고순도 １－플루오로부탄및 플라즈마 에칭 방법 {HIGH-PURITY 1-FLUOROBUTANE AND PLASMA ETCHING METHOD}

본 발명은, 반도체 장치의 제조 분야에 있어서 사용되는 플라즈마 반응용 가스, 함불소 의약 중간체, 하이드로플루오로카본계 용제 등으로서 유용한 1-플루오로부탄, 및 이것을 사용하는 플라즈마 에칭 방법에 관한 것이다. 고순도화된 1-플루오로부탄은 특히 플라즈마 반응을 사용한 반도체 장치의 제조 분야에 있어서, 플라즈마용 에칭 가스나 CVD 용 가스 등의 플라즈마 반응용 가스로서 바람직하다.

반도체 제조 기술의 미세화는 진행되고 있어 최첨단 프로세스에서는 선폭이 20 ㎚, 나아가서는 10 ㎚ 세대가 채용되어 오고 있다. 또, 미세화에 수반하여 그 가공시의 기술 난도 (難度) 도 향상되고 있어, 사용하는 재료, 장치, 가공 방법 등, 다방면으로부터의 어프로치에 의해 기술 개발이 진행되고 있다.

이와 같은 배경으로부터, 본 출원인도, 최첨단의 드라이 에칭 프로세스에도 대응할 수 있는, 식 (1) : C _x H _y F _z (식 중, x 는 3, 4 또는 5 를 나타내고, y, z 는 양의 정수를 나타내며, 또한, y ＞ z 이다) 로 나타내는 포화 불소화 탄화수소를 함유하는 플라즈마 에칭 가스를 개발하고, 불소수가 적은 포화 불소화 탄화수소가, 질화실리콘막의 에칭에 사용되고 있는 모노플루오로메탄을 능가하는 성능을 갖는 것을 보고하였다 (특허문헌 1).

종래, 상기 식 (1) 로 나타내는 포화 불소화 탄화수소의 일종인 1-플루오로부탄의 제조 방법으로는, 예를 들어, 다음의 것이 알려져 있다. 특허문헌 2 에는, 1-부탄올을 1-부틸메탄술포네이트로 변환한 후, 이것을 프로필렌글리콜 중 불화칼륨과 반응시켜 1-플루오로부탄을 얻었다고 기재되어 있다. 비특허문헌 1 에는, 1-부탄올을 트리메틸실록시부탄으로 변환하고, 이것을 불소화제인 페닐테트라플루오로포스포란과 접촉시켜 1-플루오로부탄을 수율 35 ％ 로 얻었다고 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 2 에는, 테트라부틸암모늄브로마이드와 불화세슘의 혼합물을 가열함으로써 계 내에서 테트라부틸암모늄플루오라이드를 조제하고, 그곳에 1-브로모부탄을 첨가함으로써 1-후로오로부탄을 수율 77 ％ 로 얻은 것이 기재되어 있다.

본 발명자는, 실리콘이나 실리콘 산화막 상에 적층된 질화실리콘막을 선택적으로 드라이 에칭하는 가스로서 상기의 종래 기술에 기재된 방법으로 얻어진 1-플루오로부탄을 사용한 결과, 탄화수소계의 퇴적물이 과잉으로 생성되어, 에칭 자체가 정지되는 것을 확인하였다.

본 발명은 이 문제를 해결하기 위하여, 실리콘이나 실리콘 산화막 상에 적층된 질화실리콘막 등을 선택적으로 드라이 에칭할 수 있는 1-플루오로부탄을 함유하는 드라이 에칭 가스, 및, 이 1-플루오로부탄을 에칭 가스로서 사용하는 드라이 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 1-플루오로부탄 중에 부텐류를 소정량 이상 함유하면 이 문제가 발생하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 순도가 99.9 용량％ 이상, 부텐류가 합계로 1000 용량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 1-플루오로부탄이 제공된다. 당해 1-플루오로부탄은, 질소 함유량이 100 용량ppm 이하, 및 산소 함유량이 50 용량ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 1-플루오로부탄은, 수분 함유량이 50 용량ppm 이하인 것이 바람직하다.

