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一种用于催化合成生物柴油的复合金纳米材料及其制备方法

阅读:629发布:2020-05-11

专利汇可以提供一种用于催化合成生物柴油的复合金纳米材料及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开一种用于催化合成 生物 柴油 的复 合金 纳米材料 及其制备方法,属于纳米材料技术领域。该复合金纳米材料的是以废弃的各类蛋壳作为载体负载氯金酸金粒子;再以 煅烧 将氯金酸原位还原为金纳米颗粒,从而制得。其制备方法包括:蛋壳预处理;蛋壳载体的制备;金离子 吸附 ;金纳米颗粒的原位还原。该复合金纳米材料活性高,催化生产生物柴油效率高,具有广阔的应用前景,其制备方法简单、原材料来源丰富、成本低廉价。,下面是一种用于催化合成生物柴油的复合金纳米材料及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料,其特征在于:所述复合金纳米材料以各类废弃蛋壳作为载体负载金离子,经高温煅烧将金离子原位还原为金纳米颗粒制备所得。
2.如权利要求1所述的一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)蛋壳预处理:收集废弃的各类蛋壳;将收集的蛋壳用去离子反复洗涤后,在室温条件用清水浸泡1~3个小时,自然晾干;放干燥箱里干燥;
(2)蛋壳载体的制备:将步骤(1)中处理的蛋壳用粉碎机打碎,过200目筛,取过筛的蛋壳粉末浸泡在NaOH溶液中处理10~30 min,然后用去离子水洗涤3~5遍后,烘干,得蛋壳载体;
(3)金离子吸附:称取1~3g步骤(2)所得的蛋壳载体加入10~50 mL的氯金酸溶液,于室温下搅拌3~12 h,将金离子吸附至蛋壳载体上;
(4)金纳米颗粒的原位还原:将步骤(3)所得吸附了金离子的蛋壳载体蒸干,然后置于弗炉中600 900℃煅烧2~5 h原位还原,即得金纳米颗粒负载质量百分比为0.1%~2.0 %~
的复合金纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述蛋壳包括鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹌鹑蛋壳、鸵蛋壳、火鸡蛋壳中的任一种。
4.根据权利要求2所述的一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述NaOH溶液的质量百分比浓度为10wt%,体积为20ml,蛋壳粉末质量为5g。
5.根据权利要求2所述的一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的氯金酸溶液的浓度为1 mM~20 mM。
6.如权利要求1所述的一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料应用于催化合成生物柴油。
7.根据权利要求7所述的一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料应用于催化合成生物柴油,其特征在于,包括如下步骤:
(1)称取甲醇和豆油于三颈烧瓶中;
(2)向烧瓶中加入复合金纳米材料;
(3)在油浴锅中持续搅拌反应;
(4)得到产物静置于分液漏斗,分层;
(5)取下层溶液在旋转蒸发器除去多余的甲醇;
(6) 得到的脂肪酸甲酯即为生物柴油,用GC-MS检测成分并计算生物柴油产率。
8.根据权利要求8所述的一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料应用于催化合成生物柴油,其特征在于:步骤(1)所述甲醇和豆油的摩尔比为5:1-15:1。
9.根据权利要求8所述的一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料应用于催化合成生物柴油,其特征在于,步骤(2)所述加入的复合金纳米材料质量为豆油质量的0.25%-
3%。
10.根据权利要求8所述的一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料应用于催化合成生物柴油,其特征在于,步骤(3)所述反应温度为60-100℃,反应时间为1-5h。

说明书全文

