一种胍盐离子液体及其制备方法和应用
阅读：1018发布：2020-06-13
专利汇可以提供一种胍盐离子液体及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 为一种胍盐 离子液体 及其制备方法和应用。该胍盐类离子液体具体结构如下：其中，n1为0,1或2；n2为1或2；Y-为BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-或N(CN)2-。制备方法中，通过2- 氨 基 丁烷 的反应，引入了支链烷基；并改变了传统方法中的烷基化反应，通过卤素取代反应引入了醚基官能团。本发明将该胍盐离子液体作为添加剂，以少量的离子液体、锂盐和 有机 溶剂 作为锂 电池 的 电解 液，具有 粘度 较低，电化学性能良好的优点。，下面是一种胍盐离子液体及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种胍盐类离子液体，该离子液体的结构如下：
其中，n1为0,1或2；n2为1或2；Y-为BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-或N(CN)2-。
2.如权利要求1所述胍盐离子液体的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1)取四甲基脲溶于溶剂中，在保护气体氛围和搅拌条件下滴入草酰氯，于60～80℃下反应24～36小时，得到产物N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵，结构式如下；
其中，原料摩尔比为四甲基脲：草酰氯＝1:1～1:1.3；所述的溶剂为甲苯，每摩尔四甲基脲加100～170毫升甲苯；
(2)在0℃下，将N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵加入到溶剂二氯甲烷中，再滴入2-氨基烷烃，搅拌下升温回流反应18～25小时；冷却后在冰浴条件下滴加氢氧化钠溶液，得到如下具有支链的烷基胍盐离子液体；
其中，摩尔比为N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵：2-氨基烷烃：二氯甲烷：氢氧化钠＝1:4～4.1：6～10：20～22；所述的2-氨基烷烃具体为2-氨基丙烷、2-氨基丁烷或2-氨基戊烷；氢氧化钠溶液的质量百分浓度为30～40％；
其中，n1为0,1或2；
(3)在保护气氛下，向上述支链烷基胍盐离子液体中滴加卤代醚，在40～50℃下反应24～36小时，得到具有如下结构式的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物：
其中，n1为0,1或2；n2为1或2；X为卤素；摩尔比为支链烷基胍盐离子液体与卤代醚＝1:
1.05～1:1.2；
所述的卤代醚具体为2-溴甲基甲醚或2-溴甲基乙基醚；支链烷基胍盐离子液体中的溶剂为乙腈；
(4)按将上述合成的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与无机盐M+Y-先后溶于去离子水中，并混合在室温下反应24～36小时，得到如下结构式的胍盐离子液体：
其中，M+为Li；Y-为BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-或N(CN)2-；所合成的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与去离子水的摩尔比为1：1.7～1:2.8；摩尔比为1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物：无机盐M+Y-＝1:1～1:1.2。
3.如权利要求2所述胍盐离子液体的制备方法，其特征为所述的步骤(2)中，还包括以下步骤：将所述的N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基烷烃升温回流18～25小时并加入氢氧化钠溶液后，对产物具有支链的烷基胍盐离子液体分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
将反应后的得到的混合物用二氯甲烷萃取2-4次，合并有机相；用无水硫酸镁干燥，并将干燥的溶液经旋转蒸发处理除去挥发性物质二氯甲烷，残液再经减压蒸馏的得到支链的烷基胍盐离子液体。
4.如权利要求2所述胍盐离子液体的制备方法，其特征为所述的步骤(4)中，还包括以下步骤：将所述的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在室温下反应后，对离子液体进行分离纯化的步骤，所述离子液体分离纯化的过程如下：
将反应后得到的混合液用二氯甲烷萃取2-4次，用去离子水冲洗数次，用硝酸银溶液检验直至洗出液不含卤素离子，将处理后的溶液旋转蒸发除去挥发性的二氯甲烷，在真空条件下干燥24-36小时以上，即得胍盐离子液体：1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍双(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体。
5.如权利要求2所述胍盐离子液体的制备方法，其特征为所述四甲基脲与草酰氯的摩尔比优选为1:1.1；
所述N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基烷烃的摩尔比优选为1:4；
所述支链烷基胍与卤代醚的摩尔比优选为1:1.05；