또 본 발명은, 본 발명의 1-플루오로부탄의 드라이 에칭 가스로서의 사용, 및, 이것을 에칭 가스로서 사용하는 드라이 에칭 방법을 제공한다.

본 발명의 1-플루오로부탄은, 순도가 99.9 용량％ 이상이며, 부텐류의 함유량이 1000 용량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 부텐류는 1-부텐, 2-부텐 ((E)-2-부텐과 (Z)-2-부텐) 및 이소부텐의 총칭으로, 1-플루오로부탄 중에 존재하는 1 종 이상의 부텐류는 모두 불순물이다.

본 발명에 있어서, 1-플루오로부탄의 순도, 및 부텐류의 함유량은, 수소 불꽃 이온화 검출기 (FID) 를 검출기로 한 가스 크로마토그래피를 측정하여 얻어지는 차트의 피크 면적으로부터 산출되는 값이다. 또, 부텐류는, 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 동정할 수 있다. 1-플루오로부탄 중의 질소와 산소의 양은, 열전도도 검출기 (TCD) 를 검출기로 한 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다. 1-플루오로부탄 중의 수분량은, FT-IR 을 사용하여 측정한 값이다.

본 발명의 1-플루오로부탄은, 공지된 방법에 의해 제조되는 미정제 1-플루오로부탄을 증류 정제하여, 불순물인 부텐류를 제거함으로써 얻을 수 있다.

1-플루오로부탄을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (i) 1-부탄올을 불소화제로 불소화하는 방법, (ii) 1-브로모부탄 또는 알킬술폰산부틸에스테르를 불화칼륨이나 불화세슘 등의 알칼리 금속 불화물로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 서술한 바와 같은 방법으로 제조된 미정제 1-플루오로부탄을 증류 정제 (정류 (精留)) 등에 제공함으로써, 부텐류를 비롯한 유기계 불순물을 제거할 수 있다. 미정제 1-플루오로부탄을 정류함으로써, 부탄류의 함유량을 1000 용량ppm 이하, 바람직하게는 500 용량ppm 이하로 할 수 있다.

증류 정제에 의해 유기계 불순물을 제거하는 경우, 정류탑이 사용된다. 1-플루오로부탄 (비점 : 32 ℃) 과, 부텐류 : 1-부텐 (비점 : -6.3 ℃), (E)-2-부텐 (비점 : 0.9 ℃), (Z)-2-부텐 (비점 : 3.7 ℃) 을 효율적으로 분리하기 위해서, 적당한 이론 단수를 갖는 정류탑이 사용된다. 이론 단수는 통상적으로 10 단 이상, 50 단 정도 이하이며, 바람직하게는 20 단 이상 50 단 이하이다. 부텐류는 비점이 상온 이하이기 때문에, 정류탑의 유분 (留分) 발출 라인 내에서의 기화 현상에 의해, 목적으로 하는 1-플루오로부탄과의 분리가 외관상 나빠진다. 따라서, 유분 발출 라인이나 첫유분을 저류하는 용기는 잘 냉각 (부텐류의 비점 이하로 냉각) 되어 있는 것이 바람직하다.

정류시의 압력은, 게이지압으로 통상 상압 ∼ 10 기압, 바람직하게는 상압 ∼ 5 기압 정도이다. 환류량과 발출량의 비 (이하, 「환류비」라고 하는 경우가 있다) 는, 가스 상태로 되기 쉬운 부텐류를 효율적으로 분리하기 위해서, 환류비 30 : 1 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 환류비가 지나치게 작으면 부텐류가 효율적으로 분리되지 않고, 1-플루오로부탄의 순도의 향상 폭이 작아질 뿐만 아니라, 첫유분이 많아져 버려, 회수되는 1-플루오로부탄의 총량이 적어진다. 반대로 환류비가 지나치게 크면, 발출 1 회당의 회수까지 다대한 시간을 필요로 하기 때문에, 정류 그 자체에 다대한 시간을 필요로 하여 생산성이 열등하다.