一种用于催化合成生物柴油的复合金纳米材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来,由于资源的枯竭和温室气体的排放,化石燃料等地球有限资源的利用被广泛认为是不可持续的。这是将生物质能转化为生物柴油作为替代能源的一个重要原因。生物柴油是一种清洁燃烧的燃料,因为与石油燃料相比,生物柴油可降解、无毒、无硫、无芳香。这种新的能源可以来自可再生的资源,如植物油,包括棕榈、向日葵、油菜籽菜籽油和大豆。为适应生物柴油的生产和应用,研究开发了直接利用植物油、微乳液、热解和酯交换等多种改性技术。其中,酯交换法是生产生物柴油最常用的方法,它涉及到植物油的醇解反应来生产生物柴油和甘油。通常,酯交换反应是基于均相催化剂,如NaOH, KOH及其醇化合物,非均相催化剂和酶催化剂。最近的研究主要集中在非均相催化剂的使用上,因为非均相催化剂可以简化生产和净化步骤,反应后,催化剂从有机相转移到相。常用的非均相催化剂有CaO、ZnO、Al2O3、MgO、TiO2、沸石类和无机非均相催化剂。但非均相催化剂酯交换反应过程中由于三相扩散导致的反应速率较低,催化效率很低,需要进一步提高。
[0003] 蛋壳的重量约占蛋总重量的10%,蛋壳是食品加工和制造工厂产生的重要固体废物。以中国为例,据统计,每年约有400万吨的产量,并在未来继续增长。近年来,蛋壳作为附加值产品的应用已经进行了大量的研究。蛋壳的主要成分为CaCO3,是一种很好的多孔基材料。将纳米结构固定在固定载体上,不仅克服了单纯纳米颗粒团聚的问题,而且拓宽了其应用范围,特别是在多孔钙基材料存在下合成金属纳米材料是一种很有前途和有益的方法,由于多孔钙基材料具有良好的生物相容性和缓释性能,其作为金属纳米颗粒载体的应用受到了广泛的关注。并且只需在高温下煅烧,CaCO3就能分解成我们所需要的CaO,包裹金纳米得到复合纳米材料。
[0004] 本发明基于蛋壳负载金纳米粒子得到CaO包裹金纳米材料的复合纳米材料作为非均相催化剂。该非均相催化剂能有效地提高体表面积的活性和效率,以豆油和甲醇为酯交换原料合成生物柴油,与无机催化剂相比效果有明显提升。其制备过程简单易行,原料廉价易得,绿色环保。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料及其制备方法。本发明以蛋壳为载体,蛋壳负载金离子,经高温煅烧原位还原制得复合金纳米材料。该复合金纳米材料能有效催化生产生物柴油。
[0006] 为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)蛋壳预处理:收集废弃的蛋壳;将收集的蛋壳用去离子水反复洗涤后,在室温条件用清水浸泡1~3个小时,自然晾干;放干燥箱里干燥;
(2)蛋壳载体的制备:将步骤(1)中处理的蛋壳用粉碎机打碎,过200目筛,取过筛的蛋壳粉末浸泡在NaOH溶液中处理10~30 min,然后用去离子水洗涤3~5遍后,烘干,得蛋壳载体;
(3)金离子吸附:称取1~3g步骤(2)所得的蛋壳载体加入10~50 mL的氯金酸溶液,于室温下搅拌3~12 h,将金离子吸附至蛋壳载体上;
(4)金纳米颗粒的原位还原:将步骤(3)所得吸附了金离子的蛋壳载体蒸干,然后置于弗炉中600 900℃煅烧2~5 h原位还原,即得金纳米颗粒负载质量百分比为0.1%~2.0 %~
的复合金纳米材料。
上述步骤(1)所述蛋壳包括但不限于鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹌鹑蛋壳、鸵蛋壳、火鸡蛋壳中的任一种。
[0007] 上述步骤(2)中所述NaOH溶液的质量百分比浓度为10wt%,体积为20ml,蛋壳粉末质量为5g。
[0008] 上述步骤(3)所述的氯金酸溶液的浓度为1 mM~20 mM。
[0009] 一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料应用于催化合成生物柴油。
[0010] 上述一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料应用于催化合成生物柴油,包括以下步骤:(1)称取甲醇和豆油于三颈烧瓶中;
(2)向烧瓶中加入复合金纳米材料;
(3)在油浴锅中持续搅拌反应;
(4)得到产物静置于分液漏斗,分层;
(5)取下层溶液在旋转蒸发器除去多余的甲醇;
(6)得到的脂肪酸甲酯即为生物柴油,用GC-MS检测成分并计算生物柴油产率。
[0011] 上述步骤(1)所述甲醇和豆油的摩尔比为5:1-15:1。
[0012] 上述步骤(2)所述加入的复合金纳米材料质量为豆油质量的0.25%-3%。
[0013] 上述步骤(3)所述反应温度为60-100℃,反应时间为1-5h。
[0014] 本发明的有益效果在于:(1)本发明的复合金纳米材料,所用的载体为废弃的蛋壳,原料来源广,成本低,非但不产生任何污染,还可实现生物废弃物的回收再利用;
(2)本发明的复合金纳米材料能有效地提高体表面积的活性和效率,以豆油和甲醇为酯交换原料合成生物柴油产率能达90%以上;
