。在所述冷高压分离器的液相出口处得到作为轻质油的冷高分油。将所述冷高压分离器的气相产物导入气体处理单元，经膜分离富集、铜洗法净化后，分离得到富氢气体、富烃气体和尾气。其中，回收所述富氢气体和所述富烃气体分别作为循环氢气和燃料，同时，将尾气净化处理后排空。
[0080] 将加氢反应器的液相产物导入中压闪蒸罐，所述中压闪蒸罐的操作压力为上述的加氢反应压力的1/2，分离得到闪蒸气相产物和闪蒸液相产物。将所述闪蒸气相产物导入气液分离器，在此处闪蒸尾气和闪蒸油得到分离。
[0081] 将所述中压闪蒸罐的闪蒸液相产物导入催化剂分离装置，在其中通过常减压蒸馏技术将闪蒸液相分离为加氢油和含固油浆，其中，常减压塔的塔底操作
温度控制在300℃左右。将所述含固油浆中的一部分回收作为循环油浆，从而与原料油、新鲜的乳油催化剂混合制浆，同时，将剩余的含固油浆甩出系统。
[0082] 将所述热高分油、所述闪蒸油以及所述加氢油混合，得到煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油。
[0083] 对比例1
[0084] 为了更好地体现乳油加氢催化剂与悬浮床加氢工艺的耦合所带来的好处，本对比例采用非乳油催化剂代替所述实施例3中的乳油催化剂进行试验。
[0085] 除了采用固体颗粒催化剂、
沸腾床加氢反应器和芳烃油外，按照实施例3所述的方法制备得到煤加氢热解液化工艺用供氢溶剂油。其中，该对比例所采用的固体颗粒催化剂的组成为：100Fe2O3:5CuO:10Al2O3:10SiO2。
[0086] 通过下文所述的方法，以煤的液化转化率和油收率为参数，评价采用本发明的制备方法制备得到的供氢溶剂油所实现的有益效果。其中，表1给出了本发明实施例和对比例中所述的制备供氢溶剂油的方法所涉及的主要工艺参数及所得到的供氢溶剂油对煤加氢热解的作用效果。采用褐煤A作为加氢热解液化用的原料煤，其工业和元素分析结果示于表2中。
[0087] 采用实施例1-3和对比例1中制备得到的供氢溶剂油进行煤加氢热解液化反应，其中，煤加氢热解液化反应系统为悬浮床反应器，反应体系中的氢气压力为5MPa，反应温度为430℃，平均
停留时间为30min，油煤浆浓度为48％，进料量为2t/h。从表1中可以看出，采用本发明所述的方法得到的供氢溶剂油可以有效地提高煤加氢热解的转化率和油收率。
[0088] 表1制备供氢溶剂油的主要工艺参数及供氢溶剂油对煤加氢热解的作用效果[0089]
[0090] 表2褐煤A的工业和元素分析
[0091]