所述1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与无机盐M+Y-的摩尔比优选为1：1。
6.如权利要求2所述胍盐离子液体的制备方法，其特征为所述保护气氛为氮气或氩气。
7.如权利要求1所述的胍盐离子液体的应用，其特征为作为锂离子电池的电解液。
8.如权利要求7所述的胍盐离子液体的应用，其特征为所述电解液包括：有机溶剂、锂盐和离子液体；其中，锂盐的质量百分数为1～10％，离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％；
所述胍盐离子液体结构如下：
其中，n1为0,1或2；n2为1或2；Y-为BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-或N(CN)2-；
所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液；其中，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:2～1:4；
所述的锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4或LiBOB。
9.如权利要求8所述的胍盐离子液体的应用，其特征为电解液的制备方法包括如下步骤：
按照所述的配比，将碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合得到有机溶剂；再将有机溶剂和所述的胍盐离子液体混合，搅拌后再加入锂盐，继续搅拌直至锂盐完全溶解，得到所述的离子液体电解液。
一种胍盐离子液体及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 锂二次电池凭借其高工作电压、高比能量、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等突出的优点，自1992年问世以来发展迅猛，已经成为21世纪新能源研究的热点。但是随着锂二次电池应用领域的扩大，人们对电池的倍率容量和功率密度的要求不断提高，锂二次电池的安全问题日渐突出，Sony公司生产的锂二次电池，由于在使用中发生了燃烧、爆炸等事故，已经进行了多次召回。传统的碳酸酯和无机盐组成的电解质体系由于自身存在着易挥发、易燃烧的特点，无法满足锂二次电池对高功率密度、高能量密度的要求，因此，研究新型锂二次电池电解质体系刻不容缓。
[0003] 离子液体是一种液态低熔点离子化合物，是由阴离子、阳离子所构成的在室温或室温附近温度下呈液态的盐类物质。离子液体一般是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，按阳离子主要有咪唑类、季铵盐类、胍类等，阴离子主要为卤素阴离子、六氟磷酸根阴离子等。其具有优异的物理化学性质：较宽的电化学窗口、良好的稳定性、较高的导电性和催化活性等。将离子液体阴、阳离子进行不同的组合，可以设计合成出多种离子液体。随着离子液体的研究不断增加，其广泛应用于有机合成、催化、萃取分离、电化学等各个领域。但根据实际应用的需要，将不同的官能团代替烷基引入到阳离子中，设计合成出具有特定功能的离子液体是其研究的主要方向之一。
[0004] 离子液体在锂离子电池中的研究是如今人们研究的重点，常用的离子液体电解液主要为咪唑类，但其电化学窗口比较窄，容量衰减快，且对锂电极的稳定性较差，必须有效解决咪唑阳离子在电极材料的相容性问题。并且，高粘度的离子液体作为电解质极大制约了锂离子电池的导电性能。
[0005] 目前，有关胍盐离子液体的报道不多，尤其是对其性质及应用的研究十分有限，且已报道的胍盐离子液体的种类甚少，主要以四烷基胍和六烷基胍两种离子液体为主，并且，从报道中了解到，烷基胍主要以直链烷基取代为主，在支链烷基胍的研究中并未发现。此外，在电池领域中，由于胍盐离子液体自身的结构使其具有高度的粘性，这成为了其作为电池电解液最致命的弊端，从而极大地阻碍了胍盐离子液体作为电池电解液的应用。因此，开发出一种新型的胍盐离子液体，并目的性地将其功能化，从而使其具有特异功能，并把它们应用到产业中去，使胍盐离子液体的发展迈出一个新的台阶。
发明内容
[0006] 本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种胍盐离子液体。该离子液体结构上具有支链烷基，并在双键氮位上引入了醚基，降低了离子液体的粘度，使之更好地应用于锂离子电池之中；制备方法中，通过2-氨基丁烷的反应，引入了支链烷基；并改变了传统方法中的烷基化反应，通过卤素取代反应引入了醚基官能团。本发明将该胍盐离子液体作为添加剂，以少量的离子液体、锂盐和有机溶剂作为锂电池的电解液，具有粘度较低，电化学性能良好的优点。
[0007] 本发明的技术方案为
[0008] 一种胍盐类离子液体，具体结构如下：
[0009]
[0010] 其中，n1为0,1或2；n2为1或2；Y-为BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-或N(CN)2-。
[0011] 所述胍盐离子液体的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)取四甲基脲溶于溶剂中，在保护气体氛围和搅拌条件下滴入草酰氯，于60～80℃下反应24～36小时，得到产物N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵，结构式如下；