(3) 本发明的复合金纳米材料制备过程简单易行,反应温和,绿色环保。
[0015] 附图说明:图1为本发明中复合金纳米材料的X射线衍射(XRD)谱图。
[0016] 图2为本发明复合金纳米材料催化生产产物的气相-质谱(GC-MS)图。
[0017] 图3为本发明复合金纳米材料催化生产生物柴油产率图。
[0018] 具体实施方式:为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已,并不代表本发明所限定的权利保护范围,本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
[0019] 实施例1一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)鸡蛋壳预处理:收集废弃的鸡蛋壳;将收集的鸡蛋壳用去离子水反复洗涤后,在室温条件用清水浸泡3个小时,自然晾干;放干燥箱里干燥。
[0020] (2)鸡蛋壳载体的制备:将步骤(1)中处理的鸡蛋壳用粉碎机打碎,过200目筛,取过筛的鸡蛋壳粉末浸泡在10wt%NaOH溶液中处理30min,然后用去离子水洗涤5遍后,烘干,得鸡蛋壳载体。
[0021] (3)金离子吸附:称取2g步骤(2)所得的鸡蛋壳载体加入50 mL浓度为10 mM的氯金酸溶液,于室温下搅拌12 h,将金离子吸附至鸡蛋壳载体上。
[0022] (4)金纳米颗粒的原位还原:将步骤(3)所得吸附了金离子的鸡蛋壳载体蒸干,然后置于马弗炉中900℃煅烧2 h原位还原,即得复合金纳米材料。
[0023] 上述复合金纳米材料催化合成生物柴油,包括如下步骤:(1)称取甲醇和豆油于三颈烧瓶中;
(2)向烧瓶中加入复合金纳米材料;
(3)在油浴锅中持续搅拌反应;
(4)得到产物静置于分液漏斗,分层;
(5)取下层溶液在旋转蒸发器除去多余的甲醇;
(6) 得到的脂肪酸甲酯即为生物柴油,用GC-MS检测成分并计算生物柴油产率。
[0024] 上述步骤(1)所述甲醇和豆油的摩尔比为12:1。
[0025] 上述步骤(2)所述加入的复合金纳米材料质量为豆油质量的1%。
[0026] 上述步骤(3)所述反应温度为100℃,反应时间为1h。
[0027] 本发明实施例制备所得的复合金纳米材料的X射线衍射(XRD)谱图见图1。图1结果表明:900℃煅烧负载Au的鸡蛋壳得到的CaO/Au的XRD谱图显示该催化剂是由CaO,Au和少量未分解的CaCO3组成。由图可以看出,在Au的晶面(111)、(200)、(220)、(331)相对应4个衍射峰分别在38.178、44.373、64.558、77.543。分别在32.429°,54.256°和64.645°处有3个峰分别对应于CaO平面(111),(200)和(311)(JCPDS PDF#74–1226)。
[0028] 生物柴油本质是各类脂肪酸甲酯的统称。豆油和甲醇反应生成生物柴油的基本原理是:豆油中游离的脂肪酸和甲醇在催化剂的作用下发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯。图2是本实施例产物的GC-MS色谱图,可以看出在12.335min处出峰的是棕榈酸甲酯,在14.940min处出峰的是硬脂酸甲酯,在14.995min处出峰的是油酸甲酯,在15.065min处出峰的是亚油酸甲酯,在15.305min处出峰的是亚麻酸甲酯,证明本实验得到的产物确实是生物柴油。
[0029] 实施例2一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)鸭蛋壳预处理:收集废弃的鸭蛋壳;将收集的鸭蛋壳用去离子水反复洗涤后,在室温条件用清水浸泡3个小时,自然晾干;放干燥箱里干燥。
[0030] (2)鸭蛋壳载体的制备:将步骤(1)中处理的鸡蛋壳用粉碎机打碎,过200目筛,取过筛的鸡蛋壳粉末浸泡在10wt%NaOH溶液中处理10 min,然后用去离子水洗涤5遍后,烘干,得鸭蛋壳载体。
[0031] (3)金离子吸附:称取1g步骤(2)所得的鸭蛋壳载体加入50 mL浓度为1 mM的氯金酸溶液,于室温下搅拌5 h,将金离子吸附至鸭蛋壳载体上。
[0032] (4)金纳米颗粒的原位还原:将步骤(3)所得吸附了金离子的鸡蛋壳载体蒸干,然后置于马弗炉中750℃煅烧3 h原位还原,即得复合金纳米材料。
[0033] 上述复合金纳米材料催化合成生物柴油,包括如下步骤:(1)称取甲醇和豆油于三颈烧瓶中;
(2)向烧瓶中加入复合金纳米材料;
(3)在油浴锅中持续搅拌反应;
(4)得到产物静置于分液漏斗,分层;
(5)取下层溶液在旋转蒸发器除去多余的甲醇;
(6) 得到的脂肪酸甲酯即为生物柴油,用GC-MS检测成分并计算生物柴油产率。