정류는 회분식, 연속식 중 어느 것을 채용해도 되지만, 회분식은 제조량이 적은 경우에 바람직하게 채용되고, 제조량이 많은 경우에 있어서는 정류탑을 수 개 경유시키는 연속식이 바람직하게 채용된다. 또, 추출 용제를 첨가한 추출 증류 조작을 조합하여 실시해도 된다.

또, 1-플루오로부탄을 제조할 때에 적용하는 반응에 따라서도 다르지만, 반응 전화율이 낮고, 원료 회수를 필요로 하는 경우 등에는, 예를 들어, 1 회째의 증류로 원료 화합물을 분리하고, 2 회째의 증류로 불순물의 대상이 되는 부텐류를 분리하거나 하는 것과 같이 단계적인 증류를 실시해도 된다. 그 경우에 있어서도, 환류비는 40 : 1 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 1-플루오로부탄 중의 질소의 함유량은, 바람직하게는 100 용량ppm 이하, 보다 바람직하게는 80 용량ppm 이하이며, 산소의 함유량은, 바람직하게는 50 용량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 용량ppm 이하이다.

1-플루오로부탄 중의 질소와 산소는, 전술한 부텐류의 제거를 정류로 실시하는 경우에, 0 족의 불활성 가스 중에서 정제를 실시하는 방법 ; 또는, 1-플루오로부탄을 단증류하고, 유분을 발출하는 조작을 실시하는 등의 방법 ; 에 의해 제거할 수 있다. 후자의 방법에 의한 경우, 단증류에 의해 질소 및 산소를 1-플루오로부탄과 함께 발출함으로써, 가마에 남은 1-플루오로부탄 중의 질소와 산소의 양을 저감시킬 수 있다. 발출하는 1-플루오로부탄의 양은, 증류 가마에 주입된 1-플루오로부탄에 대해, 중량 기준으로 20 ∼ 50 ％ 가 바람직하고, 30 ∼ 40 ％ 가 보다 바람직하다. 발출된 1-플루오로부탄은 저류해 두고 다음의 배치에 더함으로써 회수, 재사용이 가능하다.

본 발명의 1-플루오로부탄은, 수분 함유량이 50 용량ppm 이하인 것이 바람직하고, 20 용량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

1-플루오로부탄 중의 수분을 제거하는 방법으로는, 1-플루오로부탄을 흡착제와 접촉시키거나 하는 일반적인 방법을 채용할 수 있다.

흡착제로는, 몰레큘러 시브나 알루미나 등을 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-24785호 (일본 특허출원 2012-165797호) 에 기재되어 있는 바와 같이, 1-플루오로부탄과 같은 모노플루오로탄화수소를 건조시키는 경우에는, 몰레큘러 시브 3A 의 사용이 바람직하다. 몰레큘러 시브 4A 나 5A 등의 세공 직경이 큰 몰레큘러 시브를 사용하는 경우에는, 1-플루오로부탄 분자가 세공 내에 도입되어, 수분을 저감시키는 효과가 저하될 우려가 있다. 또, 알칼리성을 띤 몰레큘러 시브의 사용은 1-플루오로부탄의 탈 HF 반응을 일으키므로, 모두 사용시에는 주의를 필요로 한다. 알루미나로는, 알루미나 수화물의 가열 탈수에 의해 생성되는, 결정성이 낮은 활성 알루미나의 사용이 바람직하다.

또, 1-플루오로부탄을 접촉시키기 전에, 몰레큘러 시브나 알루미나 등의 흡착제를 소성 등의 조작에 의해 활성화해 두면, 보다 많은 수분을 흡착시키는 것이 가능해지므로 바람직하다.

1-플루오로부탄을 흡착제와 접촉시킴으로써, 1-플루오로부탄 중의 수분량을 50 용량ppm 이하로 저감시킬 수 있다. 1-플루오로부탄 중의 수분 함유량이 많으면, 기판을 에칭 가공한 후에 가공면에 수분이 흡착 잔존하여, 구리 등의 배선 형성 공정에서 적층막의 박리나, 매립한 배선의 부식을 일으킬 우려가 있다. 따라서, 1-플루오로부탄 중의 수분량은 가능한 한 제거되어 있는 것이 바람직하다.