[0013] 其中，原料摩尔比为四甲基脲：草酰氯＝1:1～1:1.3；所述的溶剂为甲苯，每摩尔四甲基脲加100～170毫升甲苯；
[0014]
[0015] (2)在0℃下，将N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵加入到溶剂二氯甲烷中，再滴入2-氨基烷烃，搅拌下升温回流反应18～25小时；冷却后在冰浴条件下滴加氢氧化钠溶液，得到如下具有支链的烷基胍盐离子液体；
[0016] 其中，摩尔比为N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵：2-氨基烷烃：二氯甲烷：氢氧化钠＝1:4～1:4.1：6～10：20～22；所述的2-氨基烷烃具体为2-氨基丙烷、2-氨基丁烷或2-氨基戊烷；氢氧化钠溶液的质量百分浓度为30～40％；
[0017]
[0018] 其中，n1为0,1或2；
[0019] (3)在保护气氛下，向上述支链烷基胍盐离子液体中滴加卤代醚在40～50℃下反应24～
[0020] 36小时，得到具有如下结构式的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物：
[0021]
[0022] 其中，n1为0,1或2；n2为1或2；X为卤素；摩尔比为支链烷基胍盐离子液体与卤代醚[0023] ＝1:1.05～1:1.2；
[0024] 所述的卤代醚具体为2-溴甲基甲醚或2-溴甲基乙基醚；支链烷基胍盐离子液体中的溶剂为乙腈；
[0025] (4)按将上述合成的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与无机盐M+Y-先后溶于去离子水中，并混合在室温下反应24～36小时，得到如下结构式的胍盐离子液体：
[0026]
[0027] 其中，M+为Li；Y-为BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-或N(CN)2-；所合成的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与去离子水的摩尔比为1：1.7～1:2.8；摩尔比为1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物：无机盐M+Y-＝1:1～1:1.2；
[0028] 所述四甲基脲与草酰氯的摩尔比优选为1:1.1。
[0029] 所述N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基烷烃的摩尔比优选为1:4。
[0030] 所述支链烷基胍盐离子液体与卤代醚的摩尔比优选为1:1.05。
[0031] 所述1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与无机盐M+Y-的摩尔比优选为1：1。
[0032] 所述保护气氛为氮气或氩气。
[0033] 所述的步骤(2)中，还包括以下步骤：将所述的N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基烷烃升温回流18～25小时并加入氢氧化钠溶液后，对产物具有支链的烷基胍盐离子液体分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
[0035] 所述的步骤(4)中，还包括以下步骤：将所述的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在室温下反应后，对离子液体进行分离纯化的步骤，所述离子液体分离纯化的过程如下：
[0036] 将反应后得到的混合液用二氯甲烷萃取2-4次，用去离子水冲洗数次，用硝酸银溶液检验直至洗出液不含卤素离子，将处理后的溶液旋转蒸发除去挥发性的二氯甲烷，在真空条件下干燥24-36小时以上，即得胍盐离子液体：1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍双(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体。
[0037] 所述的胍盐离子液体的应用，作为锂离子电池的电解液。
[0038] 所述电解液包括：有机溶剂、锂盐和离子液体；其中，锂盐的质量百分数为1～10％，离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％，所述胍盐离子液体结构如下：
[0039]
[0040] 其中，n1为0,1或2；n2为1或2；Y-为BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-或N(CN)2-。
[0041] 所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液；其中，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:2～1:4。
[0042] 所述的锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4或LiBOB。
[0043] 所述四甲基脲与草酰氯的摩尔比优选为1:1.1。
[0044] 所述N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基烷烃的摩尔比优选为1:4。
[0045] 所述支链烷基胍与卤代醚的摩尔比优选为1:1.05。
[0046] 所述1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与无机盐M+Y-的摩尔比优选为1：1。
