技术领域
[0001] 本
发明涉及一种重要的含溴氟丁烷化合物-1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷（BrCF2CF2CH2CH2Br）的制备方法，本发明方法具有高收率，反应时间短，适于工业化生产的优点。本发明还涉及用于该制备溴氟丁烷方法的催化剂。
背景技术
[0002] 1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷是一种重要的含氟化合物中间体。可以作为多种含氟精细化学品的中间体，用于含氟医药合成，含氟
聚合物单体的合成等。
[0003] 关于1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷的合成方法，有机氟工业的《1,2-二溴四氟乙烷的乙烯加成反应研究》的文献介绍，采用使用二溴四氟乙烷和乙烯在过
氧化二叔丁基引发剂作用下，反应
温度110-140℃，反应压
力0.88MPa，反应时间30h，转化率达到88.0%，含量67.1%，收率在59.1%。
[0004] US5254773的
专利主要研究乙烯双加成的产物BrCH2CH2CF2CF2CH2CH2Br的合成方法，采用BrCF2CF2CH2CH2Br再与乙烯加成的方法，其中介绍1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷的合成方法中，反应温度达到135-140℃，反应压力1.007MPa，转化率为28%，选择性为80%，收率为22.4%。
[0005] 上述合成路线，反应时间很长，反应温度和压力很高，收率较低，因此，需要开发一种高效温和的制造1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷的方法，要求这种制备方法不仅具有反应收率高的优点，而且还具有反应时间短，反应条件温和的易于工业化生产的优点。
发明内容
[0006] 本发明的发明目的是提供一种高效的1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷的制造方法，本发明方法具有反应收率高，反应时间短，反应温度压力低，并易于工业化生产的优点。
[0007] 因此，本发明提供一种制备1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷（BrCF2CF2CH2CH2Br）的方法：它包括在含氟过氧化物的存在下，在30-90℃的温度和0.1-0.3MPa的压力下，使1，2-二溴四氟乙烷（CF2BrCF2Br）与乙烯反应2-5小时。
[0008] 本发明还涉及含氟过氧化物在1，2-二溴四氟乙烷（CF2BrCF2Br）与乙烯反应制备1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷时作为催化剂的用途。
具体实施方式
[0009] 本发明提供一种高效的1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷的制造方法，其反应工艺路线如下图所示：
[0010]
[0011] 本发明方法包括在含氟催化剂作用下，低温低压快速的使1，2-二溴四氟乙烷与乙烯反应，高收率的得到1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷的步骤。
[0012] 在本发明方法中，1，2-二溴四氟乙烷和乙烯的用量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规用量。为使原料反应完全，提高反应收率，1，2-二溴四氟乙烷的摩尔加入量较好小于或者等于乙烯的用量。
[0013] 在本发明的一个实例中，以1，2-二溴四氟乙烷的量为基数，乙烯的加入量通常为1，2-二溴四氟乙烷加入量的90～180摩尔%，较好为95～110摩尔%。
[0014] 适用于本发明方法的1，2-二溴四氟乙烷无特别的限制，可以由市场购得，例如，它可购自上海三爱富股份有限公司。1，2-二溴四氟乙烷的纯度优选大于95wt%，但是低于95wt%纯度也能制备目标化合物。
[0015] 适用于本发明方法的乙烯可从市场采购，优选纯度大于99wt%。
[0016] 本发明方法可在不存在
溶剂的情况下进行，也可在溶剂的存在下进行。使用溶剂有利于进一步提高反应速率，但是提高了分离的成本。不采用溶剂的反应更能体现了经济性，但对反应条件要严格控制。
[0017] 一般使用不含氧的卤代溶剂。较好的卤代溶剂的非限定性例子有，例如二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、1，1，1-三氯三氟乙烷、1，1-二氯-1-一氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、全氟己烷或者多种上述溶剂的混合溶剂。
[0018] 在本发明方法中，溶剂或者溶剂混合物中含有含氟溶剂可进一步提高最终产物的收率。溶剂的加入量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的用量。在本发明的一个较好实例中，溶剂通常是1，2-二溴四氟乙烷加入量的0～200重量%，较好是10～120重量%，更好是20～50重量%。