이상에서 설명한 정류에 의해, 반응 미정제 생성물 중에 함유되는 미정제 1-플루오로부탄을 순도 99.9 용량％ 이상, 또한, 부텐류를 1000 용량ppm 이하로 하는 공정 (I) ; 이어서, 흡착제와 접촉시킴으로써 수분을 제거하는 공정 (II) ; 나아가서는, 1-플루오로부탄을 단증류함으로써, 1-플루오로부탄 중의 질소, 산소 농도를 100 용량ppm 이하, 50 용량ppm 이하로 저감시키는 공정 (III) ; 을 거쳐 플라즈마 반응용 가스에 바람직한 고순도의 1-플루오로부탄을 취득할 수 있다. 본 발명의 1-플루오로부탄을 효율적으로 얻는 관점에서, 적어도 상기 공정 (I) 을 실시하는 것이 바람직하고, 공정 (I) 및 (II) 를 실시하는 것이 보다 바람직하며, 공정 (I) ∼ (III) 을 실시하는 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 하여, 1-플루오로부탄에 함유되는 불순물 함유량을 특정치 이하로 하는 제어를 함으로써, 드라이 에칭시의 가공 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 1-플루오로부탄은, 질화실리콘막뿐만 아니라, 질화산화실리콘이나 질화티탄, 질화알루미늄 등의 무기 질화막에 대한 적용도 가능하다.

본 발명의 플라즈마 에칭 방법은, 본 발명의 1-플루오로부탄을 에칭 가스로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 플라즈마 에칭 방법에 사용하는 에칭 가스는, 본 발명의 1-플루오로부탄만으로 이루어지는 것이어도 되고, 추가로 산소 가스 및/또는 질소 가스를 함유하는 것이어도 된다.

1-플루오로부탄에 더하여 산소 가스 및/또는 질소 가스를 병용함으로써, 홀 바닥면에 있어서의 반응물의 퇴적 등이 원인인 것으로 생각되는 에칭의 정지 (에칭 스톱) 를 방지하면서, 선택비를 현격히 높일 수 있는 경우가 있다.

산소 가스 및 질소 가스의 사용 비율은, 1-플루오로부탄에 대해, 산소 가스, 질소 가스, 또는 산소 가스 및 질소 가스의 합계 용량비로 0.1 ∼ 50 이 되는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 이 되는 것이 보다 바람직하다.

또 본 발명에 있어서는, 처리 가스로서, 추가로 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 제논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 18 족 가스를 함유하는 것이어도 된다. 18 족 가스를 병용함으로써, 상기 선택비를 확보함과 함께, 무기 질화막의 에칭 속도를 높일 수 있는 경우가 있다.

18 족 가스의 사용 비율은, 1-플루오로부탄에 대해, 용량비로 0 ∼ 100 이 되는 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 이 되는 것이 보다 바람직하다.

처리실에 대한 처리 가스의 도입 속도는, 각 성분의 사용 비율에 비례시켜, 예를 들어, 1-플루오로부탄 가스는 8 × 10 ^-3 ∼ 5 × 10 ^-2 Pa·㎥/sec, 산소 가스는 8 × 10 ^-2 ∼ 5 × 10 ^-1 Pa·㎥/sec, 18 족 가스는 8 × 10 ^-2 ∼ 5 × 10 ^-1 Pa·㎥/sec 등으로 하면 된다.

처리 가스가 도입된 처리실 내의 압력은, 통상적으로 0.0013 ∼ 1300 Pa, 바람직하게는 0.13 ∼ 13 Pa 이다.

다음으로, 플라즈마 발생 장치에 의해, 처리실 내의 1-플루오로부탄 가스 (반응성 플라즈마 가스) 에 고주파의 전기장을 인가하여 글로 방전을 일으키게 하고, 플라즈마를 발생시킨다.