[0047] 本发明的实质性特点为：
[0048] 本发明得到的胍盐离子液体的阳离子为1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍阳离子，与传统的胍阳离子相比，所述的胍被支链烷基取代后，其具有更多的烷基给电子基，有效降低离子液体的粘度，提高电化学稳定性，使离子液体的电化学窗口更宽；烷氧基的引入使得胍盐离子液体具有功能化的醚键，增加上述胍盐离子液体的溶解能力，也能有效降低胍盐离子液体的粘度，提高电池电化学性能；此外，烷氧基的引入使得离子液体具有较低的熔点。通过电化学性能检测，上述胍盐离子液体具有比传统离子液体更好的电化学稳定性和导电性能。
[0049] 上述胍盐离子液体的制备过程，首先通过四甲基脲和草酰氯制备出N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵，其次再将N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基烷烃及氢氧化钠反应制备出具有支链的烷基胍盐离子液体，然后将具有支链的烷基胍盐离子液体与卤代醚反应制备1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物，最后将1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与含有目标阴离子的无机盐进行离子交换反应，并分离纯化干燥离子交换反应得到的产物，即为所述胍盐离子液体。上述工艺方法普遍，原料易得，反应易于控制，产物收率较高，适于工业化生产，制备的胍盐离子液体具有优良的电化学性能，适用于锂离子电池电解液。
[0050] 本发明的有益效果为：
[0051] 本发明得到的胍盐离子液体制备方法普遍，原料易得，反应易于控制，适于工业化生产，制备的胍盐离子液体电解质电化学稳定性能良好，导电性能较高，并具有较宽的电化学窗口，安全性高，适用于锂离子电池电解液领域。具体体现在：
[0052] 所合成的胍盐离子液体具有较低的粘度，较高的电导率，因其烷氧基的引入使得胍盐离子液体具有功能化的醚键，增加上述胍盐离子液体的溶解能力；所述的胍被支链烷基取代后，有效降低离子液体的粘度，提高电化学稳定性，使离子液体的电化学窗口更宽。将其作为电解液应用于锂离子电池中，并采用LiFeO2/Li作为电池正负极，循环效果良好，容量保持率高。
[0053] 所述的胍盐离子液体电解液与传统的锂离子电池电解液相比，由于离子液体的引入使得锂离子电池具有较高的电化学稳定性，提高了电池的安全性能；同时，促进了石墨负极SEI膜的形成，提高了电池的循环性能。所述的胍盐离子液体的阳离子为1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍阳离子，与传统的胍阳离子相比，所述的胍被支链烷基取代后，其具有更多的烷基给电子基，能有效降低离子液体的粘度，提高电化学稳定性，使离子液体的电化学窗口更宽；烷氧基的引入使得胍盐离子液体具有功能化的醚键，能增加上述胍盐离子液体的溶解能力，提高电池电化学性能；并且，烷氧基的引入使得离子液体具有较低的熔点。通过电化学性能检测，上述胍盐离子液体具有比传统离子液体更好的电化学稳定性和导电性能。将其作为电解液应用于LiFeO2/Li锂离子电池中，由图2可知，在0.2C下的最高放电比容量为122mAh·g-1，50次循环后的放电比容量为108mAh·g-1，容量保持率近90％，具有较高的容量保持率。附图说明
[0054] 图1为实施例1得到的所述离子液体的核磁氢谱图；
[0055] 图2为实施例1得到的锂离子电池的充放电循环测试图；
具体实施方式
[0056] 下面结合附图及具体实施例对胍盐离子液体的制备及其在锂离子电池电解液的应用进行进一步说明。
[0057] 一实施方式的胍盐离子液体，具有如下的结构式：
[0058]
[0059] 其中，n1为0,1或2；n2为1或2；Y-为BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-或N(CN)2-。
[0060] 上述胍盐离子液体的阳离子为1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍阳离子，与传统的胍阳离子相比，所述的胍被支链烷基取代后，有效降低了离子液体的粘度，提高了电化学稳定性，使离子液体的电化学窗口更宽；烷氧基的引入使得胍盐离子液体具有功能化的醚键，能增加上述胍盐离子液体的溶解能力，也能有效降低胍盐离子液体的粘度，提高电池电化学性能；此外，烷氧基的引入使得离子液体具有较低的熔点。通过电化学性能检测，上述胍盐离子液体具有比传统离子液体更好的电化学稳定性和导电性能。
[0061] 此外，本实施方式还提供了一种胍盐离子液体的制备方法，包括如下步骤：
[0062] 步骤S110，按照四甲基脲与草酰氯的摩尔比为1:1.1～1:1.3的比例，将四甲基脲和草酰氯在保护气体氛围以及60～80℃下搅拌反应24～36小时，得到结构式如下的N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵：
[0063]
[0064] 在其他优选的实施方式中，四甲基脲与草酰氯的摩尔比为1:1.1。
