通过联合使用比浊法和折射率确定含有沥青质的工艺流的稳
定性储备和溶解度参数的方法
背景技术
[0002] 本申请要求2016年2月5日提交的美国申请序列号62/292,010的权益和优先权权益，所述申请的公开内容和内容以引用的方式整体并入本文。2.技术领域
[0003] 本领域中已知含有沥青质的流的
溶解度参数与油基质使沥青质分散/
溶剂化的能
力以及沥青质从使它们溶剂化的流中沉淀的倾向有关。溶解度参数是与内聚能相关的
热力学量，并广泛应用于确定化合物在溶剂中的溶解度。这些溶解度参数通常分别报告为混合可溶值(solubility blending number)(与所述流溶解度参数相关)和不溶值(insolubility number)(所述流中的沥青质的溶解度参数)。
[0004] 文献中报道的用于确定溶解度参数的经典技术是不准确的，并且它们的适用性有限。例如，这些传统方法是有限的，并且对于某些类型的流，如具有低沥青质含量和重质炼油厂残余物(热裂化或加氢裂化)的轻质
原油来说不够准确。对于确定诸如炼油厂馏出物的助溶剂(fluxant)对这些特定物流上的基质溶解度参数的变化的影响，这些传统方法也是有限的且不准确。
[0005] 折射率可用于测量油溶解度参数并基于实验数据从专有相关性开始计算混合可溶值。这种方法给出原油中沥青质的
稳定性储备的粗略估计。然而，在
现有技术下，在没有任何其他测量的情况下，单独的折射率不能给出热裂化流的稳定性的直接且准确的估计，所述热裂化流如FCC
浆液、Eni浆液技术单元(EST)残渣、H油、LC精炼炉残渣(LC finers)和减粘裂化炉残渣(visbreakers)。
[0007] 本文公开了一种确定含有沥青质的工艺流的溶解度参数和稳定性储备的方法的各种说明性实施方案。在某些说明性实施方案中，通过测量所述工艺流的折射率RI和所述沥青质在絮凝开始时的折射率(RIo)来确定所述溶解度参数，其中通过比浊滴定来确定所述絮凝开始。在絮凝开始时的所述折射率参数RIo可用作不溶值IN的直接测量值。所述含有沥青质的流的折射率参数RI可用作混合可溶值SBo的直接测量值。可从所述混合可溶值和所述不溶值(SBo/IN)确定稳定性储备。
[0008] 所述测量可包括在絮凝开始时回收沉淀的沥青质，将所述沉淀的沥青质再分散于溶剂中以形成沥青质溶液，并测量所述沥青质溶液的折射率参数(RIa)。所述折射率参数可转换成所述沉淀的沥青质的混合可溶值(SBa)。
[0009] 在某些方面，所述稳定性储备可以是混合可溶值与不溶值的比率。所述沉淀的沥青质可通过过滤或离心中的一种或多种回收。可用沉淀剂洗涤所述回收的沉淀的沥青质，且然后通过过滤或离心中的一种或多种再次回收。可将所述沉淀的沥青质以在1:1溶剂/沥青质至10:1溶剂/沥青质范围内的比率再分散于所述溶剂中。所述工艺流可包括
轻质原油、重质原油和炼油厂流中的一种或多种，所述炼油厂流来自包括脱盐原油、
真空塔底物、FCC浆液以及重质
燃料的组。所述工艺流可包括来自炼油工艺的原油衍
生物。所述工艺流可包括沥青质含量为0.4％或更高的轻质原油。所述工艺流可包括来自炼油工艺的一种或多种残余热裂化流。所述残余热裂化流可包括FCC浆料、残余
燃料油、H-油、Eni浆液技术(EST)单元底部残渣、LC精炼炉底部残渣和/或减粘裂化炉残渣。所述工艺流可包括来自炼油工艺的残余加氢裂化流。所述工艺流可包括与含有沥青质的流组合的不含沥青质的炼油厂馏出物流。
[0010] 本文还公开了一种确定工艺流中包含的沥青质的溶解度参数的方法的各种说明性实施方案。在某些说明性实施方案中，可使用非溶剂以在10:1溶剂/工艺