플라즈마 발생 장치로는, 헬리콘파 방식, 고주파 유도 방식, 평행 평판 타입, 마그네트론 방식 및 마이크로파 방식 등의 장치를 들 수 있는데, 고밀도 영역의 플라즈마 발생이 용이한 점에서, 헬리콘파 방식, 고주파 유도 방식 및 마이크로파 방식의 장치가 바람직하게 사용된다.

플라즈마 밀도는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 플라즈마 밀도가 바람직하게는 10 ¹¹ 이온/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 10 ¹² ∼ 10 ¹³ 이온/㎤ 의 고밀도 플라즈마 분위기하에서 에칭을 실시하는 것이 바람직하다.

에칭시에 있어서의 피처리 기판의 도달 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 의 범위이다. 기판의 온도는 냉각 등에 의해 제어해도 되고, 제어하지 않아도 된다.

에칭 처리의 시간은 일반적으로는 5 ∼ 10 분이지만, 본 발명에 사용하는 처리 가스는 고속 에칭이 가능하므로, 2 ∼ 5 분으로 하여 생산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 플라즈마 에칭 방법은, 상기 서술한 바와 같이, 처리실 내에서 에칭 가스의 플라즈마를 발생시켜, 그 내부에 배치된 피처리체 상의 소정 부위를 에칭하는 방법으로서, 1-플루오로부탄을 함유하는 처리 가스 (에칭 가스) 를 사용하는 것이다. 본 발명의 플라즈마 에칭 방법은, 무기 질화막을 선택적으로 플라즈마 에칭하는 방법인 것이 바람직하고, 실리콘 질화막을 선택적으로 에칭하는 것인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 플라즈마 에칭 방법은, 예를 들어, 실리콘 산화막에 대해 실리콘 질화막을 선택적으로 플라즈마 에칭하는 방법이다.

상기 서술한 에칭 조건에서 실리콘 질화막을 에칭함으로써, 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 선택비가 적어도 10 이상, 많은 경우에는 20 이상의 선택비를 얻을 수 있어, 퇴적물에 의한 에칭의 정지를 회피하면서, 종래와 비교하여 현격히 높은 선택비를 얻을 수 있다. 따라서, 디바이스를 구성하는 실리콘 산화막의 박막화가 진행되어도, 실리콘 질화막을 에칭하는 동안에 실리콘 산화막이 빠져 버리는 것 (SiO ₂ 막 브레이크) 을 방지하여, 실리콘 질화막만을 확실하게 에칭할 수 있고, 전기적 성능이 우수한 디바이스를 제조할 수 있다.

본 발명의 플라즈마 에칭 방법은, 예를 들어, 반도체 장치의 제조에 있어서, (a) ONO 막 (실리콘 산화막-실리콘 질화막-실리콘 산화막) 상의 소정 영역을 개구시킨 마스크 패턴을 형성하고, 적어도 상부 실리콘 산화막을 제거하도록 마스크 패턴의 개구부를 에칭한 후, 개구부에 있어서 노출된 실리콘 질화막을 선택적으로 에칭하는 경우나, (b) 콘택트 홀을 개방 형성한 후의 프로세스에 있어서, 산화막인 층간 절연막에 가해지는 데미지로부터 층간 절연막을 보호하기 위해서, 개방 형성된 콘택트 홀의 측벽 (내벽) 에 얇게 (예를 들어 10 ∼ 20 ㎚ 두께로) 실리콘 질화막을 형성한 후, 콘택트 홀 바닥부의 실리콘 질화막을 에칭에 의해 제거하는 경우 등에 적용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.

이하에 있어서 채용한 분석 조건은 하기와 같다.