[0065] 步骤S120，按照N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基烷烃摩尔比为1:4～1:4.1，将N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵和2-氨基烷烃在保护气体氛围以及60～80℃下搅拌反应，冷却后按照N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与氢氧化钠的摩尔比为1:21的比例，在冰浴条件下滴入质量分数为35％的氢氧化钠溶液120～200毫升，得到结构式如下的支链烷基胍盐离子液体：
[0066]
[0067] 其中，n1为0,1或2。
[0068] 所述的2-氨基烷烃具体为2-氨基丙烷、2-氨基丁烷、2-氨基戊烷。
[0069] 得到的N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵用二氯甲烷萃取2-4次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去挥发性溶剂，残液经减压蒸馏得到产物带有支链的烷基胍盐离子液体。
[0070] 在其他优选的实施方式中，N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基烷烃的摩尔比为1:4。
[0071] 步骤S130，在保护气氛下，按照支链烷基胍盐离子液体与卤代醚摩尔比为1:1.05～1:1.2，将上述支链烷基胍盐离子液体与卤代醚在40～50℃下搅拌反应，得到具有如下结构式的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物：
[0072]
[0073] 其中，n1为0,1或2；n2为1或2；X为卤素。
[0074] 所述的卤代醚具体为2-溴甲基甲醚、2-溴甲基乙基醚。
[0075] 在其他优选的实施方式中，所述支链烷基胍盐离子液体与卤代醚的摩尔比为1:1.05。
[0076] 步骤S140，按摩尔比为1:1～1:1.2，将上述合成的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与无机盐M+Y-分别溶于去离子水中，并混合在室温下反应24～36小时，得到如下结构式的胍盐离子液体：
[0077]
[0078] 其中，M+为Li+；Y-为BF4-，PF6-，TFSI-，FSI-或N(CN)2-。所合成的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物的摩尔量与上述去离子水的体积比为1mol：30～50ml。
[0079] 在其他优选的实施方式中，所述1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与+ -无机盐MY的摩尔比为1：1。
[0080] 此外，该胍盐离子液体的制备方法还包括将所述的1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在室温下反应后，对离子液体进行分离纯化的步骤，所述离子液体分离纯化的过程如下：
[0081] 将反应后得到的混合液用二氯甲烷萃取2-4次，用去离子水冲洗数次，用硝酸银溶液检验直至洗出液不含卤素离子。
[0082] 将处理后的溶液旋转蒸发除去挥发性的二氯甲烷，在真空条件下干燥24-36小时以上，即得胍盐离子液体：1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍双(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体。
[0083] 上述胍盐离子液体的制备过程，首先通过四甲基脲和草酰氯制备出N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵，其次再将N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基烷烃及氢氧化钠反应制备出具有支链的烷基胍盐离子液体，然后将具有支链的烷基胍盐离子液体与卤代醚反应制备1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物，最后将1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物与含有目标阴离子的无机盐进行离子交换反应，并分离纯化干燥离子交换反应得到的产物，即为所述胍盐离子液体。上述工艺原料易得，反应易于控制，适于工业化生产，制备的胍盐离子液体具有优良的电化学性能，适用于锂离子电池电解液领域。
[0084] 此外，本实施方式还提供一种用于锂离子电池的胍盐离子液体电解液及其制备方法。
[0085] 该离子液体电解液包括有机溶剂、离子液体和锂盐。其中，离子液体为上述胍盐离子液体，有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液，其中碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:2～1:4。锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4或LiBOB。锂盐的浓度为0.3～1.0mol/kg，离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％。
[0086] 所述的胍盐离子液体电解液与传统的锂离子电池电解液相比，由于离子液体的引入使得锂离子电池具有较高的电化学稳定性，提高了电池的安全性能；同时，促进了石墨负极SEI膜的形成，提高了电池的循环性能。
[0087] 该离子液体电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0088] 步骤S210，制备上述胍盐离子液体。