流体积至40:1溶剂/工艺流体积范围内的比率从所述工艺流中回收沉淀的沥青质。可将所述沉淀的沥青质再分散于芳香族溶剂中以形成沥青质溶液。可测量所述沥青质溶液的折射率(RIs)。可将所述溶液的所述折射率参数转换成所述沥青质的折射率参数(RIa)。可将所述沥青质的折射率转换成溶解度参数。可从这一溶解度参数计算所述沉淀的沥青质的混合可溶值(SBa)。
[0011] 本文还公开了一种确定工艺流中的溶剂化
树脂的溶解度参数的方法的各种说明性实施方案。可使用溶剂从所述工艺流中回收所述溶剂化树脂。可将所述溶剂化树脂再分散于芳香族溶剂中以形成树脂溶液。可测量所述树脂溶液的折射率(RIs)。可将所述溶液的所述折射率参数转换成所述树脂的折射率参数(RIr)。可将所述树脂的折射率转换成溶解度参数。可根据这一溶解度参数计算混合可溶值(SBr)。SBa-IN的结果表示所述流体中的所述树脂对临界沥青质的稳定化和溶剂化作用，并且可用于推荐优化的化学程序。
[0013] 当结合以下附图考虑以下详细说明时，可获得对当前公开的主题的更好理解，其中：
[0014] 图1是示出与当前公开的主题相关的Heithaeus p值三次稀释程序的稳定性对稀释度的非线性的图。
[0015] 尽管将结合优选实施方案描述当前公开的主题，但应理解，并不意图将当前公开的主题限于所述实施方案。相反，意图
覆盖如可包括在由所附
权利要求限定的当前公开的主题的精神和范围内的所有替代方案、
修改和等效物。
具体实施方式
[0016] 根据本文公开的说明性实施方案，提供了一种用于确定各种类型的工艺流的溶解度参数的方法，所述工艺流包括但不限于来自含有沥青质的炼油厂加工过程的原油和原油衍生物，以及当与含有沥青质的流混合时不含沥青质的蒸馏产物。
[0017] 在某些说明性实施方案中，当前公开的主题利用联合使用沥青质絮凝的比浊检测(其用于确定并检测所述工艺流的沥青质的开始絮凝)与使用折射率(其用于确定所述工艺流溶解度参数(例如，混合可溶值和不溶值))结合的优点。
[0018] 在某些说明性实施方案中，所述沥青质的稳定性储备可通过混合可溶值(“SBo”)(所述沥青质周围的油基质分散所述沥青质的能力)与不溶值(“IN”)(所述沥青质不溶性)的比率来确定。SBo和IN可从折射率(“RI”)测量值确定。
[0019] 在某些说明性实施方案中，当添加非溶剂(沉淀剂)时，可在所述沥青质的絮凝开始时进行折射率测量。在沥青质絮凝开始时进行的RI测量(RIo)允许以非常清楚和准确的方式确定特定原料的沥青质的不溶值(IN)，从而与其他方法相比提供改进。在一些方法中，如光学方法，由于进行所述测量的原料中存在少量沥青质，开始絮凝确定可能是困难的和不准确的。通过使用在沥青质絮凝开始时的RI测量值，用于确定沥青质开始聚集的临界溶解度参数的直接方式是可能的，并且是IN的直接测量。
[0020] 当前公开的主题在确定这些溶解度参数方面提供了改进的可靠性和准确度，并且还将溶解度参数的确定扩展至工艺流，如具有低沥青质含量的轻质原油、来自热裂化和加氢裂化的炼油厂重质残余物以及不含沥青质的炼油厂馏出物。
[0021] 如本文所用，术语“工艺流”广泛地指来自诸如罐混合优化、炼油厂原油混合、炼油厂原油装置、脱盐原油、真空塔底残油、重质燃料、焦化装置、减粘裂化炉的工业过程的流，或源自此类流的流体。此外，可在罐或终末混合期间进行相同的方法或测定。因为RI技术由于其设计而具有更高的灵敏度，因此它可用于含非常轻的沥青质的流以及重质和深色原料两者。应用折射率测定并将其与沥青质絮凝的比浊检测相结合提供了实际的优点，并且允许它们用于控制和检测稳定性储备,无论是在
工作台上还是在线上，以用于比常规方法更多或更大的原料池。此外，RI测量是便携式的，并且测试易于执行。因此，当前公开的主题适合作为可在本地/地区实验室中实施的方法。
[0022] 此外，使用比浊手段(如沥青质絮凝开始的基于