(1) 가스 크로마토그래피 분석 (GC 분석)

장치 : HP-6890 (애질런트사 제조)

칼럼 : GL 사이언스사 제조 Inert Cap-1, 길이 60 m, 내경 0.25 ㎜, 막두께 1.5 ㎛

칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 10 분간 유지, 이어서, 20 ℃/분으로 승온시키고, 그 후 240 ℃ 에서 10 분간 유지

인젝션 온도 : 200 ℃

캐리어 가스 : 질소

스프리트비 : 100/1

검출기 : FID

(2) 불순물 분석 (가스 크로마토그래피 질량 분석)

GC 부분 : HP-6890 (애질런트사 제조)

칼럼 : GL 사이언스사 제조 Inert Cap-1, 길이 60 m, 내경 0.25 ㎜, 막두께 1.5 ㎛

칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 10 분간 유지, 이어서, 20 ℃/분으로 승온시키고, 그 후, 240 ℃ 에서 10 분간 유지

MS 부분 : 애질런트사 제조 5973 NETWORK

검출기 EI 형 (가속 전압 : 70 eV)

(3) ¹ H, 및 ¹⁹ F-NMR 측정

장치 : JNM-ECA-400 (니혼 전자사 제조) 400 ㎒

(4) 질소, 산소 함유량의 측정 (가스 크로마토그래피 분석)

GC 부분 : HP-7890 (애질런트사 제조)

칼럼 : 애질런트사 제조 HP-5 길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛ 칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 이어서, 5 ℃/분으로 승온시키고, 그 후, 65 ℃ 에서 1 분간 유지

가스 샘플러 : 50 ℃

캐리어 가스 : 헬륨

검출기 : TCD ＋ 펄스 방전형

(5) 수분 함유량의 측정 (FT-IR)

IG-1000 (오오츠카 전자사 제조)

셀 길이 : 10 m

[제조예 1]

교반기, 적하 깔때기, 딤로형 콘덴서를 부착한 용량 2 ℓ 의 유리제 반응기에, 1-부탄올 (74 g), 메탄술포닐클로라이드 (126 g), 건조 디이소프로필에테르 (500 ㎖) 를 주입하고, 질소 분위기하에 두었다. 반응기를 빙수로 냉각시키고, 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 (121 g) 을 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체 용량을 0 ℃ 에서 30 분간, 이어서, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하였다.

반응액에 빙수를 500 ㎖ 첨가하고, 생성된 트리에틸아민염산염을 용해시켜 2 층 분리하였다. 상층의 유기층을 5 ％ 염산, 포화 중층수, 이어서, 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 디이소프로필에테르를 증류 제거, 진공 펌프로 펌프 업하여, 미정제 메탄술포닐옥시부탄을 119 g 얻었다.

[제조예 2]

교반기, 적하 깔때기, 유분 보집용 수용기, 및 딤로형 콘덴서를 부착한 용량 1 ℓ 의 유리제 반응기에, 스프레이 드라이 불화칼륨 116 g (알드리치사 제조), 및 프로필렌글리콜 400 ㎖ 를 주입하고, 질소 분위기하에 두었다. 반응기를 오일 배스에 담그고 90 ℃ 로 가열한 후, 제조예 1 의 반응을 반복하여 얻어진 미정제 메탄술포닐옥시부탄 120 g 을 적하 깔때기로부터 약 3.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 적하 종료 후, 전체 용량을 90 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 생성되는 저비점의 생성물을 드라이아이스/에탄올욕에 침지한 유분 포집 수용기에 포집하였다. 그 후, 오일 배스의 온도를 80 ℃ 까지 낮추고, 반응기에 드라이아이스-에탄올욕에 담근 유리제 트랩을 직렬로 2 개 연결하였다. 또한, 유리제 트랩의 출구에는 압력 컨트롤러 및 진공 펌프를 연결하였다. 진공 펌프를 기동시키고, 압력 컨트롤러를 사용하여, 계 내의 압력을 50 ∼ 45 ㎪, 이어서, 35 ∼ 30 ㎪, 나아가 30 ∼ 25 ㎪ 까지 단계적으로 낮춰, 휘발 성분을 유리 트랩에 회수하였다. 유분 포집용 수용기, 및 2 개의 유리제 트랩의 내용물을 합쳐 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1-부텐 3.47 면적％, (E)-2-부텐 0.31 면적％, (Z)-2-부텐 면적 0.29 ％, 1-플루오로부탄 87.82 면적％, 디이소프로필에테르 3.53 면적％, 및, 고비점 성분 4.58 면적％ 를 함유하는 혼합물이었다.