[0089] 步骤S220，按照碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:2～1:4的比例混合，制备有机溶剂。
[0090] 步骤S230，按照离子液体的质量百分数为1～20％，有机溶剂的质量百分数为70～90％的比例将离子液体加入有机溶剂中，搅拌混合均匀，再将锂盐按照质量百分数为1～
10％的比例投入到上述体系中，直至锂盐完全溶解，从而得到离子液体电解液。锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4或LiBOB。
10％的比例投入到上述体系中，直至锂盐完全溶解，从而得到离子液体电解液。锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4或LiBOB。
[0091] 该胍盐离子液体电解液制备过程简单，反应易于控制，适于工业化生产，制备的离子液体电解液具有较宽的电化学窗口，良好的电化学稳定性，安全性能好，适用于锂离子电池领域。
[0092] 下面结合具体实施例来说明对胍盐离子液体的制备及其在锂离子电池电解液中的应用，并阐述该电解液在性能等方面的测试。
[0093] 实施例1
[0094] 取0.3mol四甲基脲溶于30ml精制的甲苯倒入三口烧瓶中，在氮气保护下，按照四甲基脲与草酰氯摩尔比为1:1.1的比例，将精制的草酰氯按每秒一滴的速度滴入圆底烧瓶中，反应在油浴锅中于70℃下反应24小时，而后在0℃下，以四甲基脲和二氯甲烷的摩尔比为1：8的比例，用干燥的二氯甲烷稀释该反应体系，所得棕色液体即为N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵。
[0095] 以N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵和2-氨基丁烷摩尔比为1:4的比例(其中，N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵的摩尔量以四甲基脲摩尔量的基础上完全转化的理论计算)，在上述反应体系中缓慢滴入新蒸的2-氨基丁烷，升温回流18小时，反应温度设为70℃。而后在冰浴条件下，按照N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与氢氧化钠的摩尔比为1:21的比例，滴入质量分数为35％的氢氧化钠溶液120ml。反应混合物用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。用无水硫酸镁干燥24小时以上，旋转蒸发除去挥发性溶剂。残液经减压蒸馏得到带有支链的棕色粘稠液体烷基胍。
[0096] 将上述合成的支链烷基胍溶于30ml精制的乙腈(溶剂乙腈量以能溶解烷基胍即可)中并倒入100ml的圆底烧瓶里，在氮气的保护下，按照支链烷基胍与卤代醚摩尔比为1:1.05的比例，滴入卤代醚(2-溴乙基甲基醚)，在45℃下搅拌24小时。反应完后，旋转蒸发除去挥发性溶剂乙腈。最终得到棕色粘稠液体1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物。
[0097] 取上述胍盐卤化物与等摩尔量的LiTFSI分别溶于少量的去离子水中(水的量为能溶解即可)，再混合于100ml圆底烧瓶中于室温下反应24小时，有不溶于水的液体生成。再加入二氯甲烷，振荡均匀后静置分层，分液得到有机相。用去离子水充分洗涤有机相三次，用饱和硝酸银溶液检测去离子水相，直至洗出液不含卤素离子为止。收集有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，在90℃下真空干燥24小时以上，即得最终产物1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍双(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体。
[0098] 在氮气氛围的保护下，由上述得到的离子液体1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍双(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体中加入有机溶剂，质量分别为2g、17g；搅拌上述混合物，从而得到混合均匀的有机相；然后在上述有机相中加入LiTFSI 1g，搅拌直至锂盐完全溶解，即制得锂离子电池离子液体电解液。上述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合物，体积比为1:3。
[0100] 1HNMR(400MHz，D2O)，δ(ppm)，2.99-3.0(s，12H，N-CH3)，3.32-3.75(m，7H，N+-CH2-CH2-OCH3)，1.59(m，1H，N+-CH)，1.11(d，3H，-CH3)，0.94-1.27(m，5H，-CH2-CH3)[0101] 实施例2
[0102] 取0.3mol四甲基脲溶于30ml精制的甲苯倒入三口烧瓶中，在氮气保护下，将精制的草酰氯缓慢滴入圆底烧瓶中，反应在油浴锅中于70℃下反应24小时，而后在0℃下，以四甲基脲和二氯甲烷的摩尔比为1：8的比例，用干燥的二氯甲烷稀释该反应体系，所得棕色液体即为N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵。