[0019] 本领域已知上述1,2-二溴四氟乙烷与乙烯的反应体系中添加少量催化剂，对反应有决定性的作用，对反应温度，压力，时间，收率都有明显影响。例如，如背景技术所述，文献《1,2-二溴四氟乙烷的乙烯加成反应研究》公开了采用过氧化二叔丁基催化剂在110-140℃反应温度和0.88MPa反应压力下使二溴四氟乙烷和乙烯反应30小时，结果转化率达到88.0%，含量67.1%，收率在59.1%。
[0020] 现有的催化剂较多，例如：烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二特戊基(DTAP)；过氧化脂类，如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯等；过氧化
碳酸酯类，如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)等；偶氮类，如偶氮二异丁睛引发剂和偶氮二异庚睛引发剂；过氧化二酰类：过氧化二
甲苯甲酰等。但是发现采用所述催化剂的反应存在反应速度慢，反应时间长，反应压力高，反应收率和选择性差等缺点。
[0021] 本发明的
发明人发现，如果采用含氟过氧化物作为催化剂，则可克服现有反应方法存在的反应速度慢，反应时间长，反应压力高，反应收率和选择性差等缺点。本发明就是在该发现的
基础上完成的。
[0022] 因此，本发明采用含氟过氧化物作为催化剂，所述催化剂选自二全氟乙酰过氧化物、二全氟丙酰过氧化物、二全氟丁酰过氧化物、二全氟己酰过氧化物、二全氟（2-正丙基丙酰）过氧化物、二全氟环己基酰基过氧化物、二全氟醚过氧化物、或其两种或更多种形成的混合物。
[0023] 本发明含氟过氧化物催化剂的用量无特别的限制，可以是本领域已知的常规用量。例如，它可占1，2-二溴四氟乙烷加入量的0.1～10重量%，较好是0.5～5重量%，更好是0.8～3重量%。
[0024] 在本发明的一个较好实例中，催化剂采用二全氟丙酰过氧化物，其加入量通常占1，2-二溴四氟乙烷加入量的0.1～10重量%，较好是0.5～5重量%，更好是0.8～3重量%。
[0025] 在本发明方法中，由于本发明含氟催化剂的缘故，结果反应温度大为下降。反应温度一般为20℃～120℃，较好在30℃～90℃，更好为40℃～70℃。
[0026] 在本发明方法中，反应压力下降明显，可以在0至1.5MPa的压力下反应，较好置于0.1～0.8MPa的压力下，最好置于0.1～0.3MPa的压力下。反应压力一般由乙烯的加入速度和反应温度来控制。反应的压力越高，反应速率越快，但容易产生副产物。
[0027] 在本发明方法中中，所述反应的反应时间大为减少，控制在2-12小时，较好为2-7小时，更好为2-5小时。
[0028] 本发明方法的产物摩尔收率大于85%，并且容易实现低成本工业化生产，整个工艺方法大幅提高了反应收率，减少了反应时间，降低了反应温度和反应压力。
[0029] 在反应结束后，本发明方法还包括对收集的产物进行常规精馏，得到纯度大于99%的产品。
[0030] 下列
实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的具体材料及其用量，以及其它条件和细节均不应视为对本发明的限制，如未加说明，使用的化合物的纯度为分析纯。
[0031] 实施例1
[0032] 在10L反应釜中加入5.2kg的1，2-二溴四氟乙烷，50g二全氟丙酰过氧化物，加热至40℃，通入乙烯580g，共计反应3小时，反应压力为0.2MPa，反应结束后，经分离得到产物1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷共5.18kg，经GC色谱分析其纯度为98.5%，摩尔收率为88.5%。
[0033] 实施例2
[0034] 在10L反应釜中加入5.2kg的1，2-二溴四氟乙烷，80g二全氟丁酰过氧化物，加热至60℃，通入乙烯620g，共计反应3.5小时，反应压力为0.3MPa，反应结束后，经分离得到产物1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷共4.99kg，经GC色谱分析其纯度为99.2%，摩尔收率为86.7%。
[0035] 实施例3
[0036] 在10L反应釜中加入5.2kg的1，2-二溴四氟乙烷，100g二全氟己酰过氧化物，加热至80℃，通入乙烯640g，共计反应4小时，反应压力为0.4MPa，反应结束后，经分离得到产物1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷共4.91kg，经GC色谱分析其纯度为97.8%，摩尔收率为83.4%。
[0037] 实施例4
[0038] 在10L反应釜中加入5.2kg的1，2-二溴四氟乙烷，30g二全氟丙酰过氧化物和50g二全氟环己基酰基，加热至70℃，通入乙烯640g，共计反应4小时，反应压力为0.35MPa，反应结束后，经分离得到产物1,4-二溴-3,3,4,4-四氟丁烷共5.02kg，经GC色谱分析其纯度为98.4%，摩尔收率为85.7%。
[0039] 实施例5