[0034] 上述步骤(1)所述甲醇和豆油的摩尔比为12:1。
[0035] 上述步骤(2)所述加入的复合金纳米材料质量为豆油质量的3%。
[0036] 上述步骤(3)所述反应温度为60℃,反应时间为4h。
[0037] 实施例3一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)火鸡蛋壳预处理:收集废弃的火鸡蛋壳;将收集的火鸡蛋壳用去离子水反复洗涤后,在室温条件用清水浸泡3个小时,自然晾干;放干燥箱里干燥。
[0038] (2)鸡蛋壳载体的制备:将步骤(1)中处理的火鸡蛋壳用粉碎机打碎,过200目筛,过筛的火鸡蛋壳粉末浸泡在10wt%NaOH溶液中处理20 min,然后用去离子水洗涤5遍后,烘干,得火鸡蛋壳载体。
[0039] (3)金离子吸附:称取2g步骤(2)所得的火鸡蛋壳载体加入50 mL浓度为5 mM的氯金酸溶液,于室温下搅拌3 h,将金离子吸附至火鸡蛋壳载体上。
[0040] (4)金纳米颗粒的原位还原:将步骤(3)所得吸附了金离子的鸡蛋壳载体蒸干,然后置于马弗炉中600℃煅烧5 h原位还原,即得复合金纳米材料。
[0041] 上述复合金纳米材料催化合成生物柴油,包括如下步骤:(1)称取甲醇和豆油于三颈烧瓶中;
(2)向烧瓶中加入复合金纳米材料;
(3)在油浴锅中持续搅拌反应;
(4)得到产物静置于分液漏斗,分层;
(5)取下层溶液在旋转蒸发器除去多余的甲醇;
(6) 得到的脂肪酸甲酯即为生物柴油,用GC-MS检测成分并计算生物柴油产率。
[0042] 上述步骤(1)所述甲醇和豆油的摩尔比为12:1。
[0043] 上述步骤(2)所述加入的复合金纳米材料质量为豆油质量的0.25%。
[0044] 上述步骤(3)所述反应温度为70℃,反应时间为3h。
[0045] 实施例4一种用于催化生产生物柴油的复合金纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)鹌鹑蛋壳预处理:收集废弃的鹌鹑蛋壳;将收集的鹌鹑蛋壳用去离子水反复洗涤后,在室温条件用清水浸泡3个小时,自然晾干;放干燥箱里干燥。
[0046] (2)鹌鹑蛋壳载体的制备:将步骤(1)中处理的鹌鹑蛋壳用粉碎机打碎,过200目筛,过筛的蛋壳粉末浸泡在10wt%NaOH溶液中处理30 min,然后用去离子水洗涤5遍后,烘干,得鹌鹑蛋壳载体。
[0047] (3)金离子吸附:称取3g步骤(2)所得的鹌鹑蛋壳载体加入50 mL浓度为20 mM的氯金酸溶液,于室温下搅拌8h,将金离子吸附至鸡蛋壳载体上。
[0048] (4)金纳米颗粒的原位还原:将步骤(3)所得吸附了金离子的鹌鹑蛋壳载体蒸干,然后置于马弗炉中900℃煅烧2h原位还原,即得复合金纳米材料。
[0049] 上述复合金纳米材料催化合成生物柴油,包括如下步骤:(1)称取甲醇和豆油于三颈烧瓶中;
(2)向烧瓶中加入复合金纳米材料;
(3)在油浴锅中持续搅拌反应;
(4)得到产物静置于分液漏斗,分层;
(5)取下层溶液在旋转蒸发器除去多余的甲醇;
(6) 得到的脂肪酸甲酯即为生物柴油,用GC-MS检测成分并计算生物柴油产率。
[0050] 上述步骤(1)所述甲醇和豆油的摩尔比为12:1。
[0051] 上述步骤(2)所述加入的复合金纳米材料质量为豆油质量的2%。
[0052] 上述步骤(3)所述反应温度为70℃,反应时间为5h。
[0053] 实施例5以是实施例1制备的复合金纳米材料催化合成生物柴油,包括如下步骤:
(1)称取甲醇和豆油于三颈烧瓶中;
(2)向烧瓶中加入复合金纳米材料;
(3)在油浴锅中持续搅拌反应;
(4)得到产物静置于分液漏斗,分层;
(5)取下层溶液在旋转蒸发器除去多余的甲醇;
(6) 得到的脂肪酸甲酯即为生物柴油,用GC-MS检测成分并计算生物柴油产率。
[0054] 上述步骤(1)所述甲醇和豆油的摩尔比为12:1。
[0055] 上述步骤(2)所述加入的复合金纳米材料质量为豆油质量的1%。
[0056] 上述步骤(3)所述反应温度为100℃,反应时间为分别比为1h、2h、3h、4h、5h。
[0057] 本实施例中复合金纳米材料催化生产生物柴油的产率见图3。图3结果表明:研究了反应时间分别为1-5h对生物柴油收率的影响。在反应条件为:甲醇与油摩尔比为12:1,反应温度为70°C,催化剂用量为1.0 wt.%,进行实验。从图3看出:随着反应时间的增加,生物柴油的产率提高较快,当反应时间在 3h 时产率可达94.69%,3h之后随着反应时间的延长,产率的提高并不明显。
[0058] 以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
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