[0103] 按照N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与异戊胺摩尔比为1：4的比例(其中，N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵的摩尔量以四甲基脲摩尔量的基础上完全转化的理论计算)，在上述反应体系中缓慢滴入新蒸的异戊胺，升温回流24小时，反应温度设为70℃。而后在冰浴条件下，按照N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与氢氧化钠的摩尔比为1:21的比例，滴入质量分数为35％的氢氧化钠溶液120ml。反应混合物用二氯甲烷萃取3-4次，合并有机相。用无水硫酸镁干燥24小时以上，旋转蒸发除去挥发性溶剂。残液经减压蒸馏得到带有支链的棕色粘稠液体烷基胍。
[0104] 将上述合成的支链烷基胍溶于30ml精制的乙腈中(溶剂乙腈量以能溶解烷基胍即可)并倒入100ml的圆底烧瓶里，在氮气的保护下，按照支链烷基胍与卤代醚摩尔比为1:1.05的比例，滴入卤代醚(2-溴乙基甲基醚)，在45℃下搅拌20小时。反应完后，旋转蒸发除去挥发性溶剂乙腈。最终得到棕色粘稠液体1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物。
[0105] 取上述胍盐卤化物与等摩尔量的LiPF6分别溶于少量的去离子水中(水的量为能溶解即可)，再混合于100ml圆底烧瓶中于室温下反应12小时，有不溶于水的液体生成。再加入二氯甲烷，振荡均匀后静置分层，分液得到有机相。用去离子水充分洗涤有机相三次，用饱和硝酸银溶液检测去离子水相，直至洗出液不含卤素离子为止。收集有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，在90℃下真空干燥24小时以上，即得最终产物1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍六氟磷酸盐。
[0106] 在氮气氛围的保护下，由上述得到的离子液体1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍六氟磷酸盐离子液体中加入有机溶剂，质量分别为5g、18g；搅拌上述混合物，从而得到混合均匀的有机相；然后在上述有机相中加入LiPF62g，搅拌直至锂盐完全溶解，即制得锂离子电池离子液体电解液。上述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合物，体积比为1:2。
[0107] 实施例3
[0108] 取0.3mol四甲基脲溶于30ml精制的甲苯倒入三口烧瓶中，在氮气保护下，将精制的草酰氯缓慢滴入圆底烧瓶中，反应在油浴锅中于70℃下反应24小时，而后在0℃下，以四甲基脲和二氯甲烷的摩尔比为1：8的比例，用干燥的二氯甲烷稀释该反应体系，所得棕色液体即为N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵。
[0109] 按照N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基丁烷摩尔比为1：4的比例(其中，N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵的摩尔量以四甲基脲摩尔量的基础上完全转化的理论计算)，在上述反应体系中缓慢滴入新蒸的2-氨基丁烷，升温回流18小时，反应温度设为70℃。而后在冰浴条件下，按照N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与氢氧化钠的摩尔比为1:21的比例，滴入质量分数为35％的氢氧化钠溶液120ml。反应混合物用二氯甲烷萃取3-4次，合并有机相。用无水硫酸镁干燥24小时以上，旋转蒸发除去挥发性溶剂。残液经减压蒸馏得到带有支链的棕色粘稠液体烷基胍。
[0110] 将上述合成的支链烷基胍溶于30ml精制的乙腈中(溶剂乙腈量以能溶解烷基胍即可)并倒入100ml的圆底烧瓶里，在氮气的保护下，按照支链烷基胍与卤代醚摩尔比为1:1.05的比例，滴入卤代醚(2-溴乙基乙基醚)，在45℃下搅拌20小时。反应完后，旋转蒸发除去挥发性溶剂乙腈。最终得到棕色粘稠液体1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物。
[0111] 取上述胍盐卤化物与等摩尔量的LiBF4分别溶于少量的去离子水中(水的量为能溶解即可)，再混合于100ml圆底烧瓶中于室温下反应8小时，有不溶于水的液体生成。再加入二氯甲烷，振荡均匀后静置分层，分液得到有机相。用去离子水充分洗涤有机相三次，用饱和硝酸银溶液检测去离子水相，直至洗出液不含卤素离子为止。收集有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，在90℃下真空干燥24小时以上，即得最终产物1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍四氟硼酸盐。
[0112] 在氮气氛围的保护下，由上述得到的离子液体1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍四氟硼酸盐离子液体中加入有机溶剂，质量分别为5g、25g；搅拌上述混合物，从而得到混合均匀的有机相；然后在上述有机相中加入LiBF42.5g，搅拌直至锂盐完全溶解，即制得锂离子电池离子液体电解液。上述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合物，体积比为1:2.5。
[0113] 实施例4