近红外激光器的确定)允许先前已知的方法(如Heithaeus p值)和类似的ASTM方法如D-7112和D-7157扩展至具有较低沥青质含量的更广泛范围的流且具有改进的准确度。
[0023] 在某些说明性实施方案中，可通过使用折射率来确定含有沥青质的工艺流的溶解度参数，由此通过测量在如通过比浊滴定确定的絮凝点处的折射率RIo来确定临界溶解度参数IN(即在沥青质絮凝开始时的溶解度参数)。这些是最临界的沥青质，并且仅是沥青质的全部含量的一部分；然而，它们与积垢和其他沥青质相关问题最相关。
[0024] 在某些说明性实施方案中，当达到絮凝开始(如通过比浊滴定所确定)时，停止沉淀剂加料并且允许沥青质聚集继续直到完成(如通过对应于沉淀开始的峰后的絮凝滴定的平底最小值所确定)。然后可通过过滤(使用0.2至10微米、优选0.45至1微米孔隙度的
过滤器)或通过离心(1000至20000rpm，1分钟至1小时)回收临界的沥青质。
[0025] 然后可用热沉淀剂洗涤回收的沥青质，并通过过滤或离心再次回收，以消除捕获的树脂、蜡或其他共沉淀的杂质。在分离和洗涤之后，在某些说明性实施方案中，以从1:1溶剂/沥青质至10:1溶剂/沥青质变化的比率将沥青质再分散于合适的芳香族溶剂(通常为二
甲苯)中。测量此沥青质溶液的折射率RIa并确定临界沥青质的溶解度参数(SBa)。
[0026] 在某些说明性实施方案中，可通过使用光纤或小型折射计或可与
浊度计结合的任何其他折射计在比浊滴定期间直接测量折射率。例如，可使用近红外线。在絮凝开始时沉淀的沥青质的溶解度参数和在絮凝开始时具有沉淀剂的工艺流的溶解度参数(SBa-IN)的差异表明流体中的树脂对临界沥青质的稳定化/溶剂化作用。溶解度参数在两种情况下均可使用折射率(RIo和RIa)来确定。
[0027] 在某些说明性实施方案中，可通过使用过量的非溶剂(通常为庚烷)以在10:1至40:1庚烷/流体体积:重量范围内的比率来使流体中全范围的沥青质(不限于在絮凝开始时最临界和沉淀的那些)沉淀来确定它们的溶解度参数。在回收(通过过滤或离心)和用非溶剂洗涤以除去捕获的污染物(例如树脂和蜡)之后，可通过将所述沥青质分散于芳香族溶剂中来测量所述沥青质的溶解度参数(SB总-a)。
[0028] 可以类似的方式确定溶剂化树脂的溶解度参数(SB总-r)，例如通过已知的文献方法将所述树脂与油分离，在回收后将所述树脂分散于芳香族溶剂中并测量在所述溶剂中的所述树脂溶液的折射率。
[0029] 通过检测SBa-SBo的差异，可量化并测量通过化学添加剂程序提供的效率和贡献，所述化学添加剂程序旨在影响和改进SBa以及SBo，以对进料的总体稳定性储备产生积极影响。
[0030] 防污剂(分散剂和沥青质
抑制剂)对沥青质的溶剂化/稳定化的影响也可通过使用根据当前公开的主题测量的溶解度参数的变化来进行测试。可通过检测和评估它们对SBo、SBa和/或SBr的影响来改善对总体稳定性储备改进的影响。
[0031] 在某些说明性实施方案中，首先在现场，例如在炼油厂就地确定SBo和IN。这种信息可足以对添加剂调查和推荐采取行动。在需要进一步和更具体的测试(通常取决于分析样品的性质)的情况下，可进行SBa和SBr的额外实验室测定。通过滴定方法和RI测定，可进行SB和IN的现场确定。此步骤之后可以是使用另外参数的扩展。所述另外的参数可包括例如，在所述絮凝开始时回收沉淀的沥青质，将所述沉淀的沥青质再分散于溶剂中以形成沥青质溶液，测量所述沥青质溶液的折射率参数(RIa)，以及将所述折射率参数(RIa)转换成所述沉淀的沥青质的混合可溶值(SBa)。在其他说明性实施方案中，可常规地测量SBa和SBr并将其引入现场程序中。