[실시예 1]

제조예 1 및 2 를 반복하여 얻어진, 미정제 1-플루오로부탄 598 g 을 증류 가마에 주입하고, KS 형 정류탑 (토카 정기사 제조, 칼럼 길이 60 ㎝, 충전제 헬리팩 No.1) 을 사용하여 증류를 실시하였다. 콘덴서에는 -10 ℃ 의 냉매를 순환시켜, 약 1 시간 전체 환류를 실시하였다. 증류 가마는 탑 정부의 온도, 및 가마 내부의 잔량을 고려하면서 45 ∼ 70 ℃ 에서 가온하였다. 전체 환류 후, 환류비 45 : 1 로 유분의 발출을 실시하였다. 그 결과, 99.93 면적(용량)％ 의 1-플루오로부탄이 508 g 얻어졌다. 이것에는, 불순물로서 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 612 면적(용량)ppm, 33 면적(용량)ppm, 및 55 면적(용량)ppm 함유되어 있었다.

1-플루오로부탄의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

[실시예 2]

용량 1.2 ℓ 의 SUS316 제 용기 (내면 : 전해 연마 처리) 에, 몰레큘러 시브 3A (와코 순약 공업사 제조) 100 g 을 넣고, 그 중에 실시예 1 에서 증류 정제된 1-플루오로부탄 463 g 을 넣고, 실온 (25 ℃) 에서 22 시간 침지시켜 수분 제거를 실시하였다.

그 후, 용량 1 ℓ 의 SUS316 제 가마의 상부에, 쇼트 칼럼 및 콘덴서 및 수용기를 장착하여 단증류 장치를 구성하고, 콘덴서에는 -10 ℃ 의 냉각수를 순환시켰다. 가마에 수분 제거를 실시한 1-플루오로부탄 419 g 을 주입하고, 가마를 60 ℃ 로 가온하였다.

이 때의 1-플루오로부탄 중의 질소 및 산소 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 각각 634 용량ppm 및 150 용량ppm 이었다.

주입한 1-플루오로부탄에 대해, 약 30 질량％ 를 수용기에 발출한 시점에서 단증류를 정지하고, 가마를 실온까지 냉각시켰다. 가마 내의 1-플루오로부탄을, 다이어프램식 밸브를 부착한 용량 1 ℓ 의 망간강제 실린더 (내면 조도 : 1S) 에 290 g 충전하였다. 1-플루오로부탄의 순도는 99.9 용량％ 이상이고, 1-플루오로부탄 중의 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐의 함유량은 각각 541 면적(용량)ppm, 30 면적(용량)ppm, 및 48 면적(용량)ppm 이며, 질소, 산소, 및 수분의 함유량은 각각 58 용량ppm, 12 용량ppm, 및 22 용량ppm 이었다.

[실시예 3]

제조예 1 의 반응을 반복하여 얻어진 미정제 1-플루오로부탄 389 g 을 증류 가마에 주입하고, KS 형 정류탑 (토카 정기사 제조, 칼럼 길이 : 60 ㎝, 충전제 : 헬리팩 No. 1) 을 사용하여 증류를 실시하였다. 콘덴서에는 -10 ℃ 의 냉매를 순환시켜, 약 1 시간 전체 환류를 실시하였다. 증류 가마는, 탑 정부의 온도, 및 가마 내부의 잔량을 고려하면서, 45 부터 70 ℃ 까지 가온하였다. 전체 환류 후, 환류비 30 : 1 사이로 유분의 발출을 실시하였다. 그 결과, 99.91 면적(용량)％ 의 1-플루오로부탄이 329 g 얻어지고, 불순물로서 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 788 면적(용량)ppm, 56 면적(용량)ppm, 및 72 면적(용량)ppm 함유되어 있었다.