[0114] 取0.3mol四甲基脲溶于30ml精制的甲苯倒入三口烧瓶中，在氮气保护下，将精制的草酰氯缓慢滴入圆底烧瓶中，反应在油浴锅中于70℃下反应24小时，而后在0℃下，以四甲基脲和二氯甲烷的摩尔比为1：8的比例，用干燥的二氯甲烷稀释该反应体系，所得棕色液体即为N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵。
[0115] 按照N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与2-氨基丁烷摩尔比为1：4的比例(其中，N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵的摩尔量以四甲基脲摩尔量的基础上完全转化的理论计算)，在上述反应体系中缓慢滴入新蒸的2-氨基丁烷，升温回流18小时，反应温度设为70℃。而后在冰浴条件下，按照N，N，N，N-四甲基氯甲基氯化铵与氢氧化钠的摩尔比为1:21的比例，滴入质量分数为35％的氢氧化钠溶液120ml。反应混合物用二氯甲烷萃取3-4次，合并有机相。用无水硫酸镁干燥24小时以上，旋转蒸发除去挥发性溶剂。残液经减压蒸馏得到带有支链的棕色粘稠液体烷基胍。
[0116] 将上述合成的支链烷基胍溶于30ml精制的乙腈中(溶剂乙腈量以能溶解烷基胍即可)并倒入100ml的圆底烧瓶里，在氮气的保护下，按照支链烷基胍与卤代醚摩尔比为1:1.05的比例，滴入卤代醚(2-溴乙基甲基醚)，在45℃下搅拌24小时。反应完后，旋转蒸发除去挥发性溶剂乙腈。最终得到棕色粘稠液体1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍盐卤化物。
[0117] 取上述胍盐卤化物与等摩尔量的LiBF4分别溶于少量的去离子水中(水的量为能溶解即可)，再混合于100ml圆底烧瓶中于室温下反应24小时，有不溶于水的液体生成。再加入二氯甲烷，振荡均匀后静置分层，分液得到有机相。用去离子水充分洗涤有机相三次，用饱和硝酸银溶液检测去离子水相，直至洗出液不含卤素离子为止。收集有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，在80-100℃下真空干燥24小时以上，即得最终产物1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍四氟硼酸盐。
[0118] 在氮气氛围的保护下，由上述得到的离子液体1,1,3,3-四甲基-2,2-烷基烷氧基胍四氟硼酸盐离子液体中加入有机溶剂，质量分别为5g、55g；搅拌上述混合物，从而得到混合均匀的有机相；然后在上述有机相中加入LiTFSI 3.5g，搅拌直至锂盐完全溶解，即制得锂离子电池离子液体电解液。上述有机溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合物，体积比为1:4。
[0119] 胍及胍盐离子液体是一种重要的有机化合物，具有高稳定性和较强的催化活性，具有自身独特的结构和性质，其阳离子分散程度很高，三个氮原子与中心碳原子共轭，在氮原子周围具有可调变的烷基基团，而且具有负电子的大π键作为Lewis中心，胍盐离子液体应用于锂离子电池性能好，稳定性高，因此其设计及应用受到了国内外学者的广泛关注。
[0120] 性能测试：
[0121] 将实施例1制备的离子液体电解质应用于Li/LiFeO2锂离子电池中，并进行循环伏安曲线和循环充放电性能测试，步骤如下：
[0122] 按照质量比85:10:5的比例分别准确称取LiFeO2活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，先将PVDF放入清洗后的玛瑙研钵中，以聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:51的比例，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨20分钟，使之成为透明、均匀的糊状物；然后再把称量好的LiFeO2活性材料和乙炔黑放入研钵中，继续研磨40分钟，使之均匀混合制成料浆。
[0123] 用四面涂布器将上述料浆均匀涂在经乙醇清洗过的铝箔上，再将其置于60℃的恒温箱中干燥12小时，用锟压机于12MPa压力下制成LiFeO2电极，最后再置于120℃的真空干燥箱中干燥24小时，除去挥发性溶剂NMP，制成正极片。将制备好的极片冲切成直径为16mm的圆片，作为锂离子电池正极，并将其密封保存在充满氩气的手套箱中；选用聚丙烯作为锂电池隔膜；选用锂片作为锂电池负极。在手套箱中，将实施例1制备好的电解液置于上述正负极中，采用LIR2032型扣式电池，并将其组装好，然后在封口机上机械封口。
[0124] Li/LiFeO2电池的充放电循环测试主要通过CT2001A型蓝电充放电测试系统来完成。
[0125] 对上述锂离子电池进行充放电测试，测试结果如图2。
[0126] 从图2可以看出，在0.2C下的最高放电比容量为122mAh·g-1，50次循环后的放电比容量为108mAh·g-1，容量保持率近90％，具有较高的容量保持率。
[0127] 通过以上实施例可以看出，该胍盐离子液体改变传统的直链烷基取代，采用带有支链的烷基取代，来引入更多的甲基给电子基，同时选取合适的条件参数引入醚基给电子基。该胍盐离子液体应用于锂离子电池中，提高了电池的电化学窗口，并能有效提高电池的电化学稳定性，电池的安全性和电化学性能良好。
[0129] 本发明未尽事宜为公知技术。
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