[0032] 与现有技术方法相比，当前公开的主题具有许多优点。例如，可更准确地确定溶解度参数。传统方法以不同的油与溶剂比率使用含有沥青质的流体在芳香族溶剂中的多次稀释。这种先前程序可改变沥青质的溶剂化层并在结果中产生严重的偏差。在过去观察到由不同溶剂的稀释引起的与线性效应的偏差。通过引入没有稀释的原始原料的折射率测定，允许更具代表性的混合可溶值确定，并且允许使用者以更可靠且准确的方式量化和评估化学添加剂对原料稳定性的影响。
[0033] 由于在确定真实沥青质絮凝开始方面的比浊滴定的准确度以及通过使用折射率可实现的溶解度参数的直接且准确的确定相结合，当前公开的方法也是高度可靠的。例如，来自炼油厂经验和来自循环法测试的p值、SBn和IN的所报告的误差为20％或更大，而在某些说明性实施方案中，当前公开的方法的误差小于2％。
[0034] 此外，当前公开的方法能够测量具有低沥青质含量(低至约0.4％沥青质)的工艺流的溶解度参数，这是使用当前现有方法无法实现的。
[0035] 此外，本领域已知基于Heithaeus p值三次稀释程序确定SBn和In，由此在含有沥青质(原油，残体)的纯流上和在用芳香族溶剂(通常是甲苯)稀释的相同样品上测量絮凝。例如，这种技术一般描述于2013年12月26日公布并转让给Baker Hughes Incorporated的美国
专利公布号2013/0341241中，所述专利公布的内容以引用的方式整体并入。
[0036] 然而，稀释使得样品远更稳定(需要更多的沉淀剂，通常庚烷)，这使得絮凝开始的准确确定非常困难或不可能，因为沥青质在絮凝开始时被极度稀释多次。
[0037] 当前公开的主题避免了这一问题，因为SB进料直接在工艺流上测量并且IN被测量为在絮凝开始时的RI。如果工艺流在环境
温度下是固体，则所述工艺流可用二甲苯来溶剂化，并且可在稀释的样品上进行RI测量。由于当前公开的方法能够准确地确定几乎任何含沥青质的流的絮凝开始，因此可测量非常广泛范围的流的SBn和IN。
[0038] 原则上，SBn和IN可通过三次稀释方法来确定，但是这有时可能失败或给出错误的结果。通过三次稀释方法实验测定溶解度参数SBn和IN的
基础是基于以下假设：用芳香族溶剂稀释不会改变沥青质和其相应的IN。如果这是真实的，则三次稀释图是线性的。这是有
缺陷的假设，并且取决于用于补偿该假设的所选择的稀释度和溶剂范围通常存在不同的回归线。因此，计算的SBn和IN取决于所选的稀释度范围。非线性三次稀释图在这里的图1中示出。
[0039] 由现有技术提供的原油中沥青质的稳定性储备的粗略估计是基于以下事实：用RI确定SBn；基于以下假设：平均而言，原油和热裂化前残余物中的沥青质不溶值IN是0.25。来自RI测量的SBn可除以0.25以获得稳定性储备的估计。对于热裂化流，IN值以取决于热裂化的严重程度的方式通
过热裂化过程显著增加。因此，对IN的影响是显著的，并且需要更好地检测。在这些情况下，除非存在通过独立技术对IN值进行测量，否则不能仅基于RI来给出稳定性储备的估计。
[0040] 根据当前公开的主题，在不对含有沥青质的进料进行任何其他测量的情况下，单独的折射率测量可用于测量油溶解度参数并从基于实验数据的专有相关性开始计算混合可溶值。这给出了非热裂化含沥青质流的稳定性储备的粗略估计。如果稳定性储备与同一流上的折射率一起测量，则稳定性储备的确定变得非常准确，而不仅仅是估计，并且可扩展至热裂化流，如FCC浆液、H-油、LC精炼炉残渣、Eni浆液技术EST单元残渣以及减粘裂化炉残渣。
[0041] 虽然已经结合多个实施方案详细描述了所公开的主题，但是本发明不限于此类公开的实施方案。而是，可对所公开的主题进行修改，以结合之前未描述但与所公开主题的范围相称的任何数量的变化、改变、替代或等效布置。
[0042] 另外，虽然已描述了所公开主题的各种实施方案，但应理解，所公开主题的各个方面可仅包括所描述实施方案中的一些。因此，所公开的主题不应被视为受前述描述的限制，而是仅受所附权利要求的范围限制。