[실시예 4]

용량 1.2 ℓ 의 스테인리스제 용기 내에 알루미나 (닛키 촉매 화성사 제조 N612N) 60 g 을 넣고, 그 중에 실시예 3 에서 얻어진 1-플루오로부탄 329 g 을 넣고 20 시간, 실온 (25 ℃) 에서 침지시켰다.

이어서, 스테인리스 용기와 용량 1 ℓ 의 망간강제 실린더를 스테인리스 튜브로 연결하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 금속제 필터를 통하여 감압하에 1-플루오로부탄을 실린더 내에 충전하였다. 실린더를 빙수로 냉각시키고, 압력 컨트롤러를 개재하여 5 ∼ 10 ㎪ 압력하 진공 펌프로 감압하면서, 약 30 g 의 1-플루오로부탄을 발출하였다. 스테인리스 용기 내를 실온 (25 ℃) 으로 되돌리고, 잠시 정치 (靜置) 하였다. 1-플루오로부탄의 순도는 99.9 용량％ 이상이고, 1-플루오로부탄 중의 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐의 함유량은 각각 716 면적(용량)ppm, 51 면적(용량)ppm, 및 65 면적(용량)ppm 이며, 질소, 산소, 및 수분의 함유량은 각각 45 용량ppm, 14 용량ppm, 및 40 용량ppm 이었다.

[참고예 1]

제조예 1 및 2 의 반응을 반복하여 얻어진 미정제 1-플루오로부탄 604 g 을 증류 가마에 주입하고, KS 형 정류탑 (토카 정기사 제조, 칼럼 길이 : 60 ㎝, 충전제 : 헬리팩 No.1) 을 사용하여 증류를 실시하였다. 콘덴서에는 -10 ℃ 의 냉매를 순환시켜, 약 1 시간 전체 환류를 실시하였다. 증류 가마는 탑 정부의 온도, 및 가마 내부의 잔량을 고려하면서 45 ∼ 70 ℃ 에서 가온하였다. 전체 환류 후, 환류비 10 : 1 로 유분의 발출을 실시하였다. 그 결과, 99.85 면적％ 의 1-플루오로부탄이 282 g 얻어지고, 불순물로서 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이 각각 1281 면적(용량)ppm, 107 면적(용량)ppm, 및 112 면적(용량)ppm 함유되어 있었다. 그 후, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여 1-플루오로부탄 232 g 을 실린더에 충전하였다. 1-플루오로부탄 중의 질소·산소, 및 수분 함유량을 측정한 결과, 각각 43 용량ppm, 10 용량ppm, 및 29 용량ppm 이었다.

(드라이 에칭 평가)

표면에 질화실리콘막이 형성된 웨이퍼와, 표면에 실리콘 산화막이 형성된 웨이퍼를 사용하고, 실시예 2, 4 및 참고예 1 에서 조제한 1-플루오로부탄을 에칭 가스로서 사용하여, 각각의 웨이퍼의 드라이 에칭을 실시하였다.

그 때에 있어서의 질화실리콘막 및 실리콘 산화막 각각의 에칭 속도를 측정하고, 이들의 측정 결과에 기초하여 실리콘 산화막에 대한 질화실리콘막의 에칭 속도비로부터 선택비 (SiN 막/SiO ₂ 막) 를 구하였다.

드라이 에칭은 구체적으로는 다음과 같이 실시하였다.

평행 평판형 플라즈마 에칭 장치의 에칭 챔버 내에, 표면에 질화실리콘막이 형성된 웨이퍼와 표면에 실리콘 산화막이 형성된 웨이퍼를 각각 세트하고, 계 내를 진공으로 한 후, 실시예 2, 4, 및 참고예 1 에서 조제한 1-플루오로부탄을 사용하여, 하기의 에칭 조건하에서 에칭을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

에칭 조건

혼합 가스의 압력 : 6.7 Pa

상부 전극의 고주파 전원 전력 : 200 W

하부 전극의 고주파 전원 전력 : 100 W

상부 전극과 하부 전극의 간격 : 50 ㎜

전극 온도 : 20 ℃

가스 유량

O ₂ 가스 : 60 sccm

1-플루오로부탄 : 40 sccm

에칭 시간 : 180